CN103694197A - 苯氧乙酰胺类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯氧乙酰胺类化合物及其制备方法与应用。本发明苯氧乙酰胺类化合物的结构如式1所示：其中，R1为氢、氟、氯、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基；R2为氢、氯或甲基；R3为氢、氟或氯。其合成路线是，在氧化剂存在下，将苯胺与硫氰酸铵盐发生关环反应，得到2-氨基苯并噻唑；然后在碱和铜盐催化剂存在下，与苄醇类化合物发生烷基化反应，生成2-苯甲氨基苯并[d]噻唑类化合物；再与苯氧乙酸类化合物在碱性条件下发生酰化反应得到本发明的苯氧乙酰胺类化合物。本发明的苯氧乙酰胺类化合物可用于防治杂草，部分苯氧乙酰胺类化合物具有高除草活性，可有效抑制双子叶植物的生长。式1
Description
技术领域
本发明涉及苯氧乙酰胺类化合物及其制备方法，以及这类化合物在防治杂草中的应用。
背景技术
杂草是农作物生产中的主要危害之一，采用除草剂控制杂草生长在现代农业生产中占有重要地位。杂草生长消耗泥土中的营养，遮闭阳光，阻碍农作物生长；部分杂草会释放抑制因子，或容纳对农作物有害的致病原，降低周边农作物的产量或经济价值。世界除草剂发展经历了从高剂量、广谱性除草剂，到当今的超低剂量、选择性除草剂。世界除草剂的发展对提高农业生产率、确保生物安全安全、以及保护生态环境具有重要意义。
目前使用的除草剂种类繁多，主要有草甘膦类、磺酰脲类、磺酰胺三唑酮类、咪唑啉酮类、三唑并嘧啶类、嘧啶硫代苯甲酸酯类等。但由于部分除草剂品种的长期使用，杂草对除草剂的抗性问题也随之凸显，为此而提高使用量也将导致生物生态安全性方面的问题。因此，设计并合成具有不同结构类型的高活性除草剂小分子是现代除草剂发展方向。
苯氧乙酰胺类化合物是一类具有多种生物活性的含氧化合物，在农药及医药研究中得到广泛应用。近年来不断有该类衍生物的合成以及相关应用的专利和期刊文献报道。其中，专利（US.Pat.No.4672065）报道了一类苯氧乙酰胺类化合物作为杀菌剂方面的应用；专利（US.Pat.No.3371106）报道了一类苯氧乙酰胺类化合物作为除草剂方面的应用；专利（US.Pat.No.No.3166591）报道了各类苯氧乙酰胺化合物作为杀虫剂方面的应用；专利（US.Pat.No.5244923）报道了一类苯氧乙酰胺类化合物在医药方面的应用；专利（US.Pat.No.7408078B2）报道了一类苯氧乙酰胺类化合物在医药方面的应用。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种结构新颖的苯氧乙酰胺类化合物。
本发明的另一目的在于提供上述苯氧乙酰胺类化合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述苯氧乙酰胺类化合物的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种苯氧乙酰胺类化合物，其结构如式1所示：
式1
式1中，R1为氢、氟、氯、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基；R2为氢、氯或甲基；R3为氢、氟或氯。
上述苯氧乙酰胺类化合物（式1）的合成路线图如图1所示：其制备方法包括如下步骤：
（1）将苯胺溶于有机溶剂，在氧化剂存在下，与硫氰酸铵盐发生关环反应，得到2-氨基苯并噻唑（式2）；
式2
（2）2-氨基苯并噻唑（式2）在碱和铜盐催化剂存在下，与苄醇类化合物在有机溶剂中发生烷基化反应，得到2-苯甲氨基苯并[d]噻唑类化合物（式3）；
式3（式3中R1与式1中的定义相同）
（3）2-苯甲氨基苯并[d]噻唑类化合物（式3）在酰胺偶联试剂和有机碱存在下，与苯氧乙酸类化合物（式4）在有机溶剂中发生酰化反应，得到苯氧乙酰胺类化合物（式1）。
式4（式4中R2和R3与式1中的定义相同）
步骤（1）中所述的有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或乙腈。
步骤（1）中所述的氧化剂优选为苄基三甲基三溴化铵（PhCH2NMe3Br3）或液溴。
步骤（1）中所述的硫氰酸铵盐优选为硫氰酸四正丁基铵（n-Bu4NSCN）或硫氰酸铵（NH4SCN）。
步骤（1）中所述的关环反应的温度优选为室温～50℃。
步骤（2）中所述的碱是有机碱，如叔丁醇钾或叔丁醇钠，也可以是无机碱，如氢氧化钠或氢氧化钾。
步骤（2）中所述的铜盐催化剂优选为氯化亚铜或溴化亚铜。
步骤（2）中所述的苄醇类化合物包括苄醇、对氟苄醇、对氯苄醇、对溴苄醇、对甲基苄醇、对甲氧基苄醇、对三氟甲基苄醇或对三氟甲氧基苄醇。
步骤（2）中所述的有机溶剂优选为对二甲苯或N,N-二甲基甲酰胺。
步骤（2）中所述的烷基化反应的温度优选为130℃。
步骤（3）中所述的酰胺偶联试剂优选为1-羟基苯并三氮唑（HOBt）与1-乙基-3-(二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDCI）。
步骤（3）中所述的有机碱优选为4-二甲氨基吡啶（DMAP）或三乙胺。
步骤（3）中所述的苯氧乙酸类化合物包括苯氧乙酸、对氟苯氧乙酸、对氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸或2-甲基-4-氯苯氧乙酸。
步骤（3）中所述的有机溶剂优选为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈。
步骤（3）中所述的酰化反应的温度优选为0～40℃。
上述苯氧乙酰胺类化合物在防治杂草中的应用。所述的苯氧乙酰胺类化合物可以作为除草剂单独使用，或者与其它植保上允许的载体或稀释剂混合，配制成包括混剂、颗粒剂或水乳剂来使用，或者与其它农药杀菌剂、杀虫剂、除草剂或植物生长调节剂复配使用或同时并用。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：本发明的苯氧乙酰胺类化合物结构新颖，具有很好的除草活性，可有效抑制双子叶植物生长。本发明的部分化合物在较高浓度1.0ppm时，表现出了选择性除草活性，并且除草活性与对照商品化除草剂2,4-D相当。
附图说明
图1是本发明苯氧乙酰胺类化合物的合成路线图；将苯胺在氧化剂存在下，与异硫氰酸铵盐进行关环反应，得到2-氨基苯并噻唑（式2），然后在碱和铜盐催化剂存在下，与苄醇类化合物发生烷基化反应，消去一分子水生成2-苯甲氨基苯并[d]噻唑类化合物（式3），再与苯氧乙酸类化合物在碱性条件下发生酰化反应得到苯氧乙酰胺类化合物（式1）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
2-氨基苯并噻唑（式2）的制备
式2
将苯胺（186.2mg，2.0mmol）、四正丁基硫氰化铵(604.8mg，2.0mmol）和苄基三甲基三溴化铵（784.3mg，2.00mmol）溶解在15mL CH2Cl2中，室温反应12h。反应毕，加入40mL CH2Cl2，依次用饱和NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤有机相。有机层经无水Na2SO4干燥后硅胶柱层析，得到白色叶状固体2-氨基苯并噻唑（式2），收率71%，m.p.127.1～128.5℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.56(s,2H),7.29(s,1H),7.12(s,1H),5.91(s,2H)。
实施例2
2-苯甲氨基苯并[d]噻唑（3a）的制备
将20mL Schlenk管烘干，充入氮气，依次加入2-氨基苯并噻唑（1.0mmol，138.1mg）、氢氧化钠（0.2mmol，8.0mg）、氯化亚铜（0.01mmol，0.99mg）、苄醇（1.2mmol，129.6mg）和5.0mL对二甲苯。加热至130℃，反应12h。冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，经硅胶柱层析，得到浅黄色固体2-苯甲氨基苯并[d]噻唑（3a），收率95%，m.p.164.4～165.2℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.50(t,J=5.5Hz,1H),7.67(d,J=7.8Hz,1H),7.39-7.33(m,5H),7.27(t,J=7.1Hz,1H),7.21(t,J=7.7Hz,1H),7.01(t,J=7.5Hz,1H),4.60(s,2H)。
实施例3
2-对甲苯甲氨基苯并[d]噻唑（3b）的制备
采用与实施例2相似的合成方法得到浅黄色固体2-对甲苯甲氨基苯并[d]噻唑（3b），收率96%，m.p.188.9～189.4℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.45(s,1H),7.66(d,J=8.1Hz,1H),7.37(d,2H),7.27-7.19(m,5H),7.01(t,J=7.6Hz,1H),4.54(s,2H),2.28(s,3H)。
实施例4
2-对甲氧基苯甲氨基苯并[d]噻唑（3c）的制备
采用与实施例2相似的合成方法得到黄色固体2-对甲氧基苯甲氨基苯并[d]噻唑（3c），收率92%，m.p.173.5～174.0℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.57(d,J=7.8Hz,1H),7.50(d,J=8.1Hz,1H),7.32-7.26(m,3H),7.07(t,J=7.6Hz,1H),6.91-6.86(m,2H),5.83(s,1H),4.55(s,2H),3.80(s,3H)。
实施例5
2-对氟苯甲氨基苯并[d]噻唑（3d）的制备
采用与实施例2相似的合成方法得到黄色固体2-对氟苯甲氨基苯并[d]噻唑（3d），收率93%，m.p.148.0～149.2℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.5(s,1H),7.67(d,J=7.2Hz,1H),7.39(t,J=10Hz,3H),7.23-7.15(m,3H),7.01(t,J=7.2Hz,1H),4.57(s,2H)。
实施例6
2-对氯苯甲氨基苯并[d]噻唑（3e）的制备
采用与实施例2相似的合成方法得到浅黄色固体2-对氯苯甲氨基苯并[d]噻唑（3e），收率89%，m.p.188.2～188.8℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.52(t,J=5.7Hz,1H),7.67(d,J=7.6Hz,1H),7.41-7.35(m,5H),7.23(t,J=7.6Hz,1H),7.00(t,J=7.6Hz,1H),4.59(d,J=3.8Hz,2H)。
实施例7
2-对溴苯甲氨基苯并[d]噻唑（3f）的制备
采用与实施例2相似的合成方法得到黄色固体2-对溴苯甲氨基苯并[d]噻唑（3f），收率94%，m.p.195.1～195.6℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.53(s,1H),7.68(d,J=7.9Hz,1H),7.53(d,J=8.5Hz,2H),7.40-7.32(m,3H),7.21(t,J=7.6Hz,1H),7.03(t,J=7.6Hz,1H),4.56(s,2H)。
实施例8
2-对三氟甲苯甲氨基苯并[d]噻唑（3g）的制备
采用与实施例2相似的合成方法得到黄色固体化合物2-对三氟甲基苯甲氨基苯并[d]噻唑（3g），黄色固体，收率80%，m.p.164.2～164.8℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.62(t,J=5.9Hz,1H),7.73(d,J=8.2Hz,2H),7.69(q,J=7.9Hz,1H),7.58(d,J=8.0Hz,2H),7.36(d,J=8.0Hz,1H),7.20(t,J=7.8Hz,1H),7.01(t,J=7.7Hz,1H),4.70(d,J=5.7Hz,2H)。
实施例9
2-对三氟甲氧基苯甲氨基苯并[d]噻唑（3h）的制备
采用与实施例2相似的合成方法得到黄色固体2-对三氟甲氧基苯甲氨基苯并[d]噻唑（3h），黄色固体，收率72%，m.p.149.8～150.7℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.57(t,J=5.8Hz,1H),7.68(d,J=7.4Hz,1H),7.52(d,J=8.5Hz,2H),7.37-7.32(m,3H),7.21(t,J=7.7Hz,1H),7.03(t,J=7.6Hz,1H),4.65(d,J=5.9Hz,2H)。
实施例10
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-苄基-2-苯氧乙酰胺（T1）的制备
将苯氧乙酸（1.0mmol，151.1mg）溶解在10mL CH2Cl2中，冰浴冷却至0℃，依次投入1-羟基苯并三氮唑（HOBt）（1.3mmol，175.7mg）、1-乙基-3-(二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDCI）（1.3mmol，249.2mg），冰浴反应1h后加入2-苯甲氨基苯并[d]噻唑（3a，1.0mmol，240.3mg），15min后注入三乙胺（2mmol，202.4mg），冰浴反应1h，继续常温反应12h。反应毕，加入20mL CH2Cl2，依次用饱和食盐水、饱和NaHCO3溶液和水洗涤3～4次；有机相用无水Na2SO4干燥，脱溶，经硅胶柱层析，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-苄基-2-苯氧乙酰胺（T1），收率71%，m.p.170.2～171.3℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(t,J=4.4Hz,1H),7.42(t,J=7.6Hz,1H),7.31(q,J=6.4Hz,3H),7.30-7.23(m,6H),6.98(d,J=6.8Hz,1H),6.81(d,J=8.0Hz,2H),5.65(s,2H),4.92(s,2H)。
实施例11
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-苄基-2-对氟苯氧乙酰胺（T2）的制备
采用与实施例10相似的合成方法得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-苄基-2-对氟苯氧乙酰胺（T2），收率65%，m.p.174.0～175.3℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(d,J=6.4Hz,2H),7.42(s,1H),7.31-7.26(m,6H),6.91(s,2H),6.73(s,2H),5.61(s,2H)，4.88(s,2H)。
实施例12
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-苄基-2-对氯苯氧乙酰胺（T3）的制备
采用与实施例10相似的合成方法得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-苄基-2-对氯苯氧乙酰胺（T3），收率67%，m.p.176.8～177.9℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(d,J=8.4Hz,2H),7.42(t,J=7.9Hz,1H),7.36-7.25(m,4H),7.24-7.22(m,2H),7.21(d,J=8.2Hz,2H),6.71(d,J=8.7Hz,2H)，5.61(s,2H),4.90(s,2H)。
实施例13
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-苄基-2-(2,4-二氯苯氧基)乙酰胺（T4）的制备
采用与实施例10相似的合成方法得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-苄基-2-(2,4-二氯苯氧基)乙酰胺（T4），收率60%，m.p.177.7～179.1℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.82(d,J=5.0Hz,2H),7.44(t,J=5.2Hz,1H),7.37-7.33(m,4H),7.32-7.26(m,3H),7.09(d,J=5.6Hz,1H),6.60(s,1H),5.69(s,2H),4.50(s,2H)。
实施例14
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-苄基-2-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰胺（T5）的制备
采用与实施例10相似的合成方法得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-苄基-2-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰胺（T5），收率71%，m.p.160.0～161.1℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(d,J=6.8Hz,2H),7.42(s,1H),7.33-7.27(m,4H),7.26-7.25(m,3H),7.10(s,1H),6.98(d,J=7.6Hz,1H),6.42(s,1H),5.63(s,2H),4.92(s,2H),2.21(s,3H)。
实施例15
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对甲苄基-2-苯氧乙酰胺（T6）的制备
采用与实施例10相似的合成方法得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对甲苄基-2-苯氧乙酰胺（T6），收率72%，m.p.158.7～159.5℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.81(q,J=4.8Hz,2H),7.44(t,J=7.2Hz,1H),7.33(t,8.0Hz,1H),7.27-7.23(m,3H),7.22-7.12(m,4H),6.96(t,7.2Hz,1H),6.82(d,J=8.4Hz,2H),5.61(s,2H),4.92(s,2H),2.32(s,3H)。
实施例16
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对甲苄基-2-对氟苯氧乙酰胺（T7）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对甲苄基-2-对氟苯氧乙酰胺（T7），收率65%，m.p.133.8～134.7℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.82(d,J=8.4Hz,2H),7.43(d,J=8.8Hz,1H),7.34(d,J=8.4Hz,1H),7.18-7.13(m,4H),6.92(t,J=8.4Hz,2H),6.76(q,J=6.8Hz,2H),6.22(s,1H),5.60(s,2H),4.91(s,2H),2.33(s,3H)。
实施例17
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对甲苄基-2-对氯苯氧乙酰胺（T8）的制备
采用与实施例10相似的合成方法得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对甲苄基-2-对氯苯氧乙酰胺（T8），收率60%，m.p.160.1～162.7℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(d,J=8.0Hz,2H),7.41(d,J=7.6Hz,1H),7.32(d,J=7.6Hz,1H),7.24-7.14(m,6H),6.71(d,J=8.0Hz,2H),5.57(s,2H),4.91(s,2H),2.32(s,3H)。
实施例18
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对甲苄基-2-(2,4-二氯苯氧基)乙酰胺（T9）的制备
采用与实施例10相似的合成方法得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对甲苄基-2-(2,4-二氯苯氧基)乙酰胺（T9），收率58%，m.p.148.1～150.9℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.81(d,J=5.6Hz,2H),7.43(t,J=5.2Hz,1H),7.37-7.34(m,2H),7.32-7.14(m,4H),7.08(t,J=4.4Hz,1H),6.62(s,1H),5.62(s,2H),5.00(s,2H),2.34(s,3H)。
实施例19
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对甲苄基-2-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰胺（T10）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(2-苯并[d]噻唑基)-N-对甲苄基)-2-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰胺（T10），收率71%，m.p.136.5～137.8℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.81(d,J=8.0Hz,2H),7.42(t,J=7.6Hz,1H),7.31(t,J=7.6Hz,1H),7.15-7.11(m,5H),6.99(d,J=8.0Hz,1H),6.43(d,J=8.4Hz,1H),5.60(s,2H),4.93(s,2H),2.33(s,3H),2.23(s,3H)。
实施例20
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对甲氧基苄基-2-苯氧乙酰胺（T11）的制备
采用与实施例10相似的合成方法得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对甲氧基苄基-2-苯氧乙酰胺（T11），收率68%，m.p.156.5～157.8℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.82(d,J=7.6Hz,2H),7.42(d,J=6.4Hz,1H),7.33(d,J=7.2Hz,1H),7.25-7.21(m,4H),6.98(s,1H),6.83(t,J=8.4Hz,4H),5.58(s,2H),4.94(s,2H),3.78(s,3H)。
实施例21
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对甲氧基苄基-2-对氟苯氧乙酰胺（T12）的制备
采用与实施例10相似的合成方法得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对甲氧基苄基-2-对氟苯氧乙酰胺（T12），收率62%，m.p.140.5～141.7℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.82(d,J=8.0Hz,2H),7.43(d,J=7.6Hz,1H),7.34(d,J=7.6Hz,1H),7.21(d,J=8.4Hz,2H),6.93(t,J=8.4Hz,2H),6.86(d,J=8.8Hz,2H),6.77(q,J=4.4Hz,2H),5.55(s,2H),4.92(s,2H),3.78(s,3H)。
实施例22
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对甲氧基苄基-2-对氯苯氧乙酰胺（T13）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对甲氧基苄基-2-对氯苯氧乙酰胺（T13），收率57%，m.p.160.5～161.9℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.82(d,J=7.6Hz,2H),7.44(d,J=7.6Hz,1H),7.33(d,J=7.6Hz,1H),7.26-7.19(m,4H),6.86(d,J=7.2Hz,2H),6.73(d,J=7.2Hz,2H),5.54(s,2H),4.94(s,2H),3.78(s,3H)。
实施例23
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对甲氧基苄基-2-(2,4–二氯苯氧基)乙酰胺（T14）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对甲氧基苄基-2-(2,4–二氯苯氧基)乙酰胺（T14），收率55%，m.p.149.1～150.0℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.81(d,J=7.6Hz,2H),7.43(d,J=7.6Hz,1H),7.37-7.33(m,2H),7.25-7.21(m,2H),7.08(d,J=8.8Hz,1H),6.86(d,J=6.8Hz,2H),6.62(s,1H),5.56(s,2H),5.02(s,2H),3.77(s,3H)。
实施例24
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对甲氧基苄基-2-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰胺（T15）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对甲氧基苄基-2-(2-甲基4-氯苯氧基)乙酰胺（T15），收率62%，m.p.139.1～140.2℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.82(d,J=8.4Hz,2H),7.44(t,J=7.6Hz,1H),7.32(t,J=7.2Hz,1H),7.25-7.20(m,2H),7.11(s,1H),7.00(d,J=8.8Hz,1H),6.85(d,J=8.0Hz,2H),6.44(d,J=8.8Hz,1H),5.56(s,2H),4.94(s,2H),3.78(s,3H),2.23(s,3H)。
实施例25
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对氟苄基-2-苯氧乙酰胺（T16）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对氟苄基-2-苯氧乙酰胺（T16），收率65%，m.p.140.0～141.6℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.81(d,J=7.8Hz,2H),7.43-7.41(m,2H),7.32-7.24(m,4H),7.03-6.98(m,3H),6.79(t,J=8.4Hz,2H),5.57(s,2H),4.92(s,2H)。
实施例26
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对氟苄基-2-对氟苯氧乙酰胺（T17）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对氟苄基-2-对氟苯氧乙酰胺（T17），收率68%，m.p.158.2～160.0℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.82(d,J=7.2Hz,2H),7.43(t,J=8.0Hz,2H),7.34(t,J=7.2Hz,2H),7.05-6.92(m,4H),6.78(t,J=7.2Hz,2H),5.58(s,2H),4.92(s,2H)。
实施例27
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对氟苄基-2-对氯苯氧乙酰胺（T18）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对氟苄基-2-对氯苯氧乙酰胺（T18），收率60%，m.p.169.2～170.1℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.81(d,J=7.6Hz,2H),7.45-7.40(m,3H),7.22-7.19(m,
3H),7.03(s,2H),6.74(d,J=7.6Hz,2H),5.56(s,2H),4.93(s,2H)。
实施例28
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对氟苄基-2-(2,4-二氯苯氧基)乙酰胺（T19）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(2-苯并[d]噻唑基)-N’-(4-氟苄基)-2-(2,4-二氯苯氧基)乙酰胺（T19），收率57%，m.p.137.5～138.6℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.81(d,J=7.6Hz,2H),7.44(t,J=7.2Hz,1H),7.35(t,J=7.6H,2H),7.27(d,J=6.0Hz,2H),7.11(d,J=8.8Hz,1H),7.02(t,J=8.4Hz,2H),6.70(d,J=8.4Hz,1H),5.58(s,2H),5.02(s,2H)。
实施例29
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对氟苄基-2-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰胺（T20）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对氟苄基-2-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰胺（T20），收率66%，m.p.142.7～143.9℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.81(d,J=8.0Hz,2H),7.42(d,J=7.6Hz,1H),7.33(t,J=7.6Hz,1H),7.32-7.30(m,2H),7.11(s,1H),7.03(d,J=7.6Hz,3H),6.48(d,J=7.2Hz,1H),5.56(s,2H),4.93(s,2H),2.20(s,3H)。
实施例30
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对氯苄基-2-苯氧乙酰胺（T21）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对氯苄基-2-苯氧乙酰胺（T21），收率60%，m.p.156.1～157.8℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.82(t,J=8.4Hz,2H),7.43(t,J=8.0Hz,1H),7.35-7.21(m,7H),7.00(d,J=7.2Hz,1H),6.83(d,J=8.4Hz,2H),5.60(s,2H),4.93(s,2H)。
实施例31
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对氯苄基-2-对氟苯氧乙酰胺（T22）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对氯苄基-2-对氟苯氧乙酰胺（T22），收率63%，m.p.179.8～181.1℃。
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.82(q,J=8.4Hz,2H),7.44(t,J=7.8Hz,1H),7.35(t,J=7.8Hz,1H),7.30(d,J=8.4Hz,2H),7.22(d,J=7.8Hz,2H),6.95(t,J=8.4Hz,2H),6.79(q,J=5.0Hz,2H),5.59(s,2H),4.90(s,2H)。
实施例32
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对氯苄基-2-对氯苯氧乙酰胺（T23）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对氯苄基-2-对氯苯氧乙酰胺（T23），收率65%，m.p.174.2～175.6℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(d,J=6.8Hz,1H),7.44(t,J=7.2Hz,1H),7.36-7.30(m,3H),7.29(s,1H),7.22-7.19(m,4H),6.74(d,J=8.0Hz,2H),5.56(s,2H),4.91(s,2H)。
实施例33
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对氯苄基-2-(2,4-二氯苯氧基)乙酰胺（T24）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对氯苄基-2-(2,4-二氯苯氧基)乙酰胺（T24），收率49%，m.p.163.8～165.1℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(d,J=6.8Hz,2H),7.36-7.29(m,4H),7.22(d,J=8.0Hz,2H),7.13(d,J=8.4Hz,2H),6.72(d,J=8.4Hz,1H),5.59(s,2H),5.01(s,2H)。
实施例34
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对氯苄基-2-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰胺（T25）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对氯苄基-2-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰胺（T25），收率57%，m.p.154.1～155.8℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.82(t,J=6.2Hz,2H),7.44(t,J=8.0Hz,1H),7.36-7.29(m,3H),7.20(d,J=8.0Hz,2H),7.12(s,1H,7.04(d,J=8.8Hz,1H),6.51(d,J=8.4Hz,1H),5.58(s,2H),4.94(s,2H),2.20(s,3H)。
实施例35
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对溴苄基-2-苯氧乙酰胺（T26）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对溴苄基-2-苯氧乙酰胺（T26），收率61%，m.p.155.2～156.8℃。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.81(s,2H),7.44-7.34(m,5H),7.33(s,1H),7.25-7.20(m,2H),6.99(s,1H),6.83(d,J=7.6Hz,2H),5.58(s,2H),4.92(s,2H)。
实施例36
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对溴苄基-2-对氯苯氧乙酰胺（T27）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对溴苄基-2-对氯苯氧乙酰胺（T27），收率65%，m.p.165.2～166.8℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(d,J=8.0Hz,2H),7.46(d,J=8.0Hz,3H),7.34(t,J=8.0Hz,1H),7.21(d,J=8.4Hz,2H),7.15(d,J=7.2Hz,2H),6.75(d,J=8.0Hz,2H),5.56(s,2H),4.92(s,2H)。
实施例37
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对溴苄基-2-(2,4-二氯苯氧基)乙酰胺（T28）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对溴苄基-2-(2,4-二氯苯氧基)乙酰胺（T28），收率52%，m.p.137.2～138.8℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.81(s,2H),7.47-7.45(m,3H),7.37-7.34(m,2H),7.17-7.12(m,3H),6.72(d,J=8.0Hz,1H),5.57(s,2H),5.00(s,2H)。
实施例38
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对溴苄基-2-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰胺（T29）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对溴苄基-2-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰胺（T29），收率59%，m.p.155.1～156.7℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.81(s,2H),7.46-7.32(m,3H),7.25(s,1H),7.15-7.11(m,3H),7.03(d,J=8.0Hz,1H),6.51(d,J=8.8Hz,1H),5.56(s,2H),4.93(s,2H),2.19(s,3H)。
实施例39
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对三氟甲基苄基-2-苯氧乙酰胺（T30）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对三氟甲基苄基-2-苯氧乙酰胺（T30），收率67%，m.p.156.4～157.7℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(d,J=7.6Hz,2H),7.43(s,1H),7.31-7.25(m,6H),7.17(d,J=7.2Hz,2H),6.98(s,1H),6.80(d,J=7.2Hz,2H),5.62(s,2H),4.93(s,2H)。
实施例40
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对三氟甲基苄基-2-对氟苯氧乙酰胺（T31）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对三氟甲基苄基-2-对氟苯氧乙酰胺（T31），收率62%，m.p.149.2～151.5℃。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.81(s,2H),7.44(s,1H),7.32-7.29(m,3H),7.19(s,2H),6.93s,2H),6.76(s,2H),5.60(s,2H),4.91(s,2H)。
实施例41
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对三氟甲基苄基-2-对氯苯氧乙酰胺（T32）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对三氟甲基苄基-2-对氯苯氧乙酰胺（T32），收率64%，m.p.174.2～175.0℃。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(t,J=7.6Hz,2H),7.58(d,J=7.6Hz,2H),7.45-7.33(m,4H),7.20(t,J=8.0Hz,2H),6.72(d,J=7.6Hz,2H),5.64(s,2H),4.92(s,2H)。
实施例42
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对三氟甲基苄基-2-(2,4-二氯苯氧基)乙酰胺（T33）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对三氟甲基苄基-2-(2,4-二氯苯氧基)乙酰胺（T33），收率55%，m.p.166.6～167.5℃。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(s,2H),7.58(d,J=7.6Hz,2H),7.43-7.35(m,6H),7.11(d,J=8.0Hz,1H),6.73(d,J=8.4Hz,1H),5.68(s,2H),5.00(s,2H)。
实施例43
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对三氟甲基苄基-2-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰胺（T34）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对三氟甲基苄基-2-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰胺（T34），收率62%，m.p.183.3～184.8℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.82(t,J=8.8Hz,2H),7.58(d,J=6.8Hz,2H)7.44(s,1H),7.38-7.36(m,3H),7.11(s,1H),7.04(d,J=8.8Hz,1H),6.55(d,J=8.4Hz,1H),5.67(s,2H),4.94(s,2H),2.16(s,3H)。
实施例44
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对三氟甲氧基苄基-2-苯氧乙酰胺（T35）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对三氟甲氧基苄基-2-苯氧乙酰胺（T35），收率57%，m.p.155.4～156.7℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.81(d,J=7.6Hz,2H),7.43(s,1H),7.31-29(m,5H),7.17(d,J=7.2Hz,2H),6.98(s,1H),6.80(d,J=7.2Hz,2H),5.62(s,2H),4.93(s,2H)。
实施例45
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对三氟甲氧基苄基-2-对氟苯氧乙酰胺（T36）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对三氟甲氧基苄基-2-对氟苯氧乙酰胺（T36），收率60%，m.p.150.4～151.5℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.81(s,2H),7.44(s,1H),7.31-7.29(m,3H),7.19(s,2H),6.93(s,2H),6.76(s,2H),5.60(s,2H),4.91(s,2H)。
实施例46
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对三氟甲氧基苄基-2-对氯苯氧乙酰胺（T37）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对三氟甲氧基苄基-2-对氯苯氧乙酰胺（T37），收率58%，m.p.170.4～171.5℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.81(d,J=8.0Hz,1H),7.44(t,J=7.6Hz,1H),7.35-7.29(m,3H),7.25-7.18(m,4H),6.72(d,J=8.0Hz,3H),5.59(s,2H),4.92(s,2H)。
实施例47
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对三氟甲氧基苄基-2-(2,4-二氯苯氧基)乙酰胺（T38）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(2-苯并[d]噻唑基)-N-对三氟甲氧苄基)-2-(2,4-二氯苯氧基)乙酰胺（T38），收率51%，m.p.167.4～168.5℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(d,J=6.8Hz,2H),7.44(s,1H),7.34-7.30(m,4H),7.17(d,J=6.7Hz,2H),7.09(d,J=7.6Hz,1H),6.70(d,J=7.6Hz,1H),5.61(s,2H),5.01(s,2H)。
实施例48
N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对三氟甲氧基苄基-2-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰胺（T39）的制备
采用与实施例10相似的合成方法，得到白色固体N-(苯并[d]噻唑-2-基)-N-对三氟甲氧基苄基-2-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰胺（T39），收率59%，m.p.178.2～179℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(d,J=8.4Hz,2H),7.44(t,J=8.4Hz,1H),7.35-7.28(m,3H),7.17(d,J=8.4Hz,2H),7.10(s,1H),7.02(q,J=6.0Hz,1H),6.50(d,J=8.4Hz,1H),5.60(s,2H),4.93(s,2H),2.17(s,3H)。
实验例49
1.除草活性的筛选试验
所合成的苯氧乙酰胺类化合物的除草活性采用行业标准农药室内除草剂活性测试平皿法（NY/T1155.1-2006）进行了室内除草活性初筛。以油菜为双子叶植物模式植物，以黑麦草为单子叶植物模式植物，对化合物T1～T39进行除草活性的测试。
将苯氧乙酰胺类化合物用少许DMF溶解，吐温-80乳化，加入蒸馏水配成两个样品浓度：10ppm和1.0ppm。培养皿直径9cm，内置两层滤纸，加入10mL配置的样品溶液，种植二十粒待测种子。在培养箱中于25℃恒温培养8天。随机选择五株油菜、黑麦草，测定茎及根的长度。取10mL蒸馏水，加入少许DMF和吐温-80，做空白对照。实验对照药选用2,4-D。根据空白对照生长长度，计算抑制百分率：抑制率=[（空白对照组的根/茎长度平均值－实验组的根/茎长度平均值）/（空白对照组的根/茎长度平均值）]×100%。
2.实验结果
表1为39个化合物施药后的病症的测试结果：100%为完全抑制；0%为完全不抑制。
表1.苯氧乙酰胺类化合物1-39平皿法除草活性试验结果
从除草活性测试的结果可以得出：
（1）本发明的的所有苯氧乙酰胺类化合物对单子叶和双子叶植物的根和茎都具有一定的抑制活性，对根的抑制活性基本上高于对茎的抑制活性；
（2）低浓度时，该系列化合物对单子叶植物的抑制活性下降，但部分化合物如T4、T11、T12、T25、T26、T27、T28、T34和T38对双子叶植物仍有良好的抑制活性，与对试验照药剂相当，主要引起双子叶植物茎基部膨大或爆裂，茎叶扭曲畸形，进而出现整株死亡；
（3）整体分析以上数据，该系列化合物随浓度的降低表现出对双子叶植物选择性抑制，对单子叶植物抑制活性降低。这表明该类化合物的抑制作用表型与2,4-D的抑制作用表型类似，即对双子叶植物的根选择性抑制。
本发明的苯氧乙酰胺类合物可防治多种杂草且具有高的选择性，并且在低浓度下，可以有效的抑制双子叶植物生长。
本发明的苯氧乙酰胺类合物作为除草剂使用时，可单独或者与其它植保上允许的载体或稀释剂混合，配制成通常使用的各种剂型，如混剂、颗粒剂、水乳剂等来使用，也可以与其它农药如杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂等复配使用或同时并用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种苯氧乙酰胺类化合物，其特征在于结构如式1所示：
式1
式1中，R1为氢、氟、氯、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基；R2为氢、氯或甲基；R3为氢、氟或氯。
2.权利要求1所述的苯氧乙酰胺类化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将苯胺溶于有机溶剂，在氧化剂存在下，与硫氰酸铵盐发生关环反应，得到2-氨基苯并噻唑；
（2）2-氨基苯并噻唑在碱和铜盐催化剂存在下，与苄醇类化合物在有机溶剂中发生烷基化反应，得到2-苯甲氨基苯并[d]噻唑类化合物；
（3）2-苯甲氨基苯并[d]噻唑类化合物在有机碱和酰胺偶联试剂存在下，与苯氧乙酸类化合物在有机溶剂中发生酰化反应，得到苯氧乙酰胺类化合物。
3.根据权利要求2所述的苯氧乙酰胺类化合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或乙腈；所述的氧化剂为苄基三甲基三溴化铵或液溴；所述的硫氰酸铵盐为四正丁基硫氰酸铵或硫氰酸铵；所述的关环反应的温度为室温～50℃。
4.根据权利要求2所述的苯氧乙酰胺类化合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的碱是有机碱或无机碱；所述的铜盐催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜；所述的苄醇类化合物包括苄醇、对氟苄醇、对氯苄醇、对溴苄醇、对甲基苄醇、对甲氧基苄醇、对三氟甲基苄醇或对三氟甲氧基苄醇；所述的有机溶剂为对二甲苯或N,N-二甲基甲酰胺；所述的烷基化反应的温度为100～140℃。
5.根据权利要求2所述的苯氧乙酰胺类化合物的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的有机碱为4-二甲氨基吡啶或三乙胺；所述的酰胺偶联试剂为1-羟基苯并三氮唑与1-乙基-3-(二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐；所述的苯氧乙酸类化合物包括苯氧乙酸、对氟苯氧乙酸、对氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸或2-甲基-4-氯苯氧乙酸；所述的有机溶剂为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈；所述的酰化反应的温度为0～40℃。
6.权利要求1所述的苯氧乙酰胺类化合物在防治杂草中的应用。
7.根据权利要求6所述的苯氧乙酰胺类化合物在防治杂草中的应用，其特征在于：权利要求1所述的苯氧乙酰胺类化合物作为除草剂单独使用，或者与其它植保上允许的载体或稀释剂混合，配制成包括混剂、颗粒剂或水乳剂来使用，或者与其它农药杀菌剂、杀虫剂、除草剂或植物生长调节剂复配使用或同时并用。
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