CN103693946A - 一种高热导率的含TiO2衰减瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高热导率的含TiO₂衰减瓷及其制作方法，其中含TiO₂衰减瓷含BeO陶瓷粉体80%～95%、含TiO₂5%～10%，另外外加1%～5%的SiO₂（纳米）作为烧结助剂，BeO陶瓷粉体包括BeO、Al₂O₃和MgO，其中BeO、Al₂O₃和MgO质量比为100：（0.2～0.5）：（0.2～0.5）。制作方法包括如下步骤：步骤A、制备陶瓷料，按配比将Al₂O₃、MgO、去离子水、聚乙烯醇溶液加入氧化铍粉体中混合，高温煅烧后经球磨、低温煅烧、分散；将TiO₂在氧化气氛下煅烧、球磨、烘干；将前述步骤制得的TiO₂加入分散后的BeO中，加入纳米SiO₂进行混合并过筛、烘干和造粒。步骤B、陶瓷料制得坯件。步骤C、烧成，坯件制成毛坯。步骤D、磨加工。采用上述方法制作的衰减瓷，具有热导率高、衰减量大、放气量小等特点，可用于行波管和速调管等微波电真空器件中作为吸波材料。

Description

一种高热导率的含TiO2衰减瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及高新技术领域的新材料技术，具体涉及一种高热导率的含TiO₂衰减瓷及其制备方法。 

背景技术

现有微波管中主要使用渗碳多孔瓷、金属陶瓷、半导体-介质型衰减瓷三大类，本配方技术提到的即属于半导体-介质型衰减瓷。渗碳多孔瓷的制备方法是先将介质基体（氧化铝、铝硅、镁铝硅、氧化铍等）制备成多孔材料，用蔗糖、乳糖、葡萄糖溶液浸泡，再进行碳化处理（高温还原气氛下烧结）。金属陶瓷是将一定粒度的金属（如钨、钼等）与陶瓷粉末（如钛酸盐、氧化铝、二氧化硅、氮化硼、氧化铍等）按一定比例混合，干压或热压铸成型后在碳粉保护下排蜡并高温烧结，制成的衰减材料含有0.85%～1.1%的碳，可以增加微波衰减作用。半导体-介质型衰减瓷是将半导体相分散于绝缘介质中形成的半导体-介质复合陶瓷，以及在此基础上添加一定量的金属粉末形成的导体-半导体-介质复合陶瓷，这类复合材料中起微波衰减作用的是金属导体或半导体相，主要有二氧化钛-介质型衰减瓷、碳化硅-介质型衰减瓷、金属-二氧化钛-介质型衰减瓷等，半导体相主要为二氧化钛、碳化硅，介质主要有氧化铝、氧化铍、氮化铝等绝缘材料，导体相主要是导电性较好的钨、钛等金属材料。 

氧化铍陶瓷具有优良的电气物理特性，其高导热性是其它材料难以取代的，但由于工艺难度较大且生产过程对环保要求比较严格，对气孔率、强度有较高要求，要求吸水率小于0.2%，吸水率越小说明材料越密集，目前还没有微波管用氧化铍衰减瓷的生产，而高热导率这个指标对客户很重要。 

  

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供一种高热导率的含TiO₂衰减瓷及其制备方法，使产品的热导率在现有基础上得到很大提升。 

为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：一种高热导率的含TiO₂衰减瓷，包括的成分极其各自所占的重量百分比如下： 

BeO陶瓷粉体：80%～95%；TiO₂ ：5%～20%；烧结助剂SiO₂（纳米）作为外加剂加入，外加剂加入的总量占BeO陶瓷粉体和TiO₂ 粉料总量的1%～5%；BeO陶瓷粉体包括BeO、Al₂O₃和MgO，其中BeO、Al₂O₃和MgO质量比为100：（0.2～0.5）：（0.2～0.5）。该种衰减瓷吸水率小于0.2%，比现有产品提高了一个数量级以上，常温热导率可以达到120w/m.K以上，具有机械强度高、气密性好、热导率高、焊接性能良好、质量水平稳定、产品一致性好等优点。

一种高热导率的含TiO₂衰减瓷的制作方法，包括如下步骤： 

A、     制备陶瓷料，具体包括以下分步骤：

a、          配料，按氧化铍：氧化铝：氧化镁=100：（0.2～0.5）：（0.2～0.5）的质量比例称取粉料；

b、          混合，按步骤a中制得的氧化铍混合粉体：去离子水：聚乙烯醇溶液=100：（60～90）：10的质量比例称取上述材料，将所称材料加入三维运动混合机，混合10～15分钟；

c、          高温煅烧，将步骤b中混合后的材料装入刚玉坩埚在燃气式钟罩窑或推板式隧道窑内煅烧；

d、          球磨，按步骤c中煅烧后的料块：去离子水：氧化铍瓷球=1：（0.8～1.4）：（1.5～2）的质量配比装入带有聚氨酯内衬的球磨机内进行球磨，将球磨后的浆料加入搅拌球磨机，装载量不超过容积的70%，球磨时间不少于30分钟；

e、          低温煅烧，将球磨后的浆料过80目筛网后倒入不锈钢盛具中，放入电烘箱烘干，烘箱温度为100℃～200℃；烘干后的料块装入刚玉坩埚置于推板式隧道窑煅烧；

f、          分散，按步骤e煅烧后的料块：酒精：氧化铍瓷球=1：（1～1.4）：（1.5～2）的质量配比装入带有聚氨酯内衬的球磨机，加入酒精进行分散，氧化铍瓷球分散2～4小时、装载量不超过球磨机容积的80%；将浆料过80目筛网后，放入电烘箱烘干，烘箱温度为60℃～70℃，烘干后过100目筛网；

g、          煅烧，将TiO₂ 装入刚玉坩埚置于推板式隧道窑煅烧；

h、          球磨，步骤g制得的TiO₂ 置于研钵内粗碎并过60目筛，将粗碎后的TiO₂和氧化锆球装入振动球磨机，加入酒精，球磨4～5小时后放出；

i、          烘干，将球磨后的TiO₂浆料过80目筛网后倒入不锈钢盆，置于电烘箱内烘干，温度为60～70℃；

j、          混合，将步骤i制得的TiO₂ 、步骤f制得的氧化铍瓷料、纳米SiO₂装入振动球磨机，加入酒精，装载量不超过容积的70%，氧化锆球球磨2～4小时后放出，将球磨后的TiO₂浆料过80目筛网后倒入不锈钢盆，置于电烘箱内烘干，温度为60～70℃；

k、          造粒，将步骤j制得的陶瓷料置于电烘箱内加热，温度为150～200℃，保温5小时，加入石蜡、油酸造粒；

B、     干压成型，将步骤k中值得的造粒粉装入模具型腔，用液压机压成坯件；

C、     烧成，具体包括以下分步骤：

a、排蜡，将坯件整齐码放在刚玉板上置于推板式隧道窑煅烧，终温1100℃～1300℃；

b、熟烧，将步骤a所得排蜡坯摆放在钼片上，置于钼丝隧道炉在氢气气氛下烧结；

 D、磨加工，选用无心磨床、内圆磨床或平面磨床将步骤C所得坯件加工。

在步骤A的步骤d中氧化铍瓷球的直径要求为15mm～30mm，浆料球磨后的平均粒径小于2μm。在步骤A的步骤f中氧化铍瓷球的直径要求为15mm～30mm。在步骤A的步骤h和步骤j中氧化铍瓷球的直径要求为3mm～8mm。 

优选的，所述的步骤A的分步骤c中高温煅烧的终温为1200℃～1400℃。在该温度范围内有利于混合材料的成型，便于后期加工。 

优选的，所述的步骤A的分步骤d中煅烧后的料块、去离子水和氧化锆球质量配比为1：（0.8～1.4）：（3～10）。 

优选的，所述的步骤A的分步骤g中TiO₂ 低温煅烧的终温为1050℃～1150℃。在该温度范围内即可除去聚氨酯内衬的球磨机内生成的有机物。 

优选的，所述的步骤A的分步骤h中TiO₂球磨后平均粒径小于2μm。较小粒径便于TiO₂  分散均匀便于后期与氧化铍瓷料混合。 

优选的，所述的步骤A的分步骤j中氧化铍瓷料、TiO₂、SiO₂（纳米）氧化锆球、酒精的比例为100：（5.3～25）：（1～5）：（600～800）：（40～80）。 

优选的，所述的步骤A的分步骤k中陶瓷料：石蜡：油酸的比例为100：（8～15）：（0.1～0.5）。保证步骤j中所制粉料的流动性，便于手工造粒使粉料成型。 

优选的，所述的步骤C的分步骤b中熟烧在氢气气氛下进行，终温1650～1700℃。保证坯件的充分烧成，避免低温烧成形成较多的孔洞，保证所制产品的吸水率小于0.2%，保证高热导率。 

与现有技术相比，本发明的有益效果是：   

1、在陶瓷料制备过程采取高温煅烧、球磨、低温煅烧、酒精分散、混合等措施，并添加了SiO₂（纳米）、Al₂O₃、MgO等助熔剂，改善了材料的一致性，降低了烧结温度，提高了制品性能。

2、在制备方法中采用干压成型方式提高了坯件致密度、减少了气孔，提高了产品性能。 

3、采用本发明的制作方法制作的衰减瓷， 吸水率小于0.2%，比现有产品提高了一个数量级以上，常温热导率可以达到120W/m.K以上，具有热导率高、衰减量大、机械强度高、产品一致性好等优点。 

附图说明

图1为本发明的加工工艺流程图。 

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步阐述，本发明的实施例不限于此。 

实施例1： 

本发明包括成分极其各自所占的重量百分比如下：

BeO陶瓷粉体：80%～95%；TiO₂ ：5%～20%；烧结助剂SiO₂（纳米）作为外加剂加入，外加剂加入的总量占BeO陶瓷粉体和TiO₂ 粉料总量的1%～5%；BeO陶瓷粉体包括BeO、Al₂O₃和MgO，其中BeO、Al₂O₃和MgO质量比为100：（0.2～0.5）：（0.2～0.5）。该种衰减瓷吸水率小于0.2%，比现有产品提高了一个数量级以上，常温热导率可以达到120W/m.K以上，具有具有热导率高、衰减量大、机械强度高、产品一致性好等优点。

实施例2： 

如图1所示，一种高热导率的含TiO₂衰减瓷的制作方法，包括如下步骤：

A、          制备陶瓷料，具体包括以下分步骤：

                    a、              配料，按氧化铍：氧化铝：氧化镁=100：（0.2～0.5）：（0.2～0.5）的质量比例称取粉料；

                    b、              混合，按步骤a中制得的氧化铍混合粉体：去离子水：聚乙烯醇溶液=100：（60～90）：10的质量比例称取上述材料，将所称材料加入三维运动混合机，混合10～15分钟；

                     c、              高温煅烧，将步骤b中混合后的材料装入刚玉坩埚在燃气式钟罩窑或推板式隧道窑内煅烧形成料块；

                    d、              球磨，按步骤c中高温煅烧后的料块：去离子水：氧化铍瓷球=1：（0.8～1.4）：（1.5～2）的质量配比装入带有聚氨酯内衬的球磨机内进行球磨，将球磨后的浆料加入搅拌球磨机，装载量不超过容积的70%，球磨时间不少于30分钟；

                     e、              低温煅烧，将球磨后的浆料过80目筛网后倒入不锈钢盛具中，放入电烘箱烘干，烘箱温度为100℃～200℃；烘干后的料块装入刚玉坩埚置于推板式隧道窑煅烧；

                      f、              分散，按步骤e中低温煅烧后的料块：酒精：氧化铍瓷球=1：（1～1.4）：（1.5～2）的质量配比装入带有聚氨酯内衬的球磨机，加入酒精进行分散，氧化铍瓷球分散2～4小时、装载量不超过球磨机容积的80%；将浆料过80目筛网后，放入电烘箱烘干，烘箱温度为60℃～70℃，烘干后过100目筛网，得到氧化铍瓷料；

                    g、              煅烧，将TiO₂ 装入刚玉坩埚置于推板式隧道窑煅烧；

                    h、              球磨，步骤g制得的TiO₂ 置于研钵内粗碎并过60目筛，将粗碎后的TiO₂和氧化锆球装入振动球磨机，加入酒精，球磨4～5小时后放出；

                      i、              烘干，将球磨后的TiO₂浆料过80目筛网后倒入不锈钢盆，置于电烘箱内烘干，温度为60～70℃；

                      j、              混合，将步骤i制得的TiO₂ 、步骤f制得的氧化铍瓷料、纳米SiO₂装入振动球磨机，加入酒精，装载量不超过容积的70%，氧化锆球球磨2～4小时后放出，将球磨后的TiO₂浆料过80目筛网后倒入不锈钢盆，置于电烘箱内烘干，温度为60～70℃，得到陶瓷料；

                    k、              造粒，将步骤j制得的陶瓷料置于电烘箱内加热，温度为150～200℃，保温5小时，加入石蜡、油酸造粒；

B、          干压成型，将步骤k中制得的造粒粉装入模具型腔，用液压机压成坯件；

C、          烧成，具体包括以下分步骤：

a、排蜡，将坯件整齐码放在刚玉板上置于推板式隧道窑煅烧，终温1100℃～1300℃；

b、熟烧，将步骤a所得排蜡坯摆放在钼片上，置于钼丝隧道炉在氢气气氛下烧结；

 D、磨加工，选用无心磨床、内圆磨床或平面磨床将步骤C所得坯件加工。

步骤A的分步骤c中高温煅烧的终温为1200℃～1400℃。 

步骤A的分步骤d中煅烧后的料块、去离子水和氧化锆球质量配比为1：（0.8～1.4）：（3～10）。 

其中，步骤A的分步骤g中TiO₂  低温煅烧的终温为1050℃～1150℃，步骤A的分步骤h中TiO₂球磨后平均粒径小于2μm，步骤A的分步骤j中氧化铍瓷料、TiO₂、SiO₂（纳米）氧化锆球、酒精的比例为100：（5.3～25）：（1～5）：（600～800）：（40～80），步骤A的分步骤k中陶瓷料：石蜡：油酸的比例为100：（8～15）：（0.1～0.5）。步骤C的分步骤b中熟烧在氢气气氛下进行，终温1650～1700℃。 

高温煅烧有利于混合材料的成型，便于后期加工。较小粒径的TiO₂  分散均匀便于后期与氧化铍瓷料混合。制备过程中加入石蜡和油酸，便于粉料造粒，保证制粉料的流动性。熟烧在氢气气氛下进行，终温1650～1700℃，保证坯件的烧结致密，避免低温烧成形成较多的孔洞，保证所制产品的吸水率小于0.2%，保证高导热率及衰减性能。制备过程采取高温煅烧、球磨、低温煅烧、酒精分散、混合等措施，并添加了SiO₂（纳米）、Al₂O₃、MgO等助熔剂，可降低材料烧结温度。低温煅烧可烧掉聚氨酯内衬的球磨机内生成的有机物。采用干压成型方式提高了坯件致密度、减少了气孔，提高了产品一致性。 

实施例3： 

一、制备陶瓷

称取10kg氧化铍粉体、0.02kg氧化铝、0.02kg氧化镁、8kg去离子水、1kg聚乙烯醇溶液，将以上材料加入三维运动混合机混合10分钟；将混合后的材料装入刚玉坩埚在燃气式钟罩窑煅烧，终温1400℃，保温2小时，降温至300℃后出窑；将料块、去离子水、氧化铍瓷球装入带有聚氨酯内衬的球磨机球磨24小时，其中氧化铍瓷球的直径为30 mm，装载量为球磨机容积的60%；将球磨后的浆料加入搅拌球磨机，装载量为容积的70%，锆球直径为5mm、球磨时间30分钟，球磨后平均粒径1.5μm；将球磨后的浆料过80目筛网后倒入不锈钢盛具中，放入电烘箱烘干，烘箱温度200℃，烘干后装入刚玉坩埚置于推板式隧道窑煅烧，终温1100℃；将煅烧后的料块和氧化铍瓷球装入带有聚氨酯内衬的球磨机，加入酒精进行分散，其中氧化铍瓷球的直径为30 mm、分散4小时、装载量为球磨机容积的80%；将浆料过80目筛网后倒入不锈钢盛具，放入电烘箱烘干，烘箱温度为70℃，烘干后过100目筛网；将TiO₂装入刚玉坩埚置于推板式隧道窑煅烧，终温1100℃，将煅烧后的TiO₂置于研钵内粗碎并过60目筛，然后将TiO₂和氧化锆球装入振动球磨机，加入酒精，其中料、球、酒精的比例为1：8：0.6，氧化锆球的直径为5mm，球磨5小时后放出，球磨后平均粒径1.8μm，将球磨后的TiO₂浆料过80目筛网后倒入不锈钢盆，置于电烘箱内烘干，温度为70℃；将烘干后的TiO₂、氧化铍瓷料、纳米SiO₂装入振动球磨机，加入酒精，装载量为容积的70%，其中氧化铍瓷料、TiO₂、SiO₂（纳米）、氧化锆球、酒精的比例为100：9：2：800：60，氧化锆球的直径为5mm，球磨2小时后放出，将球磨后的TiO₂浆料过80目筛网后倒入不锈钢盆，置于电烘箱内烘干，温度为70℃；将制得的陶瓷料置于电烘箱内加热，温度200℃，保温5小时，加入石蜡、油酸造粒，其中陶瓷料：石蜡：油酸的比例为100：12：0.2。

二、干压成型 

将造粒粉装入模具型腔，用液压机压成φ15mm×φ8.8mm×13mm（压力1MPa）的坯件。

三、烧成 

将坯件整齐码放在刚玉板上置于推板式隧道窑煅烧，终温1260℃；将排蜡后的坯件摆放在钼片上，置于钼丝隧道炉在氢气气氛下烧结，终温1700℃。

四、磨加工 

先选用无心磨床将外径加工至φ11-0.02 -0.04mm，再选用内圆磨床将内径加工至φ8.6±0.02mm，最后使用平面磨床加工高度至10±0.02mm。

该种衰减瓷吸水率小于0.2%，比现有产品提高了一个数量级以上，常温热导率可以达到120w/m.K以上，具有热导率高、衰减量大、机械强度高、产品一致性好等优点，满足客户高热导率指标的要求。 

  以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。 

Claims (9)

1.一种高热导率的含TiO₂衰减瓷，其特征在于：包括的成分及其各自所占的质量百分比如下：

BeO陶瓷粉体：80%～95%；TiO₂ ：5%～20%；烧结助剂SiO₂（纳米）作为外加剂加入，外加剂加入的总量占BeO陶瓷粉体和TiO₂ 粉料总量的1%～5%；BeO陶瓷粉体包括BeO、Al₂O₃和MgO，其中BeO、Al₂O₃和MgO质量比为100：（0.2～0.5）：（0.2～0.5）。

2.一种高热导率的含TiO₂衰减瓷的制作方法，其特征在于：包括如下步骤：

制备陶瓷料，具体包括以下分步骤：

配料，按氧化铍：氧化铝：氧化镁=100：（0.2～0.5）：（0.2～0.5）的质量比例称取粉料；

混合，按步骤a中制得的氧化铍混合粉体：去离子水：聚乙烯醇溶液=100：（60～90）：10的质量比例称取上述材料，将所称材料加入三维运动混合机，混合10～15分钟；

高温煅烧，将步骤b中混合后的材料装入刚玉坩埚在燃气式钟罩窑或推板式隧道窑煅烧形成料块；

球磨，按步骤c中高温煅烧后的料块：去离子水：氧化铍瓷球=1：（0.8～1.4）：（1.5～2）的质量配比装入带有聚氨酯内衬的球磨机内进行球磨，将球磨后的浆料加入搅拌球磨机，装载量不超过容积的70%，球磨时间不少于30分钟；

低温煅烧，将球磨后的浆料过80目筛网后倒入不锈钢盛具中，放入电烘箱烘干，烘箱温度为100℃～200℃；烘干后的料块装入刚玉坩埚置于推板式隧道窑煅烧；

分散，按步骤e中低温煅烧后的料块：酒精：氧化铍瓷球=1：（1～1.4）：（1.5～2）的质量配比装入带有聚氨酯内衬的球磨机，加入酒精进行分散，氧化铍瓷球分散2～4小时、装载量不超过球磨机容积的80%；将浆料过80目筛网后，放入电烘箱烘干，烘箱温度为60℃～70℃，烘干后过100目筛网，得到氧化铍瓷料；

煅烧，将TiO₂ 装入刚玉坩埚置于推板式隧道窑煅烧；

球磨，步骤g制得的TiO₂ 置于研钵内粗碎并过60目筛，将粗碎后的TiO₂和氧化锆球装入振动球磨机，加入酒精，球磨4～5小时后放出；

烘干，将球磨后的TiO₂浆料过80目筛网后倒入不锈钢盆，置于电烘箱内烘干，温度为60～70℃；

混合，将步骤i制得的TiO₂ 、步骤f制得的氧化铍瓷料、纳米SiO₂装入振动球磨机，加入酒精，装载量不超过容积的70%，氧化锆球球磨2～4小时后放出，将球磨后的TiO₂浆料过80目筛网后倒入不锈钢盆，置于电烘箱内烘干，温度为60～70℃，得到陶瓷料；

造粒，将步骤j制得的陶瓷料置于电烘箱内加热，温度为150～200℃，保温5小时，加入石蜡、油酸造粒；

干压成型，将步骤k中制得的造粒粉装入模具型腔，用液压机压成坯件；

烧成，具体包括以下分步骤：

a、排蜡，将坯件整齐码放在刚玉板上置于推板式隧道窑煅烧，终温1100℃～1300℃；

b、熟烧，将步骤a所得排蜡坯摆放在钼片上，置于钼丝隧道炉在氢气气氛下烧结；

 D、磨加工，选用无心磨床、内圆磨床或平面磨床将步骤C所得坯件加工。

3.根据权利要求2所述的一种高热导率的含TiO₂衰减瓷的制作方法，其特征在于：所述的步骤A的分步骤c中高温煅烧的终温为1200℃～1400℃。

4.根据权利要求2所述的一种高热导率的含TiO₂衰减瓷的制作方法，其特征在于：所述的步骤A的分步骤d中煅烧后的料块、去离子水和氧化锆球质量配比为1：（0.8～1.4）：（3～10）。

5.根据权利要求2所述的一种高热导率的含TiO₂衰减瓷的制作方法，其特征在于：所述的步骤A的分步骤g中TiO₂  低温煅烧的终温为1050℃～1150℃。

6.根据权利要求2所述的一种高热导率的含TiO₂衰减瓷的制作方法，其特征在于：所述的步骤A的分步骤h中TiO₂球磨后平均粒径小于2μm。

7.根据权利要求2所述的一种高热导率的含TiO₂衰减瓷的制作方法，其特征在于：所述的步骤A的分步骤j中氧化铍瓷料、TiO₂、SiO₂（纳米）氧化锆球、酒精的比例为100：（5.3～25）：（1～5）：（600～800）：（40～80）。

8.根据权利要求2所述的一种高热导率的含TiO₂衰减瓷的制作方法，其特征在于：所述的步骤A的分步骤k中陶瓷料：石蜡：油酸的比例为100：（8～15）：（0.1～0.5）。

9.根据权利要求2所述的一种高热导率的含TiO₂衰减瓷的制作方法，其特征在于：所述的步骤C的分步骤b中熟烧在氢气气氛下进行，终温1650～1700℃。

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