CN103682150A - 透射电极、有机光电器件、图像传感器和有机发光二极管 - Google Patents

透射电极、有机光电器件、图像传感器和有机发光二极管 Download PDF

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Abstract

本发明涉及透射电极、有机光电器件、图像传感器和有机发光二极管。根据实例实施方式，透射电极可包括光透射层。所述光透射层可包括金属和金属氧化物，以比所述金属小的量包括所述金属氧化物。根据实例实施方式，有机光电器件以及图像传感器可包括所述透射电极。

Description

透射电极、有机光电器件、图像传感器和有机发光二极管
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年9月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2012-0100044的优先权，其全部内容通过参考引入本文。
技术领域
实例实施方式涉及透射电极、光电器件和/或包括其的图像传感器。
背景技术
光电器件可将光转换成电信号。光电器件的实例包括光电二极管、光电晶体管等。光电器件可应用于图像传感器、太阳能电池、有机发光器件等。
包括光电二极管的图像传感器可具有较高的分辨率和因此较小的像素。目前，可使用硅光电二极管。当像素较小时，由于较小的吸收面积，硅光电二极管可具有较小的灵敏度。因此，已研究了能够代替硅的有机材料。
有机材料可具有高的消光系数并且取决于分子结构可选择性地吸收在特定波长区域内的光，因此可同时代替光电二极管和滤色器并改善灵敏度且对高的集成度作贡献。
为了实现基于有机材料的具有较高光电转换效率的光电二极管，期望改善透射电极的特性。
发明内容
实例实施方式涉及具有优异的透光率和电性质的透射电极。
实例实施方式涉及包括所述透射电极的有机光电器件。
实例实施方式涉及包括所述有机光电器件的图像传感器。
根据实例实施方式，透射电极可包括光透射层，该光透射层包括金属和金属氧化物，以比所述金属小的量包括所述金属氧化物。
在实例实施方式中，所述金属和金属氧化物的重量比可为约99.9:0.1-约60:40。
在实例实施方式中，所述金属可包括如下的至少一种：银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、金(Au)、及其合金，和所述金属氧化物可包括如下的一种：氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铼、氧化铌、氧化钽、氧化钛、氧化锌、氧化镍、氧化铜、氧化钴、氧化锰、氧化铬、氧化铟、及其组合。
在实例实施方式中，所述光透射层的厚度可为约1nm-约50nm。
在实例实施方式中，所述光透射层的薄层电阻可小于或等于约1kΩ/□(方)，和在约540nm的波长下，所述光透射层的透光率可大于约50%。
在实例实施方式中，所述透射电极可进一步包括在所述光透射层的一侧上的光透射辅助层。
在实例实施方式中，所述光透射辅助层的材料可具有约1.6-约2.5的折射率。
在实例实施方式中，所述光透射辅助层可包括金属氧化物、金属硫化物和有机材料的至少一种。
在实例实施方式中，所述金属氧化物可包括如下的一种：氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铝、氧化铝锡(ATO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铼、氧化铌、氧化钽、氧化钛、氧化镍、氧化铜、氧化钴、氧化锰、氧化铬、及其组合，所述金属硫化物可包括硫化锌(ZnS)，和所述有机材料可包括胺衍生物。
根据实例实施方式，有机光电器件可包括第一电极；在所述第一电极上的第二电极；和在所述第一电极和第二电极之间的活性(有源)层。所述第一电极和所述第二电极的至少一个可包括光透射层。所述光透射层可包括金属和金属氧化物，以比所述金属小的量包括所述金属氧化物。
在实例实施方式中，所述金属和所述金属氧化物的重量比可为约99.9:0.1-约60:40。
在实例实施方式中，所述金属可包括银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、金(Au)、及其合金的至少一种。
在实例实施方式中，所述金属氧化物可包括如下的一种：氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铼、氧化铌、氧化钽、氧化钛、氧化锌、氧化镍、氧化铜、氧化钴、氧化锰、氧化铬、氧化铟、及其组合。
在实例实施方式中，所述光透射层的厚度可为约1nm-约50nm。
在实例实施方式中，所述光透射层的薄层电阻可小于或等于约1kΩ/□，和在约540nm的波长下，所述光透射层的透光率可大于约50%。
在实例实施方式中，所述第一和第二电极的至少一个可进一步包括在所述光透射层的一侧上的光透射辅助层。
在实例实施方式中，所述光透射辅助层的材料可具有约1.6-约2.5的折射率。
在实例实施方式中，所述光透射辅助层可包括金属氧化物化合物、金属硫化物和有机材料的至少一种。
在实例实施方式中，所述金属氧化物化合物可包括如下的一种：氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铝、氧化铝锡(ATO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铼、氧化铌、氧化钽、氧化钛、氧化镍、氧化铜、氧化钴、氧化锰、氧化铬、及其组合，所述金属硫化物可包括硫化锌(ZnS)，和所述有机材料可包括胺衍生物。
在实例实施方式中，所述有机光电器件可进一步包括在所述第一电极和所述第二电极的至少一个与所述活性层之间的电荷辅助层。
在实例实施方式中，图像传感器可包括所述有机光电器件。
在实例实施方式中，有机发光二极管(OLED)可包括所述透射电极。
附图说明
从如附图中说明的非限制性实施方式的更具体描述，实例实施方式的前述和其它特征和优点将明晰，其中在不同的图中，相同的附图标记始终是指相同的部分。附图不一定是按比例的，而是着重于说明实例实施方式的原理。在附图中：
图1为显示根据实例实施方式的有机光电器件的横截面图；
图2为显示根据实例实施方式的有机光电器件的横截面图；
图3为显示根据实例实施方式的有机光电器件的横截面图；
图4为显示根据实例实施方式的有机光电器件的横截面图；
图5A-5E为根据实例实施方式的有机CMOS图像传感器的横截面图；
图6为显示根据实施例6-8以及对比例2和3的透射电极的取决于波长的透光率的图；
图7为显示根据实施例9的有机光电器件的取决于波长的外量子效率(EQE)的图；
图8为显示根据实施例10的有机光电器件的取决于波长的外量子效率(EQE)的图；
图9为显示根据实施例11的有机光电器件的取决于波长的外量子效率(EQE)的图；
图10为显示根据对比例4的有机光电器件的取决于波长的外量子效率(EQE)的图；
图11为显示根据实施例9和对比例4的有机光电器件的取决于电压的暗电流密度的图；和
图12A和12B为根据实例实施方式的有机发光二极管的横截面图。
具体实施方式
现在将参照其中示出一些实例实施方式的附图更充分地描述实例实施方式。然而，实例实施方式可以许多不同的形式体现，并且不应理解为限于本文中所阐述的实施方式；相反，提供这些实例实施方式，使得该公开内容彻底且完整，并将实例实施方式的范围全面地传达给本领域技术人员。在附图中，为了清楚，放大层和区域的厚度。附图中的相同的附图标记表示相同的元件，和因此可省略其描述。
将理解，当一个元件被称为“连接”或“结合”到另外的元件时，其可直接连接或结合到所述另外的元件，或者可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接连接”或“直接结合”到另外的元件时，则不存在中间元件。如本文中所使用的术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任何和所有组合。用于描述元件或层之间的关系的其它词语应以类似的方式解释(例如，“在......之间”对“直接在......之间”，“邻近”对“直接邻近”、“在......上”对“直接在......上”)。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”等可在本文中用来描述不同的元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语所限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另一元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离实例实施方式的教导的情况下，可将以下讨论的第一元件、组分、区域、层或部分称为第二元件、组分、区域、层或部分。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在......之下”、“在......下面”、“下部”、“在......上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所示的方位以外，空间相对术语还意图包括在使用或工作中的器件的不同方位。例如，如果图中的器件翻转，则描述为“在”其它元件或特征“下面”或“之下”侧的元件将定向在所述其它元件或特征的“上方”。因此，示例性术语“在......下面”可包括在......上方和在......下面两种方位。所述器件可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)并且本文中所使用的空间相对描述词相应地进行解释。
本文中所使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的且不意图限制实例实施方式。如本文中所使用的单数形式“一种”、“一个”和“所述(该)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外说明。还将理解，如果用在本文中，术语“包含”和/或“包括”表示存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种其它的特征、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。表述例如“...的至少一种”，当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表，而不修饰所述列表的单独要素。
在本文中参照作为实例实施方式的理想化实施方式(和中间结构)的示意图的横截面图描述实例实施方式。这样，将预计到由于例如制造技术和/或公差引起的所述图的形状变化。因而，实例实施方式不应解释为限于本文中所示区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图说明器件的区域的实际形状，并且不意图限制实例实施方式的范围。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与实例实施方式所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。还将理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的环境中的含义一致，并且将不对所述术语作理想化或过于形式意义上的解释，除非在本文中清楚地如此定义。
为了清楚，省略与描述没有关系的部分，和在整个说明书中，相同或类似的组成元件用相同的附图标记表示。
首先，描述根据实例实施方式的透射电极。
在实例实施方式中，透射电极可包括光透射层，所述光透射层包括金属和金属氧化物，和可以比所述金属小的量包括所述金属氧化物。
所述金属可作为主体包括在所述光透射层中，和所述金属氧化物可作为掺杂剂包括在所述光透射层中。
所述金属可包括任何以薄的厚度具有半透射半反射(transflective)特性的材料而没有特别限制，例如，选自如下的至少一种：银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、金(Au)、及其合金。
所述金属氧化物可包括任何具有透光率的材料而没有特别限制，例如，氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铼、氧化铌、氧化钽、氧化钛、氧化锌、氧化镍、氧化铜、氧化钴、氧化锰、氧化铬、氧化铟、或其组合。
可以约99.9:0.1-约60:40的重量比包括所述金属和金属氧化物。当以所述比例包括所述金属和所述金属氧化物时，所述光透射层的光透射可改善且可确保电性质而不使导电性大大恶化。可以约99.0:1.0-约80:20的重量比包括所述金属和金属氧化物。
所述光透射层可例如以热蒸发方法通过将金属舟(boat)和金属氧化物舟共沉积而形成。
所述光透射层可具有约1nm-约50nm的厚度。当所述光透射层具有在所述范围内的厚度时，可确保电性质以及透光率。在所述范围内，所述光透射层可具有约3nm-约30nm的厚度。
所述光透射层可具有小于或等于约1kΩ/□的薄层电阻，和在约540nm的波长下大于约50%的透光率。所述薄层电阻可为例如约20Ω/□-800Ω/□，和所述透光率可为例如大于约50%且小于约95%。
所述透射电极可进一步包括设置在所述光透射层的一侧上的光透射辅助层。
所述光透射辅助层可设置在光进入侧和可减少进入光的反射，和因此可进一步改善吸光度。
所述光透射辅助层可包括具有约1.6-约2.5的折射率的材料，例如，选自具有在所述范围内的折射率的金属氧化物、金属硫化物和有机材料的至少一种。
所述金属氧化物可包括例如氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铝、氧化铝锡(ATO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铼、氧化铌、氧化钽、氧化钛、氧化镍、氧化铜、氧化钴、氧化锰、氧化铬、或其组合，所述金属硫化物可包括例如硫化锌(ZnS)，和所述有机材料可包括例如胺衍生物。
所述透射电极可为可应用于任何在电子器件中使用的透射电极。例如，所述透射电极可为在与光的流入和/或流出有关的电子器件例如太阳能电池、图像传感器、光检测器、光传感器和有机发光二极管(OLED)中使用的透射电极。
在下文中，参照附图，描述包括所述透射电极的电子器件。图1为显示根据实例实施方式的有机光电器件的横截面图。
参照图1，根据实例实施方式的有机光电器件100a可包括彼此面对的第一电极10和第二电极20、以及介于第一电极10和第二电极20之间的活性层30。第二电极20可在第一电极10上。
第一和第二电极10和20之一可为阳极，且另一个可为阴极。
第一电极10和第二电极20的至少一个可为透射电极。也就是说，第一电极10和第二电极20的至少一个可为透射电极且另一个可为不透明电极。或者，第一电极10和第二电极20两者可为透射电极。以下描述所述透射电极。
活性层30可包括混合的p-型半导体材料和n-型半导体材料以形成pn结。活性层30可接收来自外部来源的光，产生激子，和将所述激子分离成空穴和电子。活性层30可包括包含p-型半导体和n-型半导体两者的本征层，和可例如使用如共沉积的方法形成。活性层30可进一步包括p-型层和n-型层的至少一个以及所述本征层，且所述p-型层可包括p-型半导体和所述n-型层可包括n-型半导体。
所述p-型半导体可包括例如化合物如N,N'-二甲基-喹吖啶酮(NNQA)、二茚并苝、二苯并{[f,f']-4,4',7,7'-四苯基}二茚并[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]苝等，但不限于此。所述n-型半导体可包括例如化合物如二氰基乙烯基-三聚噻吩(DCV3T)、富勒烯、富勒烯衍生物、苝二酰亚胺等，但不限于此。
如上所述，第一电极10和第二电极20的至少一个可为透射电极。所述透射电极可设置在光进入侧。例如，当光朝向第一电极10进入时，第一电极10可为透射电极。当光朝向第二电极20进入时，第二电极20可为透射电极。或者，当光朝向第一电极10或第二电极20进入且然后通过第二电极20或第一电极10出去时，第一电极10和第二电极20两者可为透射电极。
在本文中，为了便于描述，描述第二电极20作为透射电极。
第二电极20可包括金属和金属氧化物。可以比所述金属小的量包括所述金属氧化物。所述金属作为主体可包括在第二电极20中，和所述金属氧化物作为掺杂剂可包括在第二电极20中。
所述金属可包括任何在薄的厚度下具有半透射半反射特性的金属而没有特别限制。例如，所述金属可包括选自如下的至少一种：银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、金(Au)、及其合金。例如，当铝(Al)非常薄，例如小于约30nm和/或小于约20nm时，铝(Al)可具有半透射半反射特性。然而，在较大厚度下，铝可具有不透明特性。
所述金属氧化物可包括任何具有透光率的金属氧化物而没有特别限制。例如，所述金属氧化物可包括如下的至少一种：氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铼、氧化铌、氧化钽、氧化钛、氧化锌、氧化镍、氧化铜、氧化钴、氧化锰、氧化铬、氧化铟、或其组合。
所述金属氧化物可为基于所述金属的氧化物。例如，所述金属可为铜(Cu)和所述金属氧化物可为氧化铜。或者，所述金属氧化物可为基于与所述金属不同的材料的氧化物。例如，如在实施例1-8中所讨论的，所述金属可为银(Ag)，和所述金属氧化物可为氧化钼。
第二电极20可例如以热蒸发方法、特别地通过将金属舟和金属氧化物舟共沉积而形成。该热沉积可限制(和/或防止)活性层30中的有机材料被在物理沉积例如溅射期间所产生的等离子体破坏，和因此限制(和/或防止)活性层30劣化。
可以约99.9:0.1-约60:40的重量比包括所述金属和所述金属氧化物。当在所述比例范围内包括所述金属和所述金属氧化物时，可改善光透射且可确保电性质而不使导电性恶化。
在以上范围内，可以约99.0:1.0-约80:20的重量比包括所述金属和金属氧化物。
第二电极20可具有约1nm-约50nm的厚度。当第二电极20具有在约1nm-约50nm的范围内的厚度时，可确保电性质以及透光率。在所述范围内，所述第二电极可具有约3nm-约30nm的厚度。
所述光透射层可具有小于或等于约1kΩ/□的薄层电阻和在约540nm的波长下大于约50%的透光率。所述薄层电阻可为例如约20Ω/□-800Ω/□，和所述透光率可例如大于约50%且小于约95%。
当第一电极10为不透明电极时，第一电极10可由例如不透明导体如铝(Al)制成。当第一电极10为透射电极时，第一电极10可为包括上述金属和金属氧化物的透射电极，或者可为通常使用的氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等的透射电极。
尽管可使用热沉积形成第二电极20，或者当第一电极10可为透射电极时，可使用热沉积形成第一电极10，但实例实施方式不限于此。例如，作为选择，可使用与其它溅射方法相比可减少对活性层30中的有机材料的破坏的对向靶溅射(FTS)方法形成第二电极20，或者当第一电极10可为透射电极时，可使用对向靶溅射(FTS)方法形成第一电极10。
当活性层30吸收从第一电极10和/或第二电极20进入的所需(和/或替代地预定的)波长区域的光时，有机光电器件100可产生激子。在活性层30中，所述激子可被分离成空穴和电子。分离的空穴可朝向阳极移动，同时电子可朝向阴极移动，由此在所述有机光电器件中形成电流。
图2为显示根据实例实施方式的有机光电器件的横截面图。
参照图2，根据实例实施方式的有机光电器件100b可包括彼此面对的第一电极10和第二电极20、以及介于第一电极10和第二电极20之间的活性层30。
另外，不同于先前描述的有机光电器件100a，有机光电器件100b可进一步包括分别在第一电极10和活性层30之间以及在第二电极20和活性层30之间的电荷辅助层15和25。电荷辅助层15和25可促进从活性层30分离的空穴和电子的移动和因此提高效率。
电荷辅助层15和25可为选自如下的至少一种：促进空穴注入的空穴注入层(HIL)、促进空穴传输的空穴传输层(HTL)、阻挡电子移动的电子阻挡层(EBL)、促进电子注入的电子注入层(EIL)、促进电子传输的电子传输层(ETL)和阻挡空穴移动的空穴阻挡层(HBL)。
例如，当第一电极10为阳极和第二电极20为阴极时，电荷辅助层15可为空穴注入层HIL、空穴传输层HTL、和/或电子阻挡层，和电荷辅助层25可为电子注入层(EIL)、电子传输层ETL、和/或空穴阻挡层。
另外，当第一电极10为阴极和第二电极20为阳极时，电荷辅助层15可为电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、和/或空穴阻挡层，和电荷辅助层25可为空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、和/或电子阻挡层(EBL)。
所述空穴传输层(HTL)可包括选自例如如下的一种：聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)；多芳胺；聚(N-乙烯基咔唑)；聚苯胺；聚吡咯；N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)；4-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)；m-MTDATA；4,4′,4″-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)；金属氧化物如氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铼、氧化镍、氧化铜等；及其组合，而没有限制。
所述电子阻挡层(EBL)和/或空穴注入层(HIL)可包括选自例如如下的一种：聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)；多芳胺；聚(N-乙烯基咔唑)；聚苯胺；聚吡咯，N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)；4-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)；m-MTDATA，4,4′,4″-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)；金属氧化物如氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铼、氧化镍、氧化铜等；及其组合，而没有限制。
所述电子传输层(ETL)可包括选自例如如下的一种：二氰基乙烯基-三聚噻吩(DCV3T)、1,4,5,8-萘-四羧酸二酐(NTCDA)、浴铜灵(BCP)、LiF、Alq3、Gaq3、Inq3、Znq2、Zn(BTZ)2、BeBq2、及其组合，而没有限制。
所述空穴阻挡层(HBL)可包括选自例如如下的一种：二氰基乙烯基-三聚噻吩(DCV3T)、1,4,5,8-萘-四羧酸二酐(NTCDA)、浴铜灵(BCP)、LiF、Alq3、Gaq3、Inq3、Znq2、Zn(BTZ)2、BeBq2、及其组合，而没有限制。
图3为显示根据实例实施方式的有机光电器件的横截面图。
参照图3，根据实例实施方式的有机光电器件100c可包括彼此面对的第一电极10和第二电极20、以及在第一电极10和第二电极20之间的活性层30。
然而，不同于有机光电器件100a和100b，有机光电器件100c可包括作为双层透射电极制成的第二电极20。
根据实例实施方式，第二电极20可包括在光透射层20a的一侧上的光透射辅助层20b，光透射层20a包括金属和金属氧化物，以比所述金属小的量包括所述金属氧化物。
光透射辅助层20b可设置在光朝向进入侧，和因此降低进入光的折射率并进一步改善吸光度。
光透射辅助层20b可包括例如具有约1.6-约2.5的折射率的材料，和特别地，选自如下的至少一种：具有在所述范围内的折射率的金属氧化物、金属硫化物和有机材料。光透射辅助层20b可具有约20nm-约60nm的厚度。
所述金属氧化物可包括例如氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铝、氧化铝锡(ATO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铼、氧化铌、氧化钽、氧化钛、氧化镍、氧化铜、氧化钴、氧化锰、氧化铬、或其组合，所述金属硫化物可包括例如硫化锌(ZnS)，和所述有机材料可包括例如胺衍生物。
光透射辅助层20b可安置在光透射层20a的一侧上和不接触活性层30，和因此可通过不同于热蒸发的物理沉积例如溅射形成。
即使图3说明其中第二电极20可为透射电极的实例，但实例实施方式不限于此。例如，第一电极10可为像图3中说明的第二电极20一样的双层透射电极，和/或第一电极10和第二电极20两者可为双层透射电极。
图4为显示根据实例实施方式的有机光电器件的横截面图。
参照图4，根据实例实施方式的有机光电器件100d可包括彼此面对的第一电极10和第二电极20、以及在第一电极10和第二电极20之间的活性层30。另外，第二电极20可包括光透射层20a和光透射辅助层20b。
有机光电器件100d可进一步包括分别在第一电极10和活性层30之间以及在第二电极20和活性层30之间的电荷辅助层15和25。电荷辅助层15和25可促进从活性层30分离的空穴和电子的移动，和因此提高效率，如前所述。
根据实例实施方式，有机光电器件100a-100d可应用于太阳能电池、图像传感器、光检测器、光传感器、有机发光二极管(OLED)等，但不限于此。
在下文中，参照图5A-5E描述通过应用根据实例实施方式的有机光电器件制造的图像传感器。这里，说明作为图像传感器的实例的有机CMOS图像传感器。
图5A-5E为根据实例实施方式的有机CMOS图像传感器的横截面图。
图5A说明彼此邻近的蓝色、绿色和红色像素，但不限于此。在下文中，由附图标记‘B’标出的构成元件包括在蓝色像素中，由附图标记‘G’标出的另一构成元件包括在绿色像素中，和由附图标记‘R’标出的又一构成元件包括在红色像素中。
参照图5A，根据实例实施方式的有机CMOS图像传感器200A可包括其中集成光敏器件50和传输晶体管(未示出)的半导体基底110、下绝缘层60、滤色器70B和70R、上绝缘层80和有机光电器件100。
半导体基底110可为其中集成光敏器件50和传输晶体管(未示出)的硅基底。光敏器件50可为光电二极管。光敏器件50和所述传输晶体管可集成在各像素中。如图5A中所示，光敏器件50可包括蓝色像素的光敏器件50B、绿色像素的光敏器件50G、和红色像素的光敏器件50R。光敏器件50可检测光并产生对应于所检测的光的信号，和所述传输晶体管可传输对应于所检测的光的信号。
另外，可在半导体基底110上形成金属线(未示出)和衬垫(焊盘，pad)(未示出)。所述金属线和所述衬垫可由具有减小信号延迟的电阻率的金属，例如铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)、及其合金制成，但不限于此。
然后，可在所述金属线和所述衬垫上形成下绝缘层60。下绝缘层60可由无机绝缘材料例如氧化硅和/或氮化硅、或者低介电常数(低K)材料例如SiC、SiCOH、SiCO和SiOF制成。
下绝缘层60可具有分别暴露各像素的光敏器件50B、50G和50R的沟槽(未示出)。所述沟槽可填充有填料。
在下绝缘层60上，可形成滤色器70。滤色器70可包括在蓝色像素中形成的蓝色滤色器70B和在红色像素中形成的红色滤色器70R。根据实例实施方式，滤色器70没包括绿色滤色器，但是可包括绿色滤色器。
在滤色器70上，可形成上绝缘层80。上绝缘层80可除去由于滤色器70所导致的台阶差异。换言之，上绝缘层80的上表面可在滤色器70上方是大致平坦的。上绝缘层80和下绝缘层60具有使所述衬垫暴露的接触孔(未示出)和使绿色像素的光敏器件50G暴露的贯穿孔85。
在上绝缘层80上，可形成有机光电器件100。另外，如图5E中所示，根据实例实施方式的CMOS图像传感器200E可进一步包括堆叠在有机光电器件100上的绝缘层90和透镜层95。绝缘层90可包括绝缘材料、抗反射涂料和/或红外滤光片。例如，绝缘层90可包括氧化硅和/或氮化硅，但实例实施方式不限于此。透镜层95可包括布置在各像素的光敏器件50B、50G和50R上方的透镜。
在实例实施方式中，有机光电器件100可包括第一电极10、活性层30、和第二电极20，像先前参照图1描述的有机光电器件100a一样。然而，实例实施方式不限于此，且有机光电器件100可用与在图2-4中描述的有机光电器件100b-100d之一相同或类似的有机光电器件代替。例如，如图5B中所示，根据实例实施方式的有机CMOS图像传感器200B可包括像在图2中描述的有机光电器件100b一样的有机光电器件100’，其中第二电极20可为在光透射层20a的一侧上具有光透射辅助层20b的双层透射电极。
参照图5A和5B，第一和第二电极10和20可为透射电极，和活性层30可包括主要吸收例如在绿色波长区域内的光的有机材料。活性层30可代替绿色像素的滤色器。光敏器件50可包括蓝色像素的光敏器件50B、绿色像素的光敏器件50G和红色像素的光敏器件50R。
当光进入通过第二电极20时，在绿色波长区域内的光主要被吸收在活性层30中并光电转换，和在其余波长区域内的光通过第一电极10且可被光敏器件50检测。
因此，根据实例实施方式的有机CMOS图像传感器200A或200B包括包含如上所述的同时满足透光率和电性质的透射电极的有机光电器件100或100’，和因此可增加进入活性层30的光的量和改善外量子效率(EQE)。
尽管图5A和5B描述了配置有蓝色B、绿色G和红色R像素的根据实例实施方式的CMOS图像传感器200A和200B，但实例实施方式不限于此。例如，如图5C中所示，根据实例实施方式的CMOS图像传感器200C可与图5A中的CMOS图像传感器200A相同，除了滤色器70’、活性层30’和光敏器件50’之外。
参照图5C，根据实例实施方式，CMOS图像传感器200C可具有配置有青色C、黄色Y和品红色M像素布置的光敏器件50’和滤色器70’。滤色器70’可在上绝缘层80上形成并包括在蓝色像素中形成的青色滤色器70B和在红色像素中形成的红色滤色器70R。根据实例实施方式，滤色器70’没包括品红色滤色器，但是可包括品红色滤色器。有机光电器件100’’的活性层30’可包括主要吸收例如在品红色波长区域内的光的有机材料。活性层30’可代替品红色像素的滤色器。
尽管未在图5C中示出，但与先前在图2中描述的有机光电器件100b类似，有机光电器件100’’可进一步包括分别在第一电极10和活性层30’之间以及在第二电极20和活性层30’之间的电荷辅助层15和25。另外，CMOS图像传感器200C的第二电极20可为在光透射层20a的一侧上具有光透射辅助层20b的双层透射电极。
参照图5D，根据实例实施方式的CMOS图像传感器200D可与先前在图5A中描述的CMOS图像传感器200A相同，除了滤色器的位置和绝缘层之外。
如图5D中所示，滤色器70的蓝色滤色器70B和红色滤色器70R可直接在光敏器件50B和光敏器件50R上形成。代替图5A中描述的具有下绝缘层60和上绝缘层80，图5D中的CMOS图像传感器200D可包括滤色器70以及在金属线和衬垫(未示出)上作为单层形成的绝缘层65。绝缘层65可具有使所述衬垫暴露的接触孔(未示出)和使绿色像素的光敏器件50G暴露的贯穿孔85。
绝缘层65可由无机绝缘材料例如氧化硅和/或氮化硅、或者低介电常数(低K)材料例如SiC、SiCOH、SiCO和SiOF制成。
在下文中，参照实施例更详细地说明本公开内容。然而，这些实施例是非限制性实施例并且实例实施方式不限于下面的实施例。
透射电极I的制备
实施例1
在如下条件下将银(Ag)和氧化钼(MoOx，0<x≤3)(钼(VI)氧化物(203815Aldrich))以99:1(重量/重量)的重量比热沉积以形成15nm厚的透射电极：温度约500-550℃，速率
Figure BDA0000379753520000141
和真空度5E-7托。
实施例2
在如下条件下将银(Ag)和氧化钼(MoOx，0<x≤3)(钼(VI)氧化物(203815Aldrich))以95:5(重量/重量)的重量比热沉积以形成15nm厚的透射电极：温度约500-550℃，速率和真空度5E-7托。
实施例3
在如下条件下将银(Ag)和氧化钼(MoOx，0<x≤3)(钼(VI)氧化物(203815Aldrich))以90:10(重量/重量)的重量比热沉积以形成15nm厚的透射电极：温度约500-550℃，速率和真空度5E-7托。
实施例4
在如下条件下将银(Ag)和氧化钼(MoOx，0<x≤3)(钼(VI)氧化物(203815Aldrich))以80:20(重量/重量)的重量比热沉积以形成15nm厚的透射电极：温度约500-550℃，速率
Figure BDA0000379753520000144
和真空度5E-7托。
实施例5
在如下条件下将银(Ag)和氧化钼(MoOx，0<x≤3)(钼(VI)氧化物(203815Aldrich))以60:40(重量/重量)的重量比热沉积以形成15nm厚的透射电极：温度约500-550℃，速率
Figure BDA0000379753520000151
和真空度5E-7托。
对比例1
在如下条件下将银(Ag)和氧化钼(MoOx，0<x≤3)(钼(VI)氧化物(203815Aldrich))以50:50(重量/重量)的重量比热沉积以形成15nm厚的透射电极：温度约500-550℃，速率
Figure BDA0000379753520000152
和真空度5E-7托。
评价1
评价根据实施例1-5和对比例1的透射电极的薄层电阻。
通过使用CMT-SR2000N(Changmin Tech Co.)以四点探针法评价薄层电阻。
结果提供于表1中。
(表1)
薄层电阻(Ω/□)实施例120实施例280-120实施例3150-250实施例4280-400实施例5550-800对比例1>2000
参照表1，根据实施例1-5的透射电极具有小于约1kΩ/□的薄层电阻，而根据对比例1的透射电极具有大于约2kΩ/□的高的薄层电阻。
透射电极II的制备
实施例6
在如下条件下将银(Ag)和氧化钼(MoOx，0<x≤3)(钼(VI)氧化物(203815Aldrich))以90:10(重量/重量)的重量比热沉积以形成15nm厚的透射电极：温度约500-550℃，速率和真空度5E-7托。
实施例7
通过如下制造透射电极：在如下条件下将银(Ag)和氧化钼(MoOx，0<x≤3)(钼(VI)氧化物(203815Aldrich))以90:10(重量/重量)的重量比热沉积以形成15nm厚的光透射层，并在如下条件下热沉积氧化钼(MoOx，0<x≤3，折射率=1.8)(钼(VI)氧化物(203815Aldrich))以形成30nm厚的光透射辅助层：温度约500-550℃，速率
Figure BDA0000379753520000161
和真空度5E-7托。
实施例8
通过如下制造透射电极：在如下条件下将银(Ag)和氧化钼(MoOx，0<x≤3)(钼(VI)氧化物(203815Aldrich))以90:10(重量/重量)的重量比热沉积以形成15nm厚的光透射层，并在如下条件下热沉积由以下化学式表示的三苯基胺衍生物(折射率=1.9)以形成30nm厚的光透射辅助层：温度约500-550℃，速率
Figure BDA0000379753520000162
和真空度5E-7托。
[化学式A]
Figure BDA0000379753520000163
对比例2
在如下条件下仅热沉积银(Ag)以形成15nm厚的透射电极：温度约500-550℃，速率和真空度5E-7托。
对比例3
通过如下制造透射电极：在如下条件下仅热沉积银(Ag)以形成15nm厚的光透射层，和进一步在如下条件下热沉积氧化钼(MoOx，0<x≤3)(钼(VI)氧化物(203815Aldrich))以形成30nm厚的光透射辅助层：温度约500-550℃，速率
Figure BDA0000379753520000165
和真空度5E-7托。
评价2
评价根据实施例6-8以及对比例2和3的透射电极的透光率。
通过使用UV-240(Shimadzu)以UV-可见光分光光度法测量透光率。
参照图6和表2解释结果。
图6为显示根据实施例6-8以及对比例2和3的透射电极的取决于波长的透光率的图。
(表2)
透光率(540nm)(%)
实施例6 59
实施例7 66
实施例8 71
对比例2 38
对比例3 30
参照表2和图6，根据实施例6-8的透射电极在约540nm的波长下具有高于50%的透光率，而根据对比例2和3的透射电极在约540nm的波长下具有低的透光率。另外，根据实施例6-8的透射电极在范围约400nm到780nm的整个可见光区域内具有高于约40%的透光率。
有机发光二极管的制造
实施例9
在玻璃基底上通过溅射形成ITO以形成约100nm厚的电极。接着，在所述电极上沉积DCV3T以形成电子传输层(ETL)，并在所述电子传输层(ETL)上以1:1的重量比共沉积作为p-型半导体材料的N,N’-二甲基-喹吖啶酮(NNQA)和作为n-型半导体材料的二氰基乙烯基-三聚噻吩(DCV3T)以形成70nm厚的活性层。然后，在所述活性层上沉积氧化钼以形成空穴注入层(HIL)。在所述空穴注入层(HIL)上，在如下条件下以90:10(重量/重量)的比例热沉积银(Ag)和氧化钼(MoOx，0<x≤3)(钼(VI)氧化物(203815Aldrich))以形成15nm厚的光透射层，制造有机光电器件：温度约500-550℃，速率
Figure BDA0000379753520000171
和真空度5E-7托。
实施例10
根据与实施例9相同的方法制造有机光电器件，除了进一步通过在如下条件下在光透射层上热沉积氧化钼(MoOx，0<x≤3)(钼(VI)氧化物(203815Aldrich))而形成30nm厚的光透射辅助层：温度约500-550℃，速率
Figure BDA0000379753520000172
和真空度5E-7托。
实施例11
根据与实施例9相同的方法制造有机光电器件，除了进一步通过在如下条件下在光透射层上热沉积由上式A表示的三苯基胺衍生物而形成30nm厚的光透射辅助层：温度约500-550℃，速率
Figure BDA0000379753520000181
和真空度5E-7托。
对比例4
根据与实施例9相同的方法制造有机光电器件，除了通过仅热沉积银(Ag)代替以90:10(重量/重量)的比例热沉积银(Ag)和氧化钼(MoOx，0<x≤3)(钼(VI)氧化物(203815Aldrich))而形成15nm厚的光透射层。
评价3
使用K3100Spectral IPCE Measurement System(McScience)通过向其施加不同的电压评价根据实施例9-11和对比例4的有机光电器件的取决于波长的外量子效率(EQE)。
参照图7-10解释结果。
图7为显示根据实施例9的有机光电器件的取决于波长的外量子效率(EQE)的图，图8为显示根据实施例10的有机光电器件的取决于波长的外量子效率(EQE)的图，图9为显示根据实施例11的有机光电器件的取决于波长的外量子效率(EQE)的图，和图10为显示根据对比例4的有机光电器件的取决于波长的外量子效率(EQE)的图。
参照图7-10，基于相同的电压，根据实施例9-11的有机光电器件与根据对比例4的有机光电器件相比具有改善的外量子效率(EQE)。
评价4
通过施加不同的偏压评价根据实施例9和对比例4的有机光电器件的暗电流密度。
图11为显示根据实施例9和对比例4的有机光电器件的取决于电压的暗电流密度的图。
参照图11，根据实施例9的有机光电器件具有与根据对比例4的有机光电器件类似的在恒定电压和反向电压方向两者上的暗电流密度。因此，根据实施例9的有机光电器件不具有比根据对比例4的有机光电器件大的漏电流。
图12A和12B为根据实例实施方式的有机发光二极管的横截面图。
参照图12A，根据实例实施方式，有机发光二极管300可包括一个在另一个上堆叠的基底1205、下电极1210、电子传输层1215、活性层1230、空穴注入层(HIL)1225和光透射层1220a。
有机发光二极管300可包括对应于以上讨论的实施例9的材料。换言之，基底1205可为玻璃，下电极1210可为透明导电氧化物(例如ITO)，ETL1215可为二氰基乙烯基-三聚噻吩(DCV3T)，活性层1230可包括作为p-型半导体材料的N,N’-二甲基-喹吖啶酮(NNQA)和作为n-型半导体的二氰基乙烯基-三聚噻吩(DCV3T)，HIL1225可为氧化钼(MoOx，0<x≤3)，和光透射层1220a可包括银(Ag)和氧化钼。
然而，实例实施方式不限于此，且用于基底1205、下电极1210、ETL1215、活性层1230和光透射层1220a的材料可改变。
例如，基底1205可替代地为半导体例如硅，和下电极1210可为金属例如铝、银、铜、或金。代替DCV3T和氧化钼，ETL1215和HIL1225可分别包括以上对于当图2中的电荷辅助层15和25为电子传输层(ETL)和空穴注入层(HIL)时所描述的材料中的其它材料。类似地，活性层1230可用以上对于活性层30所描述的其它材料代替，和光透射层1220a可包括与第二电极20相同的材料。
参照图12B，根据实例实施方式，有机发光二极管300B可与先前描述的有机发光二极管相同，除了所述有机发光二极管可进一步包括在光透射层1220a上的光透射辅助层1220b，例如如先前在实施例10和11中所描述的。
光透射辅助层1220b可包括氧化钼(MoOx，0<x≤3)或由以上式A表示的三苯基胺衍生物。然而，实例实施方式不限于此，且光透射辅助层1220b可替代地包括在以上对于上述光透射辅助层20b所列举的那些中的其它材料。
尽管已经具体显示和描述了一些实例实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，可在其中进行形式和细节方面的变化而不背离权利要求的精神和范围。

Claims (13)

1.透射电极，包括：
光透射层，其包括金属和金属氧化物，以比所述金属小的量包括所述金属氧化物。
2.权利要求1的透射电极，其中所述光透射层中的所述金属和所述金属氧化物的重量比为99.9:0.1-60:40。
3.权利要求1的透射电极，其中
所述金属包括如下的至少一种：银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、金(Au)、及其合金，和
所述金属氧化物包括如下的一种：氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铼、氧化铌、氧化钽、氧化钛、氧化锌、氧化镍、氧化铜、氧化钴、氧化锰、氧化铬、氧化铟、及其组合。
4.权利要求1的透射电极，其中所述光透射层的厚度为1nm-50nm。
5.权利要求1的透射电极，其中
所述光透射层的薄层电阻小于或等于1kΩ/□，和
在540nm的波长下，所述光透射层的透光率大于50%。
6.权利要求1的透射电极，进一步包括：
在所述光透射层的一侧上的光透射辅助层。
7.权利要求6的透射电极，其中所述光透射辅助层的材料具有1.6-2.5的折射率。
8.权利要求6的透射电极，其中所述光透射辅助层包括金属氧化物化合物、金属硫化物和有机材料的至少一种。
9.权利要求8的透射电极，其中
所述金属氧化物化合物包括如下的一种：氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铝、氧化铝锡(ATO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铼、氧化铌、氧化钽、氧化钛、氧化镍、氧化铜、氧化钴、氧化锰、氧化铬、及其组合，
所述金属硫化物包括硫化锌(ZnS)，和
所述有机材料为胺衍生物。
10.有机光电器件，包括：
第一电极；
在所述第一电极上的第二电极，
所述第一电极和所述第二电极的至少一个为权利要求1-9任一项的透射电极。
11.权利要求10的有机光电器件，进一步包括：
在所述第一电极和所述第二电极的至少一个与所述活性层之间的电荷辅助层。
12.包括根据权利要求10或11的有机光电器件的图像传感器。
13.包括根据权利要求1-9任一项的透射电极的有机发光二极管(OLED)。
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