CN103666472A - 一种提高合成YAG:Ce荧光粉发光强度和稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土发光材料技术领域，主要涉及一种能显著提高合成YAG:Ce荧光粉发光强度和稳定性的方法。本发明的主要过程包括：先按组成要求配料混合，在1400-1700℃之间煅烧得到YAG:Ce荧光生粉；将其在酸性水介质中球磨分散，过滤干燥，得到表面呈酸性的荧光生粉；配入助溶剂，混合均匀后于1400-1600℃温度范围的氢气和氢-氮混合气中还原煅烧过程2-50小时；在还原气氛保护下随炉冷却到室温，水洗，研磨分散，过滤洗涤，干燥即得荧光粉。对YAG:Ce荧光粉进行表面酸处理能够保证后续高温煅烧过程中对铈的还原效果,改善YAG荧光粉的分散性。因此本发明生产的YAG:Ce粉具有发光强度高，光衰小，分散性和稳定性好等特点。既适合于新荧光粉的合成,也可用于对废旧荧光粉的改造升级。
Description
技术领域
本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种提高合成YAG:Ce荧光粉亮度和稳定性的简单方法。
背景技术
近年来，白光LED照明因其具有“节能”、“环保”、“高效”和“长寿命”等特点，被称为继白炽灯、节能灯之后的新一代绿色环保的照明光源。随着LED芯片和封装技术水平的提升以及LED主要应用市场从装饰显示为主到普通照明的转变，大有取代传统照明的趋势。
由于蓝光LED芯片的生产技术较为成熟，所以，白光LED的量产方案仍然是LED芯片与荧光转换材料相结合的经典方法。其主流该方案是：蓝光LED（450-470nm）+荧光粉。白光LED光源根据色温又可分为冷白光和暖白光，其中冷白光LED主要是蓝光LED+YAG:Ce荧光粉，这一组合占市场的百分之七十以上。该方案是由蓝光LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的YAG荧光粉组合，其中蓝光LED的一部分蓝光被YAG:Ce吸收而发射出黄光。产生的黄光和剩余的蓝光混合成白光。调控它们的强度比，即可得到各种中-高色温的白光。市场上暖白光LED主要LED芯片+YAG:Ce荧光粉及氮化物红粉组合，其中YAG:Ce荧光粉与氮化物荧光粉的比重大约为10:1左右，所以说YAG:Ce荧光粉仍然是主体部分。因此，无论从冷白光还是暖白光LED的发展来看，在今后相当长的一段时间内YAG:Ce荧光粉都将是白光LED应用最为重要的荧光粉。此外，随着LED市场的进一步扩大，荧光粉的市场份额也一定会得到提升。因为随着功率型LED的逐渐普及SMD封装技术等的日渐成熟，单颗LED荧光粉的用量会大幅增加。当然，在对YAG:Ce荧光粉的需求量迅速增加的同时，对其质量要求也将越来越高。首先，高光效是LED的首要目标，所以要求YAG:Ce荧光粉有更高的光转换效率。其次，封装后LED的光衰要小，色坐标漂移也要小，这就是要求YAG:Ce荧光粉要有更高的稳定性。再次，荧光粉粒度适中的同时分散性要好。从市场上看目前小功率用YAG:Ce荧光粉粒度多在7-10微米左右，大功率用YAG:Ce荧光粉为了保持稳定性及亮度，粒度则多在12-16微米左右。YAG:Ce荧光粉如此大的粒度在配粉时很容易造成沉淀，影响封装效果。所以要求YAG:Ce荧光粉一定要有很好的分散性。遗憾的是目前国内厂家很难生产出同时满足以上要求的YAG:Ce荧光粉，与欧美日韩及我国台湾地区的生产技术水平仍然有较大的差距。例如：我国的LED用YAG:Ce荧光粉市场长期被英特美和宏大等厂家统治。因此，研制具有高性能自主知识产权的YAG:Ce荧光粉具有重大意义。与此同时，为了保证合成荧光粉的高亮度要求，生产过程中会产生较大比例的次品，在荧光粉使用过程中也会产生一些废旧荧光粉。如果能对这些荧光粉做适当的后处理，以达到应用要求，对于提高合成产率，节约资源和降低生产成本也具有非常重要的意义。
近十几年来，对YAG:Ce荧光粉的研究非常广泛。早在1999年美国专利US5998925就对YAG:Ce在Y/Gd比，Al/Ga比上进行了调整和优化，使其可以发射光谱的峰值可以从530-570nm之间变化，应用于蓝光LED芯片可以产生不同色温的光，取得了很好的效果。类似的研究还有美国专利US6069440等，自此之后对YAG:Ce荧光粉改进取得瞩目成果的并不多见。近年来国内外对YAG:Ce的研究也主要集中在新合成方法的改进。
例如，在液相法合成方面：最近Hsuan-Min Lee等通过喷雾干燥法合成了分散性很好的YAG:Ce荧光粉。Kyeong Youl Jung等采用微波加热的方法合成YAG:Ce粉，这种方法合成YAG具有合成时间短，温度低，分散性好等特点。Jia等通过溶剂热法合成YAG:Ce粉也得到了不错的效果。此外还有Yan等采用溶胶-燃烧法低温合成YAG:Ce粉及Yang等报道新型共沉淀法合成YAG:Ce粉等众多报道。
专利方面，美国专利US6409938早就报道了草酸沉淀法，并以氟化铝为助溶剂合成了YAG:Ce粉。中国专利CN1254747也曾报道用均相沉淀法合成YAG:Ce粉。厦门大学的专利CN100543110C采用的则是非均相沉淀法合成获得低团聚度，粒度为3-15微米的YAG:Ce荧光粉。中国专利CN101077974A在微乳液体系中合成了纳米级的YAG:Ce粉。CN101831298A采用溶胶凝胶法合成YAG:Ce粉。彩虹集团的专利CN101497790A用燃烧法合成YAG:Ce，认为用硫酸铵和尿素为燃烧剂有不错的效果。
由此可见，采用不同液相法合成YAG:Ce荧光粉的报道是非常多的。但是目前液相法的工业大批量生产仍然存在很多问题。首先，液相法生产YAG:Ce的原材料成本较高，工艺也比较复杂，并且很难像固相法那样大批量生产。其次，液相法往往引入各类有机杂质，而这些杂质又难以去除干净，必然会对生产出的YAG:Ce荧光粉亮度产生影响。再次，虽然液相法合成小粒度YAG:Ce上存在明显优势，可以合成纳米级YAG:Ce，但纳米级YAG:Ce在白光LED中的实际应用是非常有限的。目前大功率LED需要的YAG:Ce粉粒度均要10个微米以上。然而，合成粒度偏大，稳定性高的YAG:Ce粉液相法并不占优势。
固相法是最早开发的生产方法之一，该方法工艺简单，成本低，效率高，容易批量生产。是目前工业大批量生产中最常用的方法。相关报道非常多，近年来Won等报道了采用BaF2为助溶剂的改进型固相法。厦门通士达照明的专利CN1880402A报道了固相法合成YAG:Ce粉，提到采用CeF3做助溶剂有不错的效果。中国专利CN101838536A也报道了固相法合成YAG:Ce粉，采用Sb及Bi做敏化剂，增加了Ce的发光强度等。并采用了两次还原来修复YAG:Ce晶格。专利号为CN100554364C则报道了采用BaF2和H3BO3为助溶剂，采用气流破碎原料，免球磨的方式生产粒度较小的YAG:Ce粉等。虽然也进行了大量研究，但我国生产的YAG:Ce粉质量仍然有较大的差距，主要体现在封转后的LED光效低，光衰却很大，1000小时的色坐标漂移也很厉害。此外，封装后的产品还经常存在光圈，光斑等问题。主要原因就是现在我国生产的YAG:Ce粉存在亮度低，稳定性差及分散性差等众多缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种能合成出物理化学性能稳定，发光效率高，分散性好的LED用YAG:Ce荧光粉的新方法，以满足高亮度，低光衰白光LED封装的需要。
本发明的另一个目的是提供一种方法简单，易于操作，成本低，易于工业化的废旧YAG:Ce荧光粉的改造升级方法。
本发明通过采用了2次高温煅烧合成来达到上述目的。第一次煅烧主要是合成YAG:Ce生粉，由于钇铝石榴石的晶格还原特征，稀土要以三价进入相应的格位，使绝大多数铈以三价存在，但其表面结晶不是很好，还会有四价铈存在，需要在后续还原煅烧过程使其还原为三价。为提高铈的还原效果，需要对合成生粉进行酸性洗涤，使其表面带有一定的酸性。并添加适当助溶剂在还原气氛下进行第二次煅烧。此时所用的助溶剂可以是铵的氯化物、氟化物中的一种或多种，它们在还原气氛下的高温煅烧过程中能够挥发。助熔剂的重量占物料总质量的0.1-5%，优选0.5-2%。煅烧温度在1400-16500C范围，煅烧时间2-50小时。
本发明提供的制备荧光粉的具体步骤和条件如下：
以含铝，钇，钆和铈的单质和化合物（氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氯化物）为原料，按化学式Y3-a-bGdbAl5O12:Cea要求的摩尔比准确称取相应原料（a的值优选0.02≤a≤0.08，b的值优选0.02≤b≤1.5），并加入一种或多种助溶剂，使其混合均匀；将混合物料放入坩埚，在1500-16500C温度范围煅烧并保温1-20小时，优选4-8小时，随炉冷却至室温；将得到的产物鄂破、对辊、干筛、酸洗、水洗、离心、烘干，得到酸性YAG:Ce生粉；在所得酸性生粉中加入一种或多种助溶剂，使其混合均匀；将混合物料放入坩埚，在还原气氛下在1400-16500C温度范围煅烧并保温2-50小时，随炉冷却至室温；将得到的产物鄂破，对辊，干筛，水洗，湿筛，离心，烘干，得到所需的荧光粉产品。
本发明提供一种简单有效的提高YAG:Ce荧光粉发光强度和稳定性的方法。其主要特点是采用两步煅烧法。第一次煅烧可以在空气气氛下进行，主要目的是制备出YAG:Ce荧光生粉，随后通过酸洗球磨，得到表面呈酸性的细颗粒，第二次煅烧是在适当助溶剂存在和还原气氛保护下在1400-16500C之间进行高温还原煅烧，得到高效率的荧光粉。本发明的关键在于保证还原煅烧过程的酸性要求，因为在酸性条件下铈更容易被还原到三价，还可以提高YAG:Ce粉的分散性。因此本发明生产的YAG:Ce粉具有亮度高，光衰小，分散性和稳定性好等特点。
本发明的效果与优点：
(1) 相对传统的一次助熔剂法，使用本发明生产YAG荧光粉具有更好的结晶性和分散性，可大大提高合成YAG:Ce荧光粉的亮度及稳定性。
(2)本发明的荧光粉物理化学性能稳定，与环境中的氧气，水，二氧化碳等不发生反应，耐热，无毒，无公害。
(3)本发明的荧光粉制备方法简单易于操作，既适合于新荧光粉的合成，也可用于废旧荧光粉的改造升级，具有很好的应用前景。
用本发明合成的YAG:Ce荧光粉具有发光效果好，物理化学性能稳定，分散性好及易于工业化生产等特点。在白光LED照明领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1 为合成荧光粉的XRD衍射图。
证明所合成的荧光粉具有相同的相态结构。
图2为工厂YAG与热水处理荧光生粉在不同助熔剂下进行二次还原后的荧光光谱比较图谱。
图中1为未加助熔剂；2氟化氢铵；3氟化铵；4氯化铵；5工厂YAG。
图3为YAG与酸处理荧光生粉在不同助熔剂下进行二次还原后的荧光光谱比较图谱。
图中1为未加助熔剂；2氟化氢铵；3氟化铵；4氯化铵；5工厂YAG。
具体实施方式
实施例1
按摩尔比例Y:Al:Ce=2.94:5:0.06称取Y2O3，Al(OH)3，CeO2，，以上均为分析纯，加入适量NaF助熔剂，将上述原料混合均匀，转入氧化铝坩埚中夯实并置于高温反应炉中高温煅烧，而且通入还原性气体，温度是1600℃，保温时间6h。待冷却至室温后取出样品研磨，通过100目的筛子干筛，样品的XRD表征见图1样品A。将所得的粉体用热水洗涤，然后过200目的湿筛，将湿筛所得的样品放入100℃烘箱烘干，得到水洗荧光生粉，备用。
实施例2
取实施例1所得的水洗荧光生粉，置于管式炉中用氢-氮混合气（5%-95%）进行二次还原，温度是1450℃，保温时间是4h，冷却至室温后取出样品研磨，所得样品的荧光发射光谱见图2样品1，样品的XRD表征见图1样品B，其荧光强度是工厂YAG产品的1.03倍。
实施例3
取实施例1所得的水洗荧光生粉，加入8‰NH4HF2置于管式炉中用氢-氮混合气（5%-95%）进行二次还原，温度是1450℃，保温时间是4h，冷却至室温后取出样品研磨，所得样品的荧光发射光谱见图2样品2，其荧光强度是工厂YAG产品的1.02倍。
实施例4
取实施例1所得的水洗荧光生粉，加入8‰NH4F置于管式炉中用氢-氮混合气（5%-95%）进行二次还原，温度是1450℃，保温时间是4h，冷却至室温后取出样品研磨，所得样品的XRD表征见图1样品C，样品的荧光发射光谱见图2样品3，其荧光强度是工厂YAG产品的1.09倍。
实施例5
取实施例1所得的水洗荧光生粉，加入8‰NH4Cl，置于管式炉中用氢-氮混合气（5%-95%）进行二次还原，温度是1450℃，保温时间是4h，冷却至室温后取出样品研磨，所得样品的荧光发射光谱见图2样品4，其荧光强度是工厂YAG产品的1.06倍。
实施例6
按摩尔比例Y:Al:Ce=2.94:5:0.06称取Y2O3，Al(OH)3，CeO2，，以上均为分析纯，加入适量NaF助熔剂，将上述原料混合均匀，转入氧化铝坩埚中夯实并置于高温反应炉中高温煅烧，而且通入还原性气体，温度是1600℃，保温时间6h。待冷却至室温后取出样品研磨，通过100目的筛子干筛，将所得的粉体用稀HNO3洗涤，再用蒸馏水洗涤2-3次，然后过200目的湿筛，将湿筛所得的样品放入100℃烘箱烘干，得到酸洗荧光生粉，备用。
实施例7
取实施例6所得的酸洗荧光生粉，置于管式炉中用氢-氮混合气（5%-95%）进行二次还原，温度是1450℃，保温时间是4h，冷却至室温后取出样品研磨，所得样品的XRD表征见图1样品D，样品的荧光发射光谱见图3样品1，其荧光强度是工厂YAG产品的1.15倍。
实施例8
取实施例6所得的酸洗荧光生粉，加入8‰NH4HF2助熔剂，置于管式炉中用氢-氮混合气（5%-95%）进行二次还原，温度是1450℃，保温时间是4h，冷却至室温后取出样品研磨，即所得样品的XRD表征见图1样品E。样品的荧光发射光谱见图3样品2，其荧光强度是工厂YAG产品的1.33倍。
实施例9
取实施例6所得的酸洗荧光生粉，加入8‰NH4F助熔剂，置于管式炉中用氢-氮混合气（5%-95%）进行二次还原，温度是1450℃，保温时间是4h，冷却至室温后取出样品研磨，所得样品的荧光发射光谱见图3样品3，其荧光强度是工厂YAG产品的1.12倍。
实施例10
取实施例6所得的酸洗荧光生粉，加入8‰NH4Cl助熔剂，置于管式炉中用氢-氮混合气（5%-95%）进行二次还原，温度是1450℃，保温时间是4h，冷却至室温后取出样品研磨，所得样品的荧光发射光谱见图3样品4，其荧光强度是工厂YAG产品的1.14倍。
表1中对比列出了上述实施例中所得样品的荧光强度比工厂荧光粉荧光强度的提高幅度。可以看出，经过酸洗后再还原煅烧的样品有更高的荧光强度。其中，酸洗荧光生粉加氟化氢铵二次还原的荧光粉强度最高。
本发明酸洗也可用其他酸进行酸洗，使荧光生粉具备酸性。
表1 热水及酸洗荧光生粉加助溶剂二次还原后与工厂YAG相比发光强度提高的百分数
| 助熔剂 | 无 | 氟化氢铵 | 氟化铵 | 氯化铵 |
| 热水洗 | 3.31 | 1.85 | 8.93 | 6.13 |
| 酸洗 | 15.38 | 33.06 | 11.99 | 13.77 |
Claims (9)
1.一种提高合成YAG:Ce荧光粉发光强度和稳定性的方法，其特征在于，采用二次高温煅烧方法，首次煅烧合成YAG:Ce荧光生粉，二次煅烧在还原气氛下进行，首次煅烧和二次煅烧之间设酸洗步骤。
2.根据权利要求1所述的一种提高合成YAG:Ce荧光粉发光强度和稳定性的方法，其特征在于，其具体步骤为：
1）以含铝、钇、钆和铈的单质和化合物为原料，按化学式Y3-a-bGdbAl5O12:Cea要求的摩尔比称取相应原料，然后将混合物料放入坩埚，在1500-16500C温度范围煅烧并保温1-20小时，随炉冷却至室温；
2）将得到的产物鄂破，对辊，干筛，酸洗，水洗，离心，烘干，得到酸性YAG生粉；
3）在所得酸性YAG生粉放入坩埚，于还原气氛下在1400-16500C温度范围煅烧并保温1-50小时，随炉冷却至室温；将得到的产物鄂破，对辊，干筛，水洗，湿筛，离心，烘干，得到所需的荧光粉产品。
3.根据权利要求2所述的一种提高合成YAG:Ce荧光粉发光强度和稳定性的方法，其特征在于，所述a的值0.02≤a≤0.08，b的值0.02≤b≤1.5。
4.根据权利要求2所述的一种提高合成YAG:Ce荧光粉发光强度和稳定性的方法，其特征在于，在1）、3）步骤中均加入助溶剂。
5.根据权利要求4所述的一种提高合成YAG:Ce荧光粉发光强度和稳定性的方法，其特征在于，所述3）步骤中加入NH4HF2助熔剂。
6.根据权利要求1或2所述的一种提高合成YAG:Ce荧光粉发光强度和稳定性的方法，其特征在于，所述的酸洗步骤为：将首次煅烧所得的粉体用稀酸洗涤，再用蒸馏水洗涤2-3次，然后过200目的湿筛，将湿筛所得的样品放入100℃烘箱烘干，得到酸洗荧光生粉，备用。
7.根据权利要求1或2所述的一种提高合成YAG:Ce荧光粉发光强度和稳定性的方法，其特征在于，所述首次煅烧在还原气氛下进行。
8.根据权利要求2所述的一种提高合成YAG:Ce荧光粉发光强度和稳定性的方法，其特征在于，所述3）步骤中，置于管式炉中用氢-氮混合气进行二次还原。
9.根据权利要求8所述的一种提高合成YAG:Ce荧光粉发光强度和稳定性的方法，其特征在于，所述氢-氮混合气其比例为5%-95%。
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