CN103664846A - 一种3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3氢)-酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3氢)-酮的制备方法：在lewis酸催化剂存在下、苯并呋喃-2(3H)-酮与原甲酸三甲酯反应，生成3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3氢)-酮。反应无需加入酸酐类物质，避免了生成大量酯类化合物副产，具有原料转化率高、经济环保和高原子经济性等特点，适于规模化工业化生产。

Description

一种3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3氢)-酮的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种农用杀菌剂嘧菌酯（Azoxystrobin）中间体的制备新方法，具体涉及一种3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3氢)-酮的制备方法。
技术背景
嘧菌酯是先正达公司开发并使其成为第一个商品化的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，高效、广谱，对几乎所有的真菌界（子囊菌亚门、担子菌亚门、鞭毛菌亚门和半知菌亚门）病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性，主要用于谷物、水稻、花生、葡萄、马铃薯、果树、蔬菜、咖啡、草坪等，是目前世界上用量最大、销售额最多的农用杀菌剂。目前大多数厂家生产嘧菌酯采用的合成路线都用到了中间体3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3氢)-酮，因此该中间体是嘧菌酯合成关键技术之一。多篇专利技术（例如CN102241651A、WO9208703、US5760250）报道的制备方法均由苯并呋喃-2(3H)-酮与原甲酸三甲酯反应制得，反应式如下：
Figure BDA00002084839700011
上述方法有一个共同的特点：苯并呋喃-2(3H)-酮与原甲酸三甲酯反应时加入大量的酸酐。这种方法存在一个很大缺点就是反应副产酯类化合物特别大，并且副产物各组份不易分离，回收利用困难，原子经济性低，并且操作环境不友好。
发明内容
本发明的目的提供一种新的3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3氢)-酮的制备方法，以克服现有技术在苯并呋喃-2(3H)-酮与原甲酸三甲酯反应制备3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3氢)-酮时存在的需要加入酸酐、生成大量副产物的缺点。
为了实现本发明的目的，发明人提供一种新的技术方案，在制备上述中间体时不需要加入酸酐、只需加入少量适宜的催化剂就可以使苯并呋喃-2(3H)-酮和原甲酸三甲酯反应，制备出纯度较好的3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3氢)-酮，该中间体无需精制、可直接应用于合成嘧菌酯。
本发明的技术方案如下：
一种3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3氢)-酮的制备方法：苯并呋喃-2(3H)-酮与1.0～5.0倍摩尔的原甲酸三甲酯于30～150℃反应，生成3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3氢)-酮；反应在lewis酸催化剂作用下进行。
本发明所述的lewis酸催化剂泛指已知的任何lewis酸，没有任何排除和限制；然而从成本和方便易得的角度考虑，所述的lewis酸催化剂优选AlCl3、FeCl3、BF3、ZnCl2、TiCl4；进一步优选AlCl3、FeCl3；再进一步优选AlCl3。
本发明所述的lewis酸催化剂的适宜用量为原料苯并呋喃-2(3H)-酮的0.01～5%（w/w）；优选0.5～2%；进一步优选0.9～1.2%。
采用本发明选用的催化剂制备3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3氢)-酮，原甲酸三甲酯的用量以摩尔计优选为苯并呋喃-2(3H)-酮的1.5～3.5倍；进一步优选1.9～2.1倍。
优选的反应温度为80～130℃，进一步优选95～105℃。
制备3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3氢)-酮的具体操作方式是本领域的技术人员容易理解的。随着反应进行，将低沸点副产物不断蒸出，使反应平衡向右移动；反应过程适当调整温度以保证低馏分副产以较适宜速度分出，这是本领域技术人员的公知常识。
本发明方法合成3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3氢)-酮时，原料苯并呋喃-2(3H)-酮剩余量小于1%；无需精制，产品液相色谱分析纯度大于96.5%，可以直接用作制备目标产物的中间体。
本发明提供的制备方法具有以下优点：通过向苯并呋喃-2(3H)-酮和原甲酸三甲酯反应体系中加入少量lewis酸作为催化剂制备3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3氢)-酮，由于避免了传统工艺采用的向反应体系中加入大量酸酐的手段，不但避免了反应中生成大量酯类化合物副产、而且节省能源和三废处理投入。本方法具有原料转化率高、经济环保和高原子经济性等特点，适于规模化工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，其中苯并呋喃-2(3H)-酮制备方法可参考CN102241651A中提供的方法进行制备。实施例中各符号说明：g=克，mL=毫升，mol=摩尔，℃=摄氏度。
实施例1
在带有温度计和蒸出装置的500ml三口瓶中，加入苯并呋喃-2(3H)-酮68.0g（0.5mol，98.5%）、原甲酸三甲酯107.6g（1mol，98.5%，）、无水三氯化铝0.4g,反应液搅拌升温至95℃。随着反应进行，低沸副产不断蒸出。15h后，取样分析，原料剩余0.7%，反应结束。减压脱掉低沸物，冷却得到目的产物86.2g，褐绿色固体，液相色谱分析纯度93.5%。
实施例2
在带有温度计和蒸出装置的500ml三口瓶中，加入苯并呋喃-2(3H)-酮68.0g（0.5mol，98.5%），原甲酸三甲酯113.0g（1.05mol，98.5%，），无水三氯化铝0.7g,将反应液搅拌升温至105℃，并在此温度下保持12h，此期间不断有低沸物蒸出。原料剩余0.5%时反应结束。减压脱掉低沸物，冷却得到目的产物86.1g，褐绿色固体，液相色谱分析纯度97.1%。
实施例3
在带有温度计和蒸出装置的500ml三口瓶中，加入苯并呋喃-2(3H)-酮68.0g（0.5mol，98.5%），原甲酸三甲酯134.5g（1.25mol，98.5%，），无水三氯化铁1.2g,将反应液搅拌升温至95℃。随着反应进行，低沸副产物不断蒸出，在此温度下保持约20h。取样分析，原料转化率大于92.2%，反应结束。减压脱掉低沸物，冷却得到目的产物87.3g，褐绿色固体，液相色谱分析纯度90.3%。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3氢)-酮的制备方法：苯并呋喃-2(3H)-酮与1.0～5.0倍摩尔的原甲酸三甲酯于30～150℃反应，生成3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3氢)-酮；反应在lewis酸催化剂作用下进行，催化剂的用量以重量计为原料苯并呋喃-2(3H)-酮的0.01～5%。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的lewis酸催化剂选自AlCl3、FeCl3、BF3、ZnCl2或TiCl4；催化剂的用量以重量计为原料苯并呋喃-2(3H)-酮的0.5～2%。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的lewis酸催化剂选自AlCl3或FeCl3；催化剂的用量以重量计为原料苯并呋喃-2(3H)-酮的0.9～1.2%。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度为80～130℃。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：反应温度为95～105℃。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：原甲酸三甲酯的用量以摩尔计为苯并呋喃-2(3H)-酮的1.5～3.5倍。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：原甲酸三甲酯的用量以摩尔计为苯并呋喃-2(3H)-酮的1.9～2.1倍。
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