CN101157657A - 嘧菌酯及其类似物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通式(I)化合物的制备方法，该制备方法包括：(1)在－20℃至100℃，使通式(II)化合物和甲酰化试剂在路易斯酸和有机碱的存在下在质子惰性溶剂中进行甲酰化反应，然后加入三级胺反应一段时间；(2)将步骤(1)所得产物在－10℃到100℃与无机碱和甲基化试剂进行甲基化反应，得到通式(I)化合物。

Description

嘧菌酯及其类似物的制备方法
技术领域
本发明涉及农业杀菌剂嘧菌酯及其类似物的新型制备方法。
背景技术
嘧菌酯(azoxystrobin)是捷利康公司开发并第一个商品化的甲氧基丙烯酸酯类(β-methoxyacrylates)杀菌剂，化学名称为(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯，其作用机理是线粒体呼吸抑制剂，即通过在细胞色素b和C1间电子转移抑制线粒体的呼吸。由于该杀菌剂高效、广谱，几乎可以防治所有真菌、卵菌纲、藻菌纲、子囊菌纲和半知菌纲病害，并通过茎叶处理、种子处理在谷物、水稻、葡萄、马铃薯、蔬菜、果树、豆类及其它作物上使用，因此有很多专利文献报道其合成方法，例如专利EP-A-0382375，WO92/08703A1，GB229174等。
Figure S2007101633868D00011
嘧菌酯
目前文献报道的嘧菌酯合成方法主要有以下2种
(A)邻羟基苯乙酸为起始原料，脱水得到苯并呋喃酮，接着利用原甲酸三甲酯或甲酸甲酯在其侧链上引入甲氧甲烯基，然后依次同4，6-二氯嘧啶和邻氰基苯酚缩合制得嘧菌酯。该步反应的关键是苯并呋喃酮中α-甲基的甲氧甲烯基化，最早报道该类方法的文献为：Australian Journal of Chemistry，26(5)，1079-91，1973和Journal of Organic Chemistry，40(24)，3474-80，1975.
(B)邻羟基苯乙酸为起始原料，先利用苄基保护酚羟基，接着利用甲醇钠，和甲酸甲酯进行甲氧基甲烯基化反应，再依次同4，6-二氯嘧啶和邻氰基苯酚缩合。
方法(B)是最早介绍的一条路线，也是专利文献最早介绍的合成方法，该路线虽然可以实现产品的合成，但是原料的保护和中间体的去保护增加了两步反应。
发明内容
本发明提供了一种通式(I)化合物的新型制备方法，该制备方法大大简化了该类化合物的生产工艺并提高了收率，从而为工业化生产创造了更为有利的条件：
Figure S2007101633868D00021
其中R1是氢、C1-C10烃基、6-(2-氰基苯氧基嘧啶)-4-基或6位被卤素取代的嘧啶-4-基。
术语卤素包括氟、氯、溴和碘，优选氯和溴。
所述通式(I)化合物的制备方法包括：
(1)在-20℃至100℃，使通式(II)化合物和甲酰化试剂在路易斯酸和有机碱的存在下在质子惰性溶剂中进行甲酰化反应，然后加入三级胺反应一段时间；
Figure S2007101633868D00022
其中R1基团的定义同通式(I)，
(2)将步骤(1)所得产物在-10℃到100℃与无机碱和甲基化试剂进行甲基化反应，得到通式(I)化合物。
本发明中所述的路易斯酸，泛指已知的任何路易斯酸，没有任何限制或排除，但是优选四氯化钛、三氯化铝、甲基氯化铝、氯化锡、氯化铁、氯化锌、三氟化硼乙醚等路易斯酸。基于通式(II)化合物的用量为1.00摩尔当量计，路易斯酸的用量为0.1-6.0摩尔当量，优选1.0-3.0摩尔当量。
本发明中所述的甲酰化试剂包括已知的所有甲酸酯和原甲酸酯，但是优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯等。基于通式(II)化合物的用量为1.00摩尔当量计，甲酰化试剂的用量为1.0-10.0摩尔当量，优选1.0-3.0摩尔当量。
本发明中所述的有机碱优选为叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺等。基于通式(II)化合物的用量为1.00摩尔当量计，有机碱的用量为0.2-10.0摩尔当量，优选2.0-6.0摩尔当量。
本发明中所述的无机碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。基于通式(II)化合物的用量为1.00摩尔当量计，无机碱的用量为0.8-6.0摩尔当量，优选1.0-2.0摩尔当量。
本发明中所述的甲基化试剂指硫酸二甲酯、原甲酸三甲酯、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷等。基于反应底物通式(II)的用量为1.00摩尔当量计，甲基化试剂的用量为0.8-6.0摩尔当量，优选1.0-3.0摩尔当量。
所述甲酰化反应适宜在质子惰性溶剂中进行，优选的质子惰性溶剂为卤代烷烃，如二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、氯苯等。
所述适宜甲基化反应的介质包括极性或非极性溶剂，如苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、丁醇、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。
所述步骤(1)中甲酰化反应的温度更优选为-20℃到50℃，所述步骤(2)中甲基化反应的温度更优选为-10℃到50℃。
更具体来说，通常，将通式(II)化合物加入到冷却至0℃的含路易斯酸和甲酰化试剂的无水质子惰性溶剂中，在该温度下继续搅拌一定时间后接着加入三级胺反应一段时间，然后加入有机酸或无机酸萃灭反应。将反应液处理后，在所得产物中加入甲基化试剂和无机碱，在-10℃-50℃反应一段时间后，倒入水中，有机溶剂萃取，减压除去溶剂得到通式(I)化合物。
下列实施例阐述本发明，但本发明所申请保护内容和范围并不受下述实施例的限制。实施例说明中，符号g＝克，mL＝毫升，mol＝摩尔，NMR＝核磁共振，℃＝摄氏度。
实施例
实施例1
2-(2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-氧基)苯基)乙酸甲酯的制备(即R1为6-(2-氰基苯氧基嘧啶)-4-基的通式(II)化合物)
在干燥的氮气保护下，依次向反应瓶中加入540ml干燥的N，N-二甲基甲酰胺、26.2g 2-羟基苯腈、29.8g 4，6-二氯嘧啶和27.6g无水碳酸钾。开启搅拌，加热至100℃，搅拌反应3小时。随后，加入34.9g 2-羟基苯乙酸甲酯和13.8g无水碳酸钾，升温至120℃，搅拌反应5小时。减压浓缩回收N，N-二甲基甲酰胺后，在残余物中加入150ml甲苯和100ml水，搅拌使固体溶解，静置，分层。有机相浓缩，所得固体即为2-(2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-氧基)苯基)乙酸甲酯，粗产品经纯化得琥珀色固体54g，收率为75％。熔点：95-96℃。1H NMR(500NMR，CDCl3)：δ3.61(s，3H)，3.62(s，2H)，6.54(d，1H)，7.16(q，1H)，7.28(m，1H)，7.33(m，1H)，7.32-7.41(m，3H)，7.67(m，1H)，7.23(q，1H)，8.39(d，1H)
实施例2
(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯(嘧菌酯)的制备
在干燥的氮气保护下，依次向反应瓶中加入150ml二氯甲烷和11.4g四氯化钛，随后在剧烈搅拌下加入6.4g原甲酸三甲酯。室温搅拌1小时后，冷却反应液至0℃，加入18.1g 2-(2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-氧基)苯基)乙酸甲酯。搅拌30分钟后，加入12.1g三乙胺，室温搅拌1小时。所得反应混合物用40ml 10％盐酸洗涤，无水硫酸镁干燥，真空脱溶得棕色粘稠物。将该棕色粘稠物溶于100ml热甲苯中，冷却至室温，加入0.9g苄基三乙基氯化铵、15g 20％氢氧化钠水溶液和12.6g硫酸二甲酯。加完后，室温搅拌5小时，再升温至50℃搅拌反应1小时。所得反应混合物用50ml水洗涤，减压脱溶，柱层析纯化得黄色固体18.5g，收率为92％。熔点：115-116℃。1H NMR(500NMR，CDCl3)：δ3.64(s，3H)，3.75(s，3H)，3.62(s，2H)，6.42(d，1H)，7.22(q，1H)，7.29-7.43(m，5H)，7.49(s，1H)，7.66(m，1H)，7.10(q，1H)，8.40(d，1H)
实施例3
(E)-2-(2-(6-氯嘧啶-4-氧基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备
Figure S2007101633868D00061
在干燥的氮气保护下，依次向反应瓶中加入150ml二氯甲烷和11.4g四氯化钛，随后在剧烈搅拌下加入6.4g原甲酸三甲酯。室温搅拌1小时后，冷却反应液至0℃，加入13.9g 2-(2-(6-氯嘧啶-4-氧基)苯基)乙酸甲酯。搅拌30分钟后，加入12.1g三乙胺，室温搅拌1小时。所得反应混合物用40ml 10％盐酸洗涤，无水硫酸镁干燥，真空脱溶得棕色粘稠物。将该棕色粘稠物溶于100ml热甲苯中，冷却至室温，加入0.9g苄基三乙基氯化铵、15g 20％氢氧化钠水溶液和12.6g硫酸二甲酯。加完后，室温搅拌5小时，再升温至50℃搅拌反应1小时。所得反应混合物用50ml水洗涤，减压脱溶，柱层析纯化得淡黄色固体14.6g，收率为91％。熔点：94-95℃。1H NMR(500NMR，CDCl3)：δ3.60(s，3H)，3.73(s，3H)，6.78(d，1H)，7.17-7.42(m，4H)，7.45(s，1H)，8.58(d，1H)。
实施例4
(E)-2-(2-羟基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备
Figure S2007101633868D00062
在干燥的氮气保护下，依次向反应瓶中加入150ml二氯甲烷和11.4g四氯化钛，随后在剧烈搅拌下加入6.4g原甲酸三甲酯。室温搅拌1小时后，冷却反应液至0℃，加入8.3g 2-(2-羟基)苯基乙酸甲酯。搅拌30分钟后，加入12.1g三乙胺，室温搅拌1小时。所得反应混合物用40ml 10％盐酸洗涤，无水硫酸镁干燥，真空脱溶得棕色粘稠物。将该棕色粘稠物溶于100ml热甲苯中，冷却至室温，加入0.9g苄基三乙基氯化铵、15g 20％氢氧化钠水溶液和12.6g硫酸二甲酯。加完后，室温搅拌5小时，再升温至50℃搅拌反应1小时。所得反应混合物用50ml水洗涤，减压脱溶，柱层析纯化得黄色固体9.2g，收率为88％。熔点：125-126.5℃。1H NMR(500NMR，CDCl3)：δ3.70(s，3H)，3.83(s，3H)，6.68(d，1s)，6.82-7.02(m，2H)，7.12-7.32(m，2H)。

Claims (7)

1.通式(I)化合物的制备方法，
Figure S2007101633868C00011
其中，R1是氢、C1-C10烃基、6-(2-氰基苯氧基嘧啶)-4-基或6位被卤素取代的嘧啶-4-基，
其特征在于，该制备方法包括：
(1)在-20℃至100℃，使通式(II)化合物和甲酰化试剂在路易斯酸和有机碱的存在下在不含活泼亚甲基的非质子介质中反应，然后加入三级胺反应一段时间；
Figure S2007101633868C00012
其中R1的定义同上，
(2)将步骤(1)所得产物在-10℃到100℃与无机碱和甲基化试剂反应，得到通式(I)化合物。
2.根据权利要求1的通式(I)化合物的制备方法，其特征在于：所述的路易斯酸优选为四氯化钛、三氯化铝、甲基氯化铝、氯化锡、氯化铁、氯化锌、或三氟化硼乙醚。
3.根据权利要求1的通式(I)化合物的制备方法，其特征在于：所述的有机碱优选为叔胺。
4.根据权利要求3的通式(I)化合物的制备方法，其特征在于：所述的叔胺为三甲胺、三乙胺、三丁胺或二异丙基乙胺。
5.根据权利要求1的通式(I)化合物的制备方法，其特征在于：所述的甲酰化试剂优选为甲酸甲酯、甲酸乙酯、原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯。
6.根据权利要求1的通式(I)化合物的制备方法，其特征在于：所述的无机碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
7.根据权利要求1的通式(I)化合物的制备方法，其特征在于：所述的甲基化试剂优选为硫酸二甲酯、原甲酸三甲酯、氯甲烷、溴甲烷或碘甲烷。
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