CN1036646C - 控制羰基化反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对于使烯烃、含的氢气和一氧化碳的进料含氧气体以及来自反应器并回送至反应器的循环气体在反应器中进行羰基化反应而产生醛类的羰基化反应控制方法，它包括：
设置一个反应系统中CO分压的目标值以控制羰基化反应；
检测出与目标值相对应的CO分压；以及
将检测得的CO的分压与目标值比较来调节从反应器中排出气体的流率；或者
比较检测得的CO分压与目标值，来调节进料含氧气体的流率。

Description

控制羰基化反应的方法
本发明涉及通过控制在反应系统中CO的分压来控制所形成的正醛和异醛的产出比例，而在羰基化反应中，含氧气体含有氢、一氧化碳(CO)和稀烃。
一种适用的常规方法是通过使原材料含氧气体及烯烃进行羰基化反应来形成含有正醛和异醛的醛类。在此过程中，已知的一种方法是通过调节在含氧气体中CO的分压(浓度)来控制循环气体中的CO的分压从而将正醛和异醛的产物比率(下面称为醛类的产物比)控制在所需的值上。
图1显示了进行羰基化反应的一般过程的系统流程图。在图1中，用羰基化反应器1和气液分离器2来构成系统。从烯烃进料管11、含氧气体进料管12及和催化剂进料管14依次向反应器中送入原材料的催化剂。气相循环气体在气/液分离器2中分离出来并通过循环气体进料管13再回送至反应器1中，并再与原材料烯烃反应以产生醛类。所产生的醛类从醛产物排放管15中排出。设置一排气控制阀9以防止诸如甲烷的惰性气体组份的积聚，它可有间隔地开闭以排出部分循环气体。
可以相对于所需的醛类产物比而定出一个在循环气体中的CO分压的目标值。控制原材料中的含氧气体中的CO分压以根据标的值控制循环气体中的CO分压。由于控制CO的分压可以通过调节从氢气进料管16中引入含氧气体的氢气进料速率来进行，故可通过，例如PID(比例、积分和微分)控制装置来控制氢气的进料速率。
根据产物的要求常需改变醛的产物比。在此情况下，循环气体中CO分压的目标值要根据新的醛类产物比重新设定。氢气的进料速率是根据目标值来重新确定的，所确定的氢气进样速率就用作PID控制装置的设置值。正常情况下，通过操作人员来设置CO分压的目标值，然后用PID控制氢气的进料量，使其速率与基于标的值的设置值一致。
此外，在苏联专利SU1555323中指示了一种方法，其中根据从反应器中排出的气体中的一氧化碳，而改变进入反应器的含氧气体中的氢气和一氧化碳比率来提高正丁基醛类的得率，这是一种单途径型丙烯羰基化反应的控制方法，它与上述的气体循环型工艺是不同的。
在上述苏联专利中，通过控制加入至含氧气体的一种主要成分为CO的气体流量来改变进料含氧气体中H2/CO比例。
在控制氢气的进料量以控制羰基化反应的常规方法中或在控制一氧化碳进料量的苏联专利SU1555323的方法中有下列问题：
①在羟基化反应中过程的时间常数大，进料气体组份的变化，会使循环气体中的分压明显地波动。因此，在确定了氢气或一氧化碳的进料量的设置值时，需要在许多阶段改变设置值，这对操作人员是一个沉重的负担。
②由于上述理由，改变氢气或进料量的操作结果会因操作者的技巧不同而导致个体差异，而当设置值改变时，过程会是不稳定的。
③当醛类的单位时间的产出量(产出比)改变时，由于反应特征已改变CO分压的控制变得特别不稳定。
④当原材料气体中含有除氢气和一氧化碳外的其它组份时，例如，当烯烃(丙烯)、石蜡(丙烷)或其它惰性气体的分压较高时，仅仅通过控制氢气或一氧化碳的进料量很难将循环气体中的分压控制在所需的范围内。
鉴于控制羰基化反应的常规方法中的问题，本发明的一个目的是提供一种控制羰基化反应的方法，其中可以容易地控制反应器中的CO的分压，从而容易地将醛类的产物比在一个所需值上。
根据本发明的一个方面，它提供了一种在使烯烃、含有氢气和一氧化碳的进料含氢气体以及从反应器中排出并返回到反应器中的循环气体在催化剂存在下于反应器中进行羰基化反应来生产醛类的过程中控制羰基化反应的方法，这包括：
设置一个反应系统中CO分压的目标值以控制羰基化反应：
检测出与目标值相对应的CO分压；以及
将检测得的CO分压与目标值比较来调节从循环气体中排出的气体流率；或者
比较检测得的CO分压与标的值，来调节进料含氧气体的流率。
在此结构下可能以所需的醛类产物比来产出醛类。当CO分压的目标值改变时，通过采用上述的结构，可以防止反应器中CO浓度的明显波动。
在本发明的一个较好实例中，是通过检测回送至反应器中的循环气体中的一氧化碳分压来检测一氧化碳的。
此外，在另一个较好实例中，则是通过检测由回送至反应器中的循环气体与送入至反应器中的进料含氧气体合并而得的含氧气体中的一氧化碳分压来检测一氧化碳的分压。
本发明的另一个方面提供了一种控制羰基化反应的方法，根据前述方面，它进一步包括：
在计算机中贮存一个模拟羰基化反应的过程模型，它具有预定的信号传递函数，其输入为调节排气流率或进料含氧气体流率的操作量，其输入为一氧化碳分压的计算值；
依次选择输入序列提供给过程模型作为输入，该输入序列是由在每一预定周期依次产生的多个输入构成的；
根据过程模型的输出，依次计算未来输出序列；
在计算出的各个未来输出系列中选择出一个与预定的未来目标值差异最小的输出序列；以及
根据相应于所选定的输出系列的输入系列，设置出操作量。
在较好实例中，例如，是根据最小二乘法来从一些输出系列中选择所要的输出系列。根据上述较好的实例，可以稳定地控制过程有与担任者的水平技巧无关。
在上述较好的实例中，检测出与排出气体的流率和组份相关的信号，并至少根据与排出气体的流率和组份相关的信号，可得到信号传递函数的系数。通过采用这样的一个结构，可以抑制反应器中CO反应的重大变化，并可以稳定地进行控制。
进一步的是，在本发明中进一步检测与进料气体流速及组份相关的信号，并基于所检测得的与进料气体流速及组份相关的信号决定操作量。通过用该结构，即使进料含氧气体的组份变动很大，也可以将CO的浓度控制在所需的范围内。
在图中：
图1是一种系统结构，它显示了在常规例子和本发明第一较好实例中对羰基化反应进行控制的方法；
图2是用来解释本发明控制方法的图。
图3和图4是显示本发明第二较好实例中羰基化反应的控制方法的系统流程；
图5是显示了本发明的第一和第二实例控制方法的控制结果的图；
图6是显示了本发明实施例3所得到的控制结果的图；
图7是显示了本发明实施例4所得到的控制结果的图；
图8显示了本发明实施例5所得到的控制结果；
图9显示了本发明实施例所得到的控制结果；
图10显示了比较实施例1所得到的控制结果；
图11显示了比较实施例2所得到的控制结果；
图12显示了比较实施例3所得到的控制结果；
图13显示了比较实施例4所得到的控制结果。
在本发明中，对用于羰基化反应原材料中的烯烃无特定限制，只要是在分子中有至少一个烯烃双键的有机化合物即可。例如，乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯、己二烯、辛烯、辛二烯、癸烯、十六碳烯、十八碳烯之类。
在本发明中，作为催化剂可以是VIII族金属络合物或含有有机化合物的络合物溶液，它包括至少一种选自钛、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属，并进一步包括诸如有机磷化合物，如三芳基膦之类的膦或磷酸酯之类的配位体。
在进行羰基化反应中使用溶剂不是并不可少的。但是，若需要，可以在羰基反应中使用惰性溶剂。较好的特定溶剂的例子是诸如甲苯、二甲苯或十二烷基苯之类的芳族烃化合物，诸如丙酮、二乙酮、甲基、已酮、乙基酮的酮类，诸如四氢呋喃、二噁烷之类的醚类，诸如乙酸乙酯、二正辛基邻二苯酸酯之类的酯类。
作为用于反应中的氢气和一氧化碳的混合物气体，可用含氧气体或水煤气。在本说明书中，这些都总称为“含氧气体”。
作为羰基反应过程的反应条件，可用常规采用的条件。例如，在室温至200℃的范围内，较好为50～150℃范围内选择反应温度，在常压至200大气压，较好在5～100大气压范围内，最好在5～50大气压内选择反应压力。氢气与一氧化碳的摩尔比(H2/CO)一般选自10/1～1/10的范围，较好的是1/1至6/1。作为羰基化反应的反应系统，适合的是在搅拌型反应釜或泡罩塔型反应釜中进行的持续反应系统。但是，较好的是用搅拌型反应釜。
在本发明中，对应于所需的反应产物醛类产物比的反应器中的CO分压，例如，可设定为PID控制系统中的目标值，根据该设置值通过控制从反应器中排出的循环气体的出料流率或控制送至反应系统中的进料含氧气体的流率可以控制反应器中CO分压使它等于标的值。
以下进一步详细说明本发明优先选用的实例。在这些实例中，采用了三种不同方法控制羰基化反应器。首先一种是氧化碳模型预测控制，第二种是过程增益调节，第三种是前馈控制。1.一氧化碳预测控制
首先，在控制前，将一种具有预先确定的传递函数的过程模型存贮在控制用计算机内。例如采用一种带有停滞时间的一阶延时系统作为过程模型。此模型的传递函数G(S)由下列方程表示。
G(S)＝{KP/(1+TP·S)}·exp(-TL·S)    (1)其中KP为过程增益。TP为其值由以前过程反应提供的时间常数，TL为其值由以前过程反应提供的停滞时间。S为一拉普拉斯算子。
图2是说明一氧化碳模型预测控制的控制特性图。在图2中，一氧化碳现时分压目标值R按乙醛生产率的变化而阶跃地变化。根据现时一氧化碳分压相对于目标值的偏离量，由过程模型预测控制来确定所需的排出气体或进料含氧气体流量速率的调节量。方法如下：第一步
按一氧化碳分压的给定目标值R计算出一条具有平滑波形的参数轨线YR。这是为了避免因目标值剧烈变化以致系统变得不稳定。图2给出了一条参数轨线YR的例子。第二步
用I作为一个控制周期，并以输入U(排气速率或进料含氧气体的流率)从当前时间t至t+MT的输入系列(图中用虚线表示)作为参数，来表示从一个将来时间t+Lτ到t+(L+P)τ的输出预测系列(再循环气体的一氧化碳分压)。其中M是操作量的控制范围，P是输出与目标值重合的范围，L是输出与目标值重合的起始时间点，它们均由设计控制系统时确定。
当YM(t+L)被确定为由过程模型根据一输入序列直接提供的在t+Lτ时一氧化碳分压的模型预测值时，包含该预测值的模型预测序列Ym可表示如下：
           YM＝〔YM(t+L)，…YM(t+L+P-1)〕T
此外，当Yp(t+L)被确定为由一氧化碳分压的模型预测值YM(t+L)进行修正而提供的在时间t+2 τ的输出预测值时，包含该输出预测值的在时间t+Lτ到t+(2+P-1))τ之间的输出预测序列(-氧化碳的分压)YP可类似地表达如下：
           YP＝〔YP(t+L)，…，YP(t+L+P-1)〕T
为了取得输出预测序列YP，要通过修正模型预测序列YM提供过程模型的一修正项。在目前情况下，修正项定为在现时t-氧化碳分压实际测量值Y(+)与由过程模型根据以前数据提供的现时t的输出预测值YM(t)之差。
进行以上修正所用的序列Y和YMO定义如下：
               Y＝〔Y(t)，…，Y(t)〕
              YMO＝〔YM(t)，…，YM(t)〕
由上述定义输出预测序列表示如下：
              YP＝YM+Y-YMO    (2)其中模型预测序列YM与包含现时输出预测值YM(+)的序列YMO之间存在下列关系
              YM＝YMO+AF·ΔUM+AO·ΔUO    (3)模型预测序列YM由上面方程式(3)提供。当模型预测序列YM已给出时，由方程式(2)给出输出预测序列YP。
方程式(3)左边第二项是一将来预测项。第三项是以过去数据为基础的预测项。在第二项中AF是一由下式表示的预测模型的响应序列。 A F = a L , a L - 1 , … … a L - M + 1 a L + 1 , , … … , a L - M + 2 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … a L + F - 1 , a L + Y - 2 , … … … , a L - M + F
上式中的ak是由传递函数决定的一阶跃内应序列，其表示如下：
              ak＝o(0≤Kτ≤TL)
ak＝KP{1-exp(-(Kτ-Tτ)/TP)}(TL≤Kτ)(4)
              ak＝as(S＜K)
此外，方程式(3)的第二项中的ΔUM是由从时间t到t+M-1的输入参数组成的输入序列，即为在上述时间间隔内各对应时刻再循环气体排出流量速率或送入含氧气体的流量速率组成的序列。ΔUM由表示各对应时刻的排气流率或输入含氧气体流率的参数ΔU(t)到ΔU(t+M-1)表示：
ΔUM＝〔ΔU(t)，ΔU(t+1)，…，ΔU(t+M-1)〕T方程式(3)中将来预测项通过选择相应参数计算得到。
方程式(3)右边第三项中AO和AU。分别为一过程特性矩阵和操作量的输入序列，表示如下 A O = a L + 1 - a 1 , a L + 2 - a 2 , … … a L + S - 1 - a S - 1 a L + 2 - a 1 , a L + 2 - a 2 , … … a L + S - a S - 1 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … a L + P - a 1 , a L + P + 1 - a 2 , … … , a L + S + P - 1 - a S - 1
ΔUO＝〔ΔU(t-1)，ΔU(t-2)，…，ΔU(T-S+1)〕T方程式(3)的第三项由上述AO和ΔUO给出。
如上所述，过程计算机依次选取输入序列，按预定的顺序选取输入序列ΔUM各个参数，将其送到过程模型去。按方程式(2)对由过程模型的输出依次给出的模型预测序列YM进行修正，从而依次给出输出预测序列YP。第三步
通过采用最小二乘方法计算输入序列，使按第二步中过程模型得到的将来输出预测序列YP与按第一步得到的参考轨线YR的各值之间的差在从将来时间t+Lτ到t+(L+P)τ时间间隔内为最小。亦即，通过下面方程式(5)选择一个输出预测序列。方程式(5)提供依次算得的输出预测序列YP之中的一个，而它提供与由参考轨线YR预先规定的参考轨线序列最接近的数值。
             Minimize‖YP-YR‖2    (5)其中YR是参考轨线序列。
参考轨线序列YR例如可以根据现时输出由下列方程得到。
             YR＝A·F·Y(t)+(I-A)·Γ其中A，Γ及F分别为，A：加权矢量，Γ：在要求输出与规定的目标值相一致的周期内的目标值矢量，F：单位矩阵。它们由下面方程式表示。在下列方程式中，2是一个参数且0＜2＜1rθ)为t时间的目标值，而I为单位矩阵。
              A＝〔α，α2，……αP〕T
         F＝diag〔l，l，……l〕T
         Γ＝〔γ(t+L)，……γ(t+L+P-l)〕T
当可以得到与将来目标值最接近的输出的输出预测序列YP已被提供时，如上所述，提供输出预测序列的输入序列被确定调节排出气体或送入含氧气体流量速率的操作量序列。排出气体或送入含氧气体流理速率依次根据操作量序列选择。2.过程增益调节
当羰基化反应器生产率改变时，过程的特性相应会改变，尤其是方程式(1)中传递函数G(S)的系数KP这个过程增益会明显改变。当生产率改变时，相应地方程式(1)的过程模型中的过程增益自动改变以维持一种稳定的控制，这种方法称之为增益调节。在本例子中，增益调节如下进行。
当Ft定义为从排出控制阀排出的气体总清除量，FH2，FCO和Fi分别定义为总排出流率中的H2的流量速率、一氧化碳的流量速率和惰性气体流量速率时，下列方程成立
               Ft＝FH2+FCO+Fi(6)
录ACO，AH2，和Ai分别定义为排出气体中一氧化碳浓度，氩气温度，和惰性气体浓度时，由方程式(6)可得到下列方程式(7)
                ACO＝FCO/Ft＝FCO/(FH2+FCO+Fi)(2)
当对ACO进行全程分时，得到下列方程式(8) d A CO = ∂ A CO ∂ F H 2 d F H 2 + ∂ A CO ∂ F CO dF CO - - - - ( 8 )
当将方程式(7)代入(8)，得到下列方程式(9)dACO＝l/Ft{-(FCO/Ft)·dFH2+(FH2/Ft+Fi/Ft)·dFCO}(9)进而，由定义得到下面方程式。
                ACO＝FCO/Ft (10)
                AH2＝FH2/Ft (11)
又因为原料气体成分和反应温度几乎维持不变以及在稳态中反应是稳定的，成份变化与流量速率的变化相比较可忽略不计，所以在方程式(10)和(11)基础上下列方程式(12)(13)成立。
          dFH2＝AH2·dFt    (12)
          dFCO＝ACO·dFt    (13)将方程式(12)、(13)代入方程式(9)时，得到下列方程。
          dACO＝(Ai·ACO/Ft)·dFt(14)据此，
          dACO/dFt＝Ai·ACO/Ft   (15)方程式(15)左边是相对于单位排出变化的一氧化碳分压变化，亦即由方程式(1)定义的过程增益KP。于是，得到下列方程式。
          KP＝Ai·ACO/Ft         (16)
在反应器中的一氧化碳分压由进料含氧气体流量速率控制的情况下，因为原料气体成分和反应温度几乎保持不变，反应稳定，在稳态中反应速率Y保持不变，故下列方程式成立。
           Pt＝ZY+Ft              (17)其中Pt是送入含氧气体流率。
           dFt＝2dPH2             (18)
           dFt＝2dPCO             (19)其中PH2是在送入含氧气体中氮气的流量速率，PCO是其中的一氧化碳流量速率，因为原料气体成分H2/CO＝1。将方程式(18)和(19)代入(9)得到下列方程
            dACO＝1/2Ft(1-2ACO)·dFt    (20)由方程(17)，
            dPt＝dFt                      (21)于是，
            dACO/dPt＝1/2Ft(1-2ACO)     (22)方程式(22)的左边是相对于进料含氧气体单位速率变化的一氧化碳分压变化，亦即，由方程式(1)定义的过程增益KP，于是KP由下式(23)表示
        KP＝(1-2ACO)/(2Ft)    (23)
按式(16)或(23)改变过程增益，就可变动的每个时机提供精确表示过程响应的传递函数。
于是，可能通过按式(16)或(23)取得KP值，以一给定周期从检测单元对过程数据Ai，ACO，及Ft取样，再改变过程模型增益KP的值来进行增益调节。3.前馈控制
在反应器中的一氧化碳分压是受进料含氧气体成分变化影响的。因此，为了补偿在进料含氧气体中一氧化碳浓度的变化，要进行前馈控制，对排出流量速率U或进料含氧气体流量速率Fin进行控制。当CCO是在再循环气体中一氧化碳的分压(浓度)BCO为进料含氧气体中一氧化碳浓度时，由于反应器内质量平衡，下面式(24)和(25)成立。
        dU/dt＝(Fin/CCO)·dBCO/dt         (24)
        dFin/dt＝-(Fin/BCO)·dBCO/dt    (25)于是，当进料含氧气体中一氧化碳分压BCO变化时，一氧化碳变化可根据式(24)改变排出流量速率U或根据式(25)改变送入含氧气体流率Fin来补偿。
对本发明进一步详细说明用图示给出。本发明的第一个实例中羰基化反应的控制方法是，例如，在图1的系统图所示的系统中进行的，该系统在传统技术中已有解释。将再循环气体中一氧化碳分压的一个期望值设置为在“比例—积分—微分”控制装置中的目标值。根据目标值和在再循环气体供应管道13中的一氧化碳浓度的检测量来控制从反应器1排出的再循环气体流量速率或者送到反应器1去的进料含氧气体流量速率。排出流量速率或进料含氧气体流量速率的控制是通过控制排出控制阀9或送入气体控制阀10的开启程度执行的，以使再循环气体中一氧化碳浓度与目标值一致。
图3和图4给出了用于对羰基化反应进行控制的方法的第二实例的系统图。在图3和4中，该系统由一个反应器1，一个气体/液体分离器2，一个排出控制阀9，一个含氧气体送入控制阀10，各通路导管和控制单元8组成，信号检测单元和操作单元设置在预定位置，通过导线与控制单元8相连以便控制。
反应器与烯烃供应管道11，送入原料的含氧气体供应管道12相连，含氧气体供应管道12与氮气供应管道16相连，反应器1还与催化剂供应管道14，醛产品输出管道15相接，在反应器和气体/液体分离器2之间有联接管道17和18，为了从气体/液体分离器2中排出再循环气体，并使它回到反应器1还连有一条再循环气体供应管道13。
在再循环气体供应管道13的气体/液体分离器2一侧设有一个再循环气体排放控制阀9。一个排放气体成分分析计3和一个再循环气体排放流量速率计4装在排放控制阀9的出口一侧。此外，一个一氧化碳分析计5装在再循环气体供应管道13以上使分析供应反应器1的再循环气体中一氧化碳的浓度。一个送入控制阀10装在含氧气体供应管道12上以便控制送入反应器1以含氧气体流量速率。为了检测含氧气体流量速率和测量含氧气体成分在含氧气体供应管道12上装有一个流量速率计6和一个氧化碳分析计7。
控制单元8是一台过程计算机，它控制羰基化反应系统整个过程。这台过程计算机由存储单元81(用于存储从每一检测单元送来的检测数据)，一个前馈控制单元82(用于被偿送入含氧气体成分的变化)。一个反馈(FB)控制单元83(用于根据目标值控制再循环气体中一氧化碳浓度)，一个模型计算单元85(用于计算过程模型)，一模型84其中存贮着计算机的模型以及一台控制器86或者87(用于控制排出流量速率或进料含氧气体流量速率)组成。按需要，操作人员将再循环气体中一氧化碳浓度目标值m输入进反馈控制单元83。控制单元8可以用分布式计算机系统结构(DCS)。各控制单元的输出信号可以用作直接数字控制(DDC)的控制信号。
在以上所述系统结构中，反应器1按反应条件通过各供应管道11，12，13，14，及16边疆地分别得到烯，含氧气体，再循环气体，催化剂和氮气。在反应器1里，在催化剂存在情况下，使烯与含氧气体在预定温度和压力下进行羰基化反应。按预期比例产出正醛和异醛。所得到的醛产品是一种液体成分通过反应器1下部醛产品排出管道15连续排出。
另一方面，在反应器1内的气态或分通过管道17从反应器1的上部排出到气体/液体分离器2。在气/液分离器中进行气体/液体分离。在气/液分离器2中的液相成分再通过管道18送回反应器1，而气态成分通过再循环气体供应管道13送回反应器下部。
进料含氧气体成分的变化可以通过从前馈控制单元82来的工作信号j补偿。这种前馈控制由根据反应器中质量平衡计算得到的方程式(24)或(25)来执行。由一氧化碳/含氧气体分析计7测得的含氧气体中一氧化碳浓度信号a，由一氧化碳/再循环气体分析计5测得的在再循环气体中一氧化碳浓度信号C，和由含氧气体流量速率计6测得的含氧气体流量速率信号b被暂存贮在一个数据存储单元81中，再作为数据e输出到前馈控制单元82。由信号e，前馈控制单元82计算出前馈工作信号j。
此外，回到反应器1去的再循环气体的一氧化碳浓度目标值，是设置得使正醛和异醛按期望的比例生产。根据反馈操作信号K通过控制气体排放控制阀9或送入含氧气体控制阀10的开启程度可以按照目标值进行控制。
反馈工作信号K的计算按下面进行：由一氧化碳/再循环气体分析计5测得的在再循环气体中一氧化碳浓度信号C暂存贮在数据存贮单元81中。此信号以一个不变的周期作为反馈控制数据f输入到反馈控制单元83。一氧化碳分压(浓度)的目标值m存储在反馈控制单元83中。
过程增益KP的计算如下进行，从排出气体成分分析计3传送过来的表示排放气体中气体成分(一氧化碳和隋性气体)的排出气体成分信号n和由再循环气体排出流量速率计4测得的排出气体流量速率信号d暂再存储在数据存贮单元81内。
用于计算过程模型的信号数据h以一个不变周期送到模型计算单元85去，它根据此数据进行方程式(16)或(23)的计算处理，并计算过程增益，计算好的过程增益作为信息i传送到模型84用于改变过程模型，进而改变过程模型的传递函数(方程1)。反馈控制单元83接收到从模型84来的过程模型信息g，根据方程式(2)到(5)进行运算处理。通过这运算处理可以得到用于反馈控制的一个操作量K，从而得到使得一氧化碳预测浓度与其目标值m之间的差最小的排出再循环气体流量速率或进料含氧气体流量速率。
按如上所述计算的前馈操作量j和反馈操作量K在排出流量速率控制器86中或送入流量速率控制器87中相加，其结果就是其设置值。这设置值传递到再循环气体排放控制阀9或进料气体控制阀10作为排出流量速率或送入流理速率的操作信号1用于控制开启程度。也可以只用前馈控制操作量j或只用反馈操作量K来代替上述结构作为排出控制阀以操作。
实施例
下面将根据实施例和比较实施例对本发明作进一步详细的阐述。但是，只要其要点不超过本发明的范围，该发明不被下列实施例所限定。实施例1
在图1所示的系统图的设备结构中，用第一实例的羰基化反应控制方法，进行反应控制。在图5左侧显示了控制过程中各个信号的特性，标示为“SPC OFF”(“未进行设定点控制”)。在该控制中，将CO浓度的目标值21和含氧气体流率22固定在恒定值上。排气流率23和循环气体中的CO浓度的检测值24也分别示出。CO浓度24能被很好地控制在预定范围内而不会引起很大的变动。实施例2
在图3所示的系统结构中用第二种实施例的羰基化反应控制方法对反应进行控制。控制结果是在图5的右侧标示为“SPC ON”(“进行设定点控制”)。在该控制中，首先改变CO浓度的目标值21，接着分段改变进料含氧气体22的流率。结果，排气流率23跟着进料含氧气体流速22的改变而变，且CO浓度的检测值24落于以CO浓度目标值21为中心的预定范围中。实施例3
在图1所示的系统结构中，对于丙烯供料率增大10％的情况，用第一实例的羰基化反应控制方法，对反应的可控制性进行了模拟计算。在1小时内丙烯供应量增加了10％，同时通过控制含氧气体的进料量以保持反应器中的压力(总压力)至一个预定太力；并通过控制排气流量，使循环气体中CO的浓度保持在目标值来控制反应器中CO的浓度。结果，如图6所示，丙烯(PPY)的反应速率、反应所得的正丁醛/异丁醛的比例(N/I)。反应器的压力(总压力)及反应器中CO的分压都很好地控制在预定的范围内。实施例4
在图1所示的系统结构中，对于丙烯中的丙烷浓度H-2.5％增至5％情况，用第一种实例的羰基化反应控制方法，对反应的可控制性进行了模拟计算。将丙烯中丙烷的浓度瞬时地从2.5％增至5％，同时通过控制含氧气体的进料量而将反应器的压力(总压力)保持在预定压力下，通过控制排气流率使循环气体中的CO浓度保持在其目标值而控制反应器中的CO的浓度。结果，如图7所示，丙烯(PPY)的反应率、反应所得的正丁醛/异丁醛的比率(N/I)，反应器的压力(总压力)、及反应器中的CO分压被很好地控制于预定的范围中。实施例5
在图1所示的系统结构中，对丙烯供料量增加10％的情况，并用第一实例控制羰基化反应方法，对反应的可控制性进行了模拟计算。在一小内将丙烯的供应率增加10％，同时通过控制排气流率将反应器压力(总压力)保持在预定值，并通过控制含氧气体供料率，使循环气体中CO浓度保持在目标值，从而控制反应器中的CO浓度。结果，如图8所示，丙烯(PPY)的反应率，反应器中的压力(总压力)及反应器中的CO分压被很好地控制在预定的范围内。实施例6
在图1所示的系统结构中，对于丙烯中的丙烷浓度从2.5％增至5％情况，第一种实例的羰基化反应控制方法对反应的可控制性进行了模拟计算。将丙烯中丙烷的浓度瞬时地从25％增至5％，同时通过控制排气流率而将反应器的压力保持在预定压力下，并通过控制含氧气体的进料量，使循环气体中的CO浓度保持在其目标值，从而控制反应器上的CO深度。
结果，如图9所示，丙烯的反应率、反应器的压力(总压力)及反应器中的CO分压被很好地控制在预定范围内。比较实施例1
除了排气流率为恒定值外，其它条件与实施例2相似而进行对照。排气流率与实施例3的开始值相同。结果，如图10所示，CO的分压渐渐减小，反应停止。比较实施例2
除了没有通过控制含氧气体的流率并根据丙烯的供应量加入含氧气体从而使反应器中的CO分压保持恒定外，其它条件与实施例5相似而作对照。结果，如图11所示，反应器中CO的分压不能收敛至预定的分压范围，因此，由反应提供的丁醛的N/I比率不能被保持在预定的范围中。比较实施例3
除了排气流率为恒定值外，其它条件与实施例4相似而进行险对照。排气流率与实施例4的开始值相似，并且在不对循环气体的排气流率进行控制。结果，如图12所示，反应器中的丙烷分压增大，CO的分压渐渐减小，因此丙烯反应率降低，反应停止。比较实施例4
除了未通过控制含氧气体的流率并根据丙烯的供应量加入含氧气体从而使反应器中的CO分压保持恒定外，其它条件与实施例相似来作对照。结果，如图13所示，反应器中10的分压逐渐增大而不能收敛至预定的范围，因此，由反应提供的丁醛的N/I比率逐渐减小，不能被保持在预定的范围中。
如上所述，根据本发明采用了一种结构，其中通过控制从反应器中排出的循环气体的排气流率或控制进入反应器中的进料含氧气体的流率，以反应系统中所需的CO浓度作为目标值而控制CO的浓度。因此，在改变CO浓度目标值时反应器中的CO浓度不会显著的波动，操作时只需将目标值设置在所需的值，从而减轻了操作者的负担。
进一步说，当在计算机中存贮具有预定传递函数的过程模型来进行模型预测控制时，即使非常迅速地改变目标值，相应于改变仍可有稳定的控制而不会使控制发生明显的波动。因此，可以很容易地进行稳定的过程控制而与控制者无关。
当来用一种结构，其中上述传递函数的系数是根据过程所提供的数据而依次变化的，即使在产生率明显改变时，操作者无需特殊操作，过程仍可继续保持稳定的控制。
进一步说，当采用一种结构，其中进料含氧气体组份的变化是根据一预定函数通过改变排气流率或进料含氧气体流速而补偿的，则不论进料含氧组份如何明显变动或不同，都可以很容易地将反应器中的CO浓度控制在所需的范围内。因此，能将醛的产物比控制在所需的比值。

Claims (20)

1.一种羰基化反应的控制方法，所述的羰基化反应是使烯烃，含氢气和一氧化碳的进料含氧气体及从反应器中排出回送至反应器的循环气体在反应器中于催化剂存在下进行羰基化反应而产生醛，该方法包括：
设置一个反应系统中CO分压目标值以控制羰基化反应；
检测出与标的值相对应的CO分压；以及
将检测得的CO的分压与标的值比较来调节从反应器中排出气体的流率；或者
比较检测得的CO分压与目标值，来调节进料含氧气体的流率。
2.根据权利要求1所述的羰基化反应的控制方法，其中通过检测回送至反应器中的循环气体中一氧化碳的分压来检测一氧化碳的分压。
3.根据权利要求1所述的羰基化反应的控制方法，它通过检测由准备回送至反应器中循环气体与准备送入反应器中进料含氧气体合并而成的含氧气体中一氧化碳的分压来检测一氧化碳的分压。
4.根据权利要求1所述的羰基反应的控制方法，其中由CO分压检测值对目标值的偏离来提供调节排出气体的流率或进料含氧气体的流速的操作量。
5.根据权利要求1所述的控制羰基化反应的方法，它进一步包括：
在计算机中贮存一个模拟羰基化反应的过程模型，它具有传递函数，其输入为调节排气流率或进料含氧气体流率的操作量，其输入为一氧化碳分压的计算值；依次选择输入序列提供给过程模型作为输入，该输入序列是由在每一预定周期依次产生的多个输入产生的；根据过程模型的输出，依次计算未来输出序列；在计算出的各个未来输出系列中选择出一个与预定的未来目标值差异最小的输出序列；以及根据相应于所选定的输出系列的输入系列，设置出操作量。
6.根据权利要求5所述的控制羰基化反应的方法，其中根据最小二乘方法来从各输出系列中选择所要的一个。
7.根据权利要求5所述的控制羰基化反应的方法，其中的传递函数由下列等式(1)表示：
            G(S)＝{KP/(1+TP·S)}exp(-TL·S)    (1)式中KP是过程增益，TP是时间常数，TL是停滞时间，S是拉普拉斯算子。
8.根据权利要求5所述的羰基化反应的控制方法，其中传递函数的系数是通过检测与排出气体的流率和组份相关的信号并至少根据与排出气体的流率和组份相关的信号而计算出来的。
9.根据权利要求8所述的羰基化反应的控制方法，其中根据下式(16)来计算作为信号传递函数的系数的过程增益KP：
             KP＝Ai·ACO/Ft    (16)式中Ai是排出气体中惰性组份的浓度，ACO是CO的浓度，Ft是总的排气速率。
10.根据权利要求8所述的羰基化反应的控制方法，其中根据下式(23)来算出作为信号传递函数的系数的过程增益KP：
             KP＝(1-2ACO)/(2Ft)    (23)式中ACO是排出气体中的CO浓度，Ft是总的排气速率。
11.根据权利要求1所述的羰基化反应的控制方法，其中通过进一步检测与进料含氧气体的流率和组份相关的信号并进一步根据与进料含氧气体的流率及组份相关的信号来决定操作量。
12.根据权利要求11所述的羰基化反应的控制方法，其中根据下式(24)来决定调节排出气体流率的操作量：
        du/dt＝(Fin/CCO)·dBCO/dt    (24)式中u是排出气体的流率，Fin是进料含氧气体的流率，CCO是循环气体中的CO的分压，BCO是进料含氧气体中CO的分压。
13.根据权利要求11所述的羰基化反应的控制方法，其中根据下式(25)来决定调节进料含氧气体流率的操作量：
dFin/dt＝-(Fin/BCO)·dBCO/dt (25)式中Fin是进料含氧气体的流率，BCO是进料含氧气体的CO分压。
14.根据权利要求1或5所述的羰基化反应的控制方法，其中通过PID(比例、积分和微分)并基于操作量来控制排出气体或进料含氧气体的控制阀的开启程度从而调节排出气体或进料含氧气体的流率。
15.根据权利要求1所述的羰基化反应的控制方法，其中烯烃是选自由乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯、己二烯、辛烯、辛二烯、癸烯、十六碳烯和十八碳烯所组成的组。
16.根据权利要求1所述的羰基化反应的控制方法，其中的烯烃是丙烯。
17.根据权利要求1所述的羰基化反应的控制方法，其中的催化剂是第VIII族金属的络合物。
18.根据权利要求1所述的羰基化反应的控制方法，其中的羰基化反应温度在50-150℃范围内。
19.根据权利要求1所述的羰基化反应的控制方法，其中羰基化反应的反应压力在5-100大气压范围内。
20.根据权利要求1所述的羰基化反应的控制方法，其中反应器中氢气与一氧化碳的摩尔比(H2/CO)在1/1-6/1范围内。
21.根据权利要求1所述的羰基化反应的控制方法，其中羰基化反应的反应系统是在搅拌型反应釜中进行反应的连续反应系统。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5625579A (en) * 1994-05-10 1997-04-29 International Business Machines Corporation Stochastic simulation method for processes containing equilibrium steps
CN1045953C (zh) * 1994-12-28 1999-10-27 中国科学院兰州化学物理研究所 低浓度烯烃经羰基合成制备正异构醛的方法
US5826065A (en) * 1997-01-13 1998-10-20 International Business Machines Corporation Software architecture for stochastic simulation of non-homogeneous systems
BR0116914B1 (pt) * 2001-03-08 2012-05-15 processo para a produção de aldeìdos.
KR101287661B1 (ko) * 2004-08-02 2013-07-24 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 히드로포르밀화 공정의 안정화
DE102004055832A1 (de) * 2004-11-19 2006-06-01 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
US7653445B2 (en) * 2007-04-13 2010-01-26 Controlsoft, Inc. Apparatus and method for model-based control
US7659431B2 (en) * 2007-06-27 2010-02-09 H R D Corporation Method of making dialkyl ketones
CN104513143A (zh) 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
US9765621B2 (en) 2014-10-21 2017-09-19 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Switch gain scheduled explicit model predictive control of diesel engines
JPWO2020066309A1 (ja) 2018-09-28 2021-09-24 富士フイルム株式会社 フロー反応設備及び方法
CN116997540A (zh) 2021-03-31 2023-11-03 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1527234A1 (ru) * 1984-12-25 1989-12-07 Научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов "Леннефтехим" Способ автоматического управлени процессом производства масл ных альдегидов оксосинтезом
SU1555323A1 (ru) * 1988-06-14 1990-04-07 Пермское производственное объединение "Пермнефтеоргсинтез" им.ХХШ съезда КПСС Способ управлени процессом гидроформилировани пропилена

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3413427A1 (de) * 1984-04-10 1985-10-17 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
JPH0832646B2 (ja) * 1986-07-01 1996-03-29 デイヴィ マッキー （ロンドン） リミテッド ヒドロホルミル化によるアルデヒドの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1527234A1 (ru) * 1984-12-25 1989-12-07 Научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов "Леннефтехим" Способ автоматического управлени процессом производства масл ных альдегидов оксосинтезом
SU1555323A1 (ru) * 1988-06-14 1990-04-07 Пермское производственное объединение "Пермнефтеоргсинтез" им.ХХШ съезда КПСС Способ управлени процессом гидроформилировани пропилена

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DE69313221T2 (de) 1998-03-19
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KR100276741B1 (ko) 2001-02-01
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