CN103664560A - 一种制备α-异佛尔酮的方法 - Google Patents
一种制备α-异佛尔酮的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103664560A CN103664560A CN201310622736.8A CN201310622736A CN103664560A CN 103664560 A CN103664560 A CN 103664560A CN 201310622736 A CN201310622736 A CN 201310622736A CN 103664560 A CN103664560 A CN 103664560A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- isophorone
- acetone
- selectivity
- reaction
- condensation reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/73—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开一种制备α-异佛尔酮的方法,包括丙酮在碱催化下缩合反应得到α-异佛尔酮,其特点在于,所述缩合反应是在水和二甲苯的混合溶剂体系中进行。本发明将丙酮在水和二甲苯的混合溶剂体系中进行缩合反应,反应达到一定时间后,α-异佛尔酮的选择性达到基本稳定,即使继续反应对α-异佛尔酮、异丙叉丙酮和异丙酮醇的选择性影响也非常小,不需像现有合成方法那样严格控制反应终点,适合工业生产。采用本发明方法丙酮转化率达25~55%,对α-异佛尔酮的选择性65~80%,异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性0.5~10%。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备α-异佛尔酮的方法。
背景技术
α-异佛尔酮的用途十分广泛,它是塑料、粘合剂、医药、香料、环氧树脂固化剂、油漆涂料的原料。α-异佛尔酮的合成主要是采用液相缩合法,由丙酮用碱催化缩合得到,现有方法主要有以下几种:
1944年,S.A.Ballard报道采用20%NaOH做催化剂,于150℃反应3小时,丙酮转化率为17%,α-异佛尔酮选择性为39%,1946年,Ballard研究了不同催化剂浓度、反应时间和投料速度等条件对丙酮转化率和α-异佛尔酮选择性的影响,得到最优条件为170℃时丙酮在28%KOH水溶液下反应40min,原料转化率21.0%,α-异佛尔酮选择性达到47.7%。
1947年,Royal Dutch Shell公司的Fife报道了用25%NaOH为催化剂,与90%丙酮水溶液在170℃反应37分钟,丙酮转化率为13.6%,α-异佛尔酮选择性51%。
1955年,法国的S.I.D.A公司在专利中报道了用氢氧化钠的甲醇溶液合成α-异佛尔酮的方法,反应温度控制在180~215℃、连续加入浓度为50%氢氧化钠甲醇溶液,压力25~40bar,反应30分钟,丙酮转化率为39.7%,α-异佛尔酮选择性高达68%。
1968年,加拿大Shawinigan化学公司的Kohan研究了以碱金属氢氧化物为催化剂,不同反应时间、配比、催化剂浓度对反应结果的影响,在45%KOH水溶液催化下,220℃反应20分钟,丙酮转化率为39.6%时,α-异佛尔酮选择性为55.4%,
1989年,黄操胜报道了将丙酮、KOH、水在200~210℃反应1.5~2.0小时后降温,蒸馏,当丙酮转化率为50%时,α-异佛尔酮选择性为36~40%。
1999年,李平报道了将一定量的丙酮、水、催化剂于150~300℃、3.0~3.5MPa反应1.5~2.0小时,蒸出未反应丙酮,当丙酮转化率为30~40%时,α-异佛尔酮的选择性为60~70%,丙酮单程转化率为35%左右。
2000年,毛丽秋(湖南师范大学自然科学学报23(3),2000)采用0.7%KOH、75%丙酮水溶液于200℃、2.5MPa反应5小时,丙酮转化率为57.6%,α-异佛尔酮的选择性为70%。
上述反应的历程为:
。
然而,丙酮缩合为串联反应,随着反应时间会产生双分子缩合产物、三分子缩合产物和多分子缩合产物,α-异佛尔酮为丙酮的三分子缩合产物,采用上述各方法,因反应是在高温高压下进行,产物从反应体系及时分离出来是极为困难的,丙酮极易继续缩合生成多分子缩合产物,使得反应生成的α-异佛尔酮达到选择性峰值时间非常短暂,需及时泄压停止加热以终止反应,以避免大量多分子缩合产物产生,然而快速泄压容易喷料,缓慢泄压又造成时间过长,因此对反应终点的控制要求极严,且不易控制。
发明内容
本发明的目的是解决现有由丙酮缩合制备α-异佛尔酮时反应多步缩合使终点不易控制的缺点,提供一种反应易控制的制备α-异佛尔酮的方法。
本发明实现上述目的所采用的技术方案如下:
一种制备α-异佛尔酮的方法,包括丙酮在碱催化下缩合反应得到α-异佛尔酮,其特点在于,所述缩合反应是在水和二甲苯的混合溶剂体系中进行。
进一步,所述混合溶剂体系中水与二甲苯的质量比为1:(1~9),优选为1:(1.3~4.5)。
进一步,碱的用量为丙酮质量的0.75~2%。
进一步,所述碱为氢氧化钾或氢氧化铯。
进一步,所述缩合反应的温度为200~220℃,压力为20~51bar,反应2小时以上。
进一步,所述丙酮与水的质量比为(4.5~9):1。
α-异佛尔酮的分离纯化:从反应液中分离出二甲苯相,二甲苯相常压精馏回收丙酮和二甲苯后,再减压精馏得到α-异佛尔酮。
有益效果:本发明将丙酮在水和二甲苯的混合溶剂体系中进行缩合反应,反应达到一定时间后,α-异佛尔酮的选择性达到基本稳定,即使继续反应对α-异佛尔酮、异丙叉丙酮和异丙酮醇的选择性影响也非常小,基本没有多分子聚合产物,反应更容易控制,不需像现有合成方法那样严格控制反应终点,本发明方法适合于工业生产。采用本发明方法丙酮转化率达25~55%,对α-异佛尔酮的选择性65~80%,异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性10%以下。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
将450g丙酮、100g去离子水、3.4090g KOH和135g二甲苯依次加入高压反应釜,搅拌条件下加热升温,从室温升到218℃,此时压力48bar,开始计时,反应2.0小时后,温度221℃,压力47.5bar,从反应釜取样口取样,用气相色谱分析,丙酮转化率39.7%,α-异佛尔酮选择性69.61%,异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性为1.49%,基本没有四分子聚合产物。反应液冷却后,分离水和二甲苯相,二甲苯相常压精馏回收丙酮和二甲苯,再减压精馏分离得α-异佛尔酮,减压精馏真空度0.087MPa,理论塔板数20块。
实施例2
将600g丙酮、133g去离子水、4.5460g KOH和180g二甲苯依次加入高压反应釜,搅拌条件下加热升温,从室温升到218℃,此时压力50bar,开始计时,反应2.0h,温度220℃,压力49bar,取样用气相色谱分析,丙酮转化率45.26%,α-异佛尔酮选择性72.05%,异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性1.00%,基本没有四分子聚合产物。
实施例3
将450g丙酮、100g去离子水、3.4090g KOH、135g丙酮依次加入高压反应釜,搅拌条件下加热升温,升温到217℃,压力48bar,开始计时,反应至2.0小时从反应釜取样口取样,用气相色谱分析,丙酮转化率39.70%,α-异佛尔酮选择性69.61%,异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性1.49%,反应至2.5小时,此时,温度221℃,压力47bar,从反应釜取样口取样,取样冷凝液用气相色谱仪分析,丙酮转化率47.31%,α-异佛尔酮选择性66.51%,异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性1.67%,基本没有四分子聚合产物。
实施例4
将450g丙酮、100g去离子水、3.4090g KOH、180g二甲苯依次加入高压反应釜,搅拌条件下加热升温,升温到218℃,压力47bar,开始计时,反应3.0小时,停止加热,取样,用气相色谱仪分析,丙酮转化率45.26%,α-异佛尔酮选择性70.78%,异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性3.03%,基本没有四分子聚合产物。
实施例5
将450g丙酮 100g去离子水 3.4090g KOH、225g二甲苯依次加入高压反应釜,搅拌条件下加热升温,升温到218℃,压力46bar,开始计时,反应至2.0小时取样,样品用气相色谱仪分析,丙酮转化率28.93%,α-异佛尔酮选择性75.87%,异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性3.38%,反应至4.0小时取样,样品用气相色谱仪分析,丙酮转化率49.08%,α-异佛尔酮选择性71.51%,异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性1.61%,反应至6.0小时停止加热,此时釜内温度220℃,压力46bar,取样,样品冷凝液用气相色谱仪分析,丙酮转化率53.90%,α-异佛尔酮选择性68.30%,异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性1.37%,基本没有四分子聚合产物。
实施例6
将450g丙酮 100g去离子水 3.4090g KOH、360g二甲苯依次加入高压反应釜,搅拌条件下加热升温,升温到218℃,压力44.5bar,开始计时,反应3.0小时取样,样品冷凝液用气相色谱仪分析,丙酮转化率25.12%,α-异佛尔酮选择性77.75%,异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性6.62%,反应4.0小时取样,样品冷凝液用气相色谱仪分析,丙酮转化率32.11%,α-异佛尔酮选择性73.05%,异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性6.67%,反应6.0小时停止加热,此时釜内温度220℃,压力44.5bar,取样,样品冷凝液用气相色谱仪分析,丙酮转化率42.18%,α-异佛尔酮选择性72.75%,异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性5.06%,基本没有四分子聚合产物。
实施例7
将450g丙酮、100g去离子水、3.4090g KOH、450g二甲苯加入高压反应釜,搅拌条件下加热升温,升温到218℃,压力44bar,开始计时,反应6.0小时取样,气相色谱分析,丙酮转化率33.10%,α-异佛尔酮选择性76.26%,异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性6.48%,基本没有四分子聚合产物。
实施例8
将450g丙酮 、50g去离子水、3.4090g KOH、450g二甲苯加入高压反应釜,搅拌条件下加热升温,升温到219℃,压力41bar,开始计时,反应6.0小时停止加热并取样,取样液用气相色谱分析,丙酮转化率40.24%,α-异佛尔酮选择性74.09%,异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性0.65%,基本没有四分子聚合产物。
实施例9
将120g丙酮 、13.3g去离子水、1.212g KOH、120g二甲苯加入450ml高压反应釜,搅拌条件下加热升温,升温到220℃,压力33ar,开始计时,反应6.0小时停止加热并取样,取样液用气相色谱分析,丙酮转化率45.3%,α-异佛尔酮选择性71.3%,异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性3.8%,基本没有四分子聚合产物。
实施例10
将40g丙酮 、4.44g去离子水、0.80g KOH、40g二甲苯加入高压反应釜,搅拌条件下加热升温,升温到200℃,压力23bar,开始计时,反应6.0小时停止加热并取样,取样液用气相色谱分析,丙酮转化率28.4%,α-异佛尔酮选择性72.2%,异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性10.00%,基本没有四分子聚合产物。
实施例11
将40g丙酮 、4.44g去离子水、0.45g CsOH、40g二甲苯加入高压反应釜,搅拌条件下加热升温,升温到220℃,压力30bar,开始计时,反应6.0小时停止加热并取样,取样液用气相色谱分析,丙酮转化率44.2%,α-异佛尔酮选择性70.8%,异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性3.4%,基本没有四分子聚合产物。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种制备α-异佛尔酮的方法,包括丙酮在碱催化下缩合反应得到α-异佛尔酮,其特征在于,所述缩合反应是在水和二甲苯的混合溶剂体系中进行。
2.根据权利要求1所述制备α-异佛尔酮的方法,其特征在于,所述混合溶剂体系中水与二甲苯的质量比为1:(1~9)。
3.根据权利要求1所述制备α-异佛尔酮的方法,其特征在于,碱的用量为丙酮质量的0.75~2%。
4.根据权利要求1或3所述制备α-异佛尔酮的方法,其特征在于,所述碱为氢氧化钾或氢氧化铯。
5.根据权利要求1所述制备α-异佛尔酮的方法,其特征在于,所述缩合反应的温度为200~220℃,压力为20~51bar,反应2小时以上。
6.根据权利要求1所述制备α-异佛尔酮的方法,其特征在于,所述丙酮与水的质量比为(4.5~9):1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310622736.8A CN103664560B (zh) | 2013-11-30 | 2013-11-30 | 一种制备α-异佛尔酮的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310622736.8A CN103664560B (zh) | 2013-11-30 | 2013-11-30 | 一种制备α-异佛尔酮的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103664560A true CN103664560A (zh) | 2014-03-26 |
CN103664560B CN103664560B (zh) | 2015-09-30 |
Family
ID=50303456
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310622736.8A Expired - Fee Related CN103664560B (zh) | 2013-11-30 | 2013-11-30 | 一种制备α-异佛尔酮的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103664560B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112457238A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-09 | 安徽兴欣新材料有限公司 | 一种联产三丙酮胺和异佛尔酮的方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3337633A (en) * | 1960-12-31 | 1967-08-22 | Hibernia Chemie G M B H | Production of isophorone |
JPH08245485A (ja) * | 1995-03-13 | 1996-09-24 | Daicel Chem Ind Ltd | イソホロンの製造方法 |
JPH09157207A (ja) * | 1995-12-14 | 1997-06-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | イソホロンの製造方法 |
CN101633610A (zh) * | 2009-08-13 | 2010-01-27 | 浙江大学 | 一种α-异佛尔酮的制备方法 |
CN102976910A (zh) * | 2011-09-05 | 2013-03-20 | 张锦碧 | 一种丙酮合成异佛尔酮的环保简易制备方法 |
-
2013
- 2013-11-30 CN CN201310622736.8A patent/CN103664560B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3337633A (en) * | 1960-12-31 | 1967-08-22 | Hibernia Chemie G M B H | Production of isophorone |
JPH08245485A (ja) * | 1995-03-13 | 1996-09-24 | Daicel Chem Ind Ltd | イソホロンの製造方法 |
JPH09157207A (ja) * | 1995-12-14 | 1997-06-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | イソホロンの製造方法 |
CN101633610A (zh) * | 2009-08-13 | 2010-01-27 | 浙江大学 | 一种α-异佛尔酮的制备方法 |
CN102976910A (zh) * | 2011-09-05 | 2013-03-20 | 张锦碧 | 一种丙酮合成异佛尔酮的环保简易制备方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112457238A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-09 | 安徽兴欣新材料有限公司 | 一种联产三丙酮胺和异佛尔酮的方法 |
CN112457238B (zh) * | 2020-11-24 | 2023-09-26 | 安徽兴欣新材料有限公司 | 一种联产三丙酮胺和异佛尔酮的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103664560B (zh) | 2015-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5860039B2 (ja) | 2位が置換されたテトラヒドロピラノールの調製方法 | |
CN106008413B (zh) | D-泛酸钙中间体d,l-泛解酸内酯的环保合成方法 | |
CN106883121B (zh) | 甲酸甲酯水解制备无水甲酸的方法 | |
US20140213803A1 (en) | Process for the preparation of 2 substituted tetrahydropyranols | |
CN106543026B (zh) | 一种甲基肼的制备方法 | |
CN104649878A (zh) | 一种连续合成β-异佛尔酮的工艺 | |
CN104803958A (zh) | 一种铃兰吡喃的制备工艺 | |
CN102452935B (zh) | 对乙酸基苯乙酮及其加氢、脱水产物的制备方法 | |
CN104387234B (zh) | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法 | |
CN110143849B (zh) | 一种炔醇的制备方法 | |
CN103450131B (zh) | 一种脱氢乙酸及其钠盐的制备方法 | |
CN107537497A (zh) | 一种用于制备邻甲基环己醇的催化剂的制备方法和应用 | |
CN105384616A (zh) | 甲氧基丙酮的合成方法 | |
CN106946668B (zh) | 一种苯酚加氢制备环己酮的方法 | |
CN102140058A (zh) | 一种γ-乙酰丙醇的制备方法 | |
CN103664560B (zh) | 一种制备α-异佛尔酮的方法 | |
CN105198707B (zh) | 4‑联苯甲醇的合成方法 | |
TW201226379A (en) | Method of producing 2-(cyclohex-1'-enyl) cyclohexanone | |
CN103864587A (zh) | 一种合成2-乙基-2-己烯醛的方法 | |
CN102633611A (zh) | 用改性氧化铝催化剂连续制备丁烯酮的方法 | |
CN108238875B (zh) | 一种溴代异丁烯基甲醚的合成方法及其在c14醛的制备中的应用 | |
CN105585468B (zh) | 一种以环戊烯为原料制备环戊酮的方法 | |
CN100595182C (zh) | 一种α-甲基肉桂醛的制备方法 | |
CN113698284B (zh) | 一种假性紫罗兰酮的合成方法 | |
CN110885286B (zh) | α-异佛尔酮的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150930 Termination date: 20161130 |