CN1036589A - 可用于热塑性树脂的热和紫外线稳定组合物及含有这样稳定组合物的热塑性树脂 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种可用于稳定热塑性树脂防止 热和/或者光的作用的组合物。这种组合物包括水 滑石、锌沸石和羧酸锌。它特别适用于含卤素的热塑 性树脂，尤其是聚氯乙烯。

Description

本发明关于热塑性树脂，更确切地是含有卤素的热塑性树脂的防止热和/或光作用的一种稳定剂组合物。特别是它涉及一种含有水滑石、锌沸石和羧酸锌的三元稳定剂组合物。

已知含有来自催化剂和/或者单体和/或者后卤化作用的卤素和/或有酸特征的化合物的热塑性树脂，例如由含卤素的单体或共聚单体制得的树脂（如氯乙烯的聚合物或共聚物）、用例如三氟化硼、四氯化锡或者过硫酸钾作为催化剂制得的树脂以及后卤化的树脂如后氯化的树脂，由于它们含有卤素和/或者一些有酸性特征的化合物可能使模具和模塑机的金属部件腐蚀或生锈。同样已知这些树脂和由所述树脂模塑的产品在热或者紫外线的作用之下会降解。

例如，置于热或紫外线辐射之下，氯乙烯树脂在分子链内脱氯化氢同时引起树脂降解和着色，腐蚀模具和模塑机。

美国专利4，299，759提到水滑石是热塑性树脂有效的热稳定剂。美国专利4，427，816叙述了一种由β-二酮和水滑石组成的二元稳定剂体系。

水滑石可以用以下通式表示：

其中：

M和M′分别表示二价和三价金属阳离子，

X满足0＜X≤0.5关系，

m是一个正数，A^n-是n价的阴离子。

最好，M是镁，M′是铝，因此水滑石分子式为：

合适的阴离子，包括CO^2- ₃、SO^2- ₄、^-O₂C-CO^- ₂、HPO^2- ₄等。选择的水滑石最好比表面低于30米²/克，粒度小于5微米。这样的水滑石和类似物由W.T.Reichle在“Anionic Clay Minerals”（CHEMTECH，1986年1月第58～63页）和S.Miyata在“Clays and Clay Minerals”（1983年31卷4期305～311页中已有叙述。

然而，水滑石贵而且人们希望用少量水滑石制备有效的稳定剂组合物。

本发明首先是关于一种新的而且对热塑性树脂有效的稳定剂组合物，那样的组合物是一种含有水滑石、锌沸石和羧酸锌的三元体系。

较好的本发明的组合物包括：

-约60～80%（重量）的水滑石，

-约10～20%（重量）的锌沸石，

-约10～20%（重量）的羧酸锌。

根据本发明的三元体系的优点是对热和光有较好的长期稳定性。

适用于本发明的组合物的水滑石可以由前边所述的水滑石中选择。

锌沸石是通式如下的一种分子筛型的铝硅酸盐：

其中：

-M″是n′价的阳离子，

-a和b是满足于2a+bn′＝2，a≠0关系式的一些数，

-X′为≥1的数，

-Y是≥0的一个数。

特别合适的沸石是：a为0.1～1之间，b为0.1～1.9之间的化合物。

锌沸石可以由市场提供的分子式如下的钠沸石出发，经过阳离子交换制得：

羧酸锌包括羧酸盐类，较好的羧酸为脂肪酸如正辛酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚麻酸、山萮酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二油酸、苹果酸、酒石酸或邻苯二甲酸。

如前所述，适当的水滑石在美国专利4，299，759中提到过，该专利内容已列入本申请书参考。

特别使用的是分子式如下的水滑石：

（m为0～0.3），由日本东京协和化学工业公司销售，商品牌号“Alcamizer    Ⅱ”。

在本发明的组合物中可以用其它添加剂，如环氧化物（例如蓖麻油或环氧化豆油）;一些三价磷的衍生物（例如亚磷酸三苯酯或亚磷酸二苯癸酯）：硫醇（例如硫代（氧的）酸和羟化硫酯）;含酚抗氧剂、含氮化合物（例如二氢吡啶、α-苯吲哚、β-氨基巴豆酸酯）;β-二酮和技术人员已知的其它添加剂。

根据本发明，将热塑性树脂和特别是含卤素和/或由催化剂和/或单体和/或后卤化造成的有酸特征的化合物的树脂，其中包括含有由聚合催化剂和/或后卤化带来的卤素的烯烃类树脂进行稳定，防止热和紫外线降解。

按照本发明稳定的热塑性树脂实例为用含有卤素和/或有酸特征的化合物如硫酸、三氟化硼、四氯化锡和盐酸的催化剂制得的含有卤素和/或有酸特征的化合物的热塑性树脂（例如聚苯乙烯类树脂、丙烯腈/苯乙烯树脂（AS）、丁二烯/苯乙烯树脂（BS）、ABS树脂、丙烯酸或甲基丙烯酸类树脂）;含卤素的热塑性树脂如氯乙烯的聚合物和共聚物;偏二氯乙烯的聚合物和共聚物;氯化或氟化橡胶和氯化聚氯乙烯;氯丁橡胶和氯化聚异丁烯橡胶;后氯化氯乙烯聚合物或共聚物;醋酸乙烯聚合物或共聚物如聚醋酸乙烯或乙烯和醋酸乙烯共聚物;聚四氟乙烯，氟化丙烯/乙烯共聚物;聚三氟氯乙烯;以及含至少两种上边列举的聚合物、共聚物、树脂和橡胶的混合物。

如同已明确的那样，含有卤素和/或有酸特征的化合物的“热塑性树脂”一词适用于含有来自聚合催化剂和/或者后卤化的卤素的烯烃树脂。例如α-烯烃均聚物和共聚物，至少一种α-烯烃和二烯的共聚物，这些聚合物和共聚物后氯化的产品和这些含卤素的烯烃树脂的混合物，例如用含卤素的齐格勒型催化剂制得的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚甲基戊烯-1和乙烯-丙烯共聚物均为在本发明中使用的含卤素和/或者所用的酸的热塑性树脂的一部分。

本发明特别是关于一种其中热塑性树脂是聚氯乙烯尤其是软聚氯乙烯的组合物。

在本发明的三元体系中，水滑石用量约为组合物的60～80%。锌沸石约为组合物的10～20%，加入羧酸锌的数量为组合物的10～20%。

更特别地是，热塑性树脂是软聚氯乙烯，三元体系包括大约65～75%（重量）的水滑石、12.5～17.5%（重量）的锌沸石和12.5～17.5%（重量）的羧酸锌。

符合本发明的稳定剂组合物可以相对于树脂重量来讲以0.2～10%（重量）加入到热塑性树脂中。最好这一百分比为0.5～3%。

在下列非限制性的实例中，聚氯乙烯样品均用按照本发明的添加剂组合物稳定而且通过热处理进行着色试验。为此，各组分在滚筒混合机中于160℃下混合5分钟。

得到的薄片厚约1毫米。

试验是以测定从上边提到的薄片中切割下的长25厘米的条形并且放在一个保持恒温的隔热炉中受热的试样热分解造成的颜色逐渐变化为基础。

除加热罩外，试验设备还装有一个电机控制机械体系，它可以使带着试样的可移动的托盘移位并能以预定的恒定速度由炉子里出来。

用电子体系控制托盘移位的速度和炉温。对于给定炉温和试验速度直接观察取出来的样品的色彩变化。

对各次试验来讲，“稳定时间”是在树脂变黑前经历的时间。

根据下边分类来评价色彩（着色）的变化：

10    9    8    7    6    5    4    3    2    1    0

白    桔黄    黑

实例1

锌沸石的制备

往150克溶解于300毫升蒸馏水中的ZnSO₄·7H₂O中加入30克钠沸石（13X型）。得到的不均匀的混合物在环境温度下搅拌24小时。这样得到的锌沸石经过滤回收用蒸馏水洗涤两次，在150℃下干燥并加热到300℃。

锌浓度为13.8%（Na＝2.9%）

实例2～7

A热稳定性（时间）

炉子调到180℃并安排试样在180分钟取出。

试验的组合物含：

a）共同的基础

-100份（重量）聚氯乙烯，指数K＝71

-60份邻苯二酸二辛酯

-5份环氧化豆油

b）稳定剂组合物

＊AlcamizerI（牌号）

B热稳定性（颜色）

颜色稳定性评价试验于180℃下在变化的时间内进行。结果如下：

＊10＝没变

这些实例明显表明水滑石、羧酸锌和锌沸石的三元体系（实例3和4）比水滑石加羧酸盐体系（实例2）使稳定性更好。

C条件的改变

在200℃下重新进行上述实例3至5的试验，安排在120分钟取出试样。

这些试验表明虽然人们观察到颜色稳定性略微下降，锌沸石/羧酸锌的比例提高时稳定时间延长。

实例8和9

这些试验在180℃下进行，安排在300分钟取出试样。

对比实例3的稳定剂组成和含有其它添加剂的两种组合物。

下边表明颜色变化：

这些试验表明按照本发明的实例3的三元混合物的优越性

实例    10～14

炉子调至180℃，试样放在炉中180分钟。

a）共同的基础

-100份（重量）法国ATOCHEM公司的聚氯乙烯S    110。

-50份（重量）邻苯二酸二辛酯

-2份（重量）环氧化豆油

b）稳定剂组合物：

-用硬脂酸钙代替水滑石（见表Ⅵ）

下边表明颜色的变化：

结果表明钙盐/锌盐/锌沸石三元组合物与本发明的三元体系效果不同。

实际上，在钙盐存在下，用锌沸石逐步取代锌盐使稳定时间延长而且明显地改变聚氯乙烯最初的颜色。

实例15～19

炉子温度调至180℃，安排试样在炉中300分钟。

试验的组合物含：

a）共同的基础

-100份（重量）聚氯乙烯S    110（ATOCHEM）

-60份（重量）的邻苯二酸二辛酯

b）稳定剂组合物：

这些结果表明甚至于在其稳定剂如环氧化豆油用量下降时，本发明的三元成分也比二元体系更热稳定。

当就某些细节而言叙述本发明时，将会了解到可能由技术人员提出的变化和改进并不超出本发明范围。

Claims (12)

1、可以用于热塑性树脂的热和/或者光稳定的组合物，其特征在于它包括：

a)水滑石，

b)锌沸石，

c)羧酸锌。

2、根据权利要求1的组合物，其特征在于它包括（重量）：

a）大约60～80%水滑石，

b）大约10～20%锌沸石，和

c）大约15～20%羧酸锌。

3、根据权利要求1的组合物，其特征在于它包括（重量）：

a）大约65～75%水滑石

b）大约12.5～17.5%锌沸石，和

c）大约12.5～17.5%羧酸锌

4、权利要求1至3中任何一个的组合物，其中：

a）水滑石通式为：

M_（1-x）M′_x（OH）₂A^n- _x/n，mH20 （Ⅰ）

其中：

-M和M′分别为二价和三价金属阳离子，

-X满足0＜X≤0.5关系，

-m是一个正数和

-A^n-是一个n价的阴离子;

b）锌沸石通式为：

（Zn_aM″_bO），（Al₂O₃），x′（SiO₂），y（H₂O） （Ⅱ）

其中：

-M″为一个n′价的阳离子，

-a和b是满足2a+bn′＝2和a≠0的关系的一些数，

-X′为一个≥1的数，

-Y为一个≥0的数，

c）羧酸锌是一些由正辛酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚麻酸、亚油酸、山萮酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二油酸、苹果酸、酒石酸和邻苯二甲酸中选择的脂肪酸的盐。

5、根据权利要求1至3的任何一个的组合物，其中：

a）通式如下的水滑石：

其中阴离子A^n-为

所述水滑石比表面低于30米²/克和粒度低于5微米;

b）沸石是一种分子式Ⅱ所示的化合物，其中

-a大约0.1～1，

-b大约0.1～1.9，和

c）制羧酸锌的羧酸的碳原子数大约7～17。

6、根据权利要求1至3的任何一个的组合物，其中：

a）水滑石通式如下：

（m为0～0.3之间）

b）锌沸石是由13×型钠沸石得到的，和

c）羧酸锌是硬脂酸锌

7、权利要求1至6的任何一个的组合物，它包括一种或几种下列添加剂：

·由蓖麻油或环氧化豆油中选择的环氧化物，

·由亚磷酸三苯酯或亚磷酸二苯癸酯中选择的三价磷的衍生物，

·由硫代（氧的）酸或羟化硫酯中选择的硫醇，

·含酚抗氧剂，

·由二氢吡啶、α-苯吲哚、β-氨基巴豆酸酯中选择的一些含氮化合物，

·和β-二酮类。

8、含有一种根据权利要求1至7中的任一个的组合物的热塑性树脂组合物。

9、包括根据权利要求1至7中任何一个的组合物的含卤素和/或者有酸特征的化合物的热塑性树脂组合物。

10、根据权利要求8或9中任何一个的组合物，其中热塑性树脂选自：

-聚苯乙烯类树脂、丙烯腈/苯乙烯、丁二烯/苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂，

-丙烯酸或甲基丙烯酸树脂，

-氯乙烯或偏二氯乙烯的聚合物或其聚物，

-氯化或氟化橡胶，

-后氯化的氯乙烯聚合物和共聚物，

-醋酸乙烯聚合物和共聚物，

-聚四氟乙烯、氟化丙烯/乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯，

-用齐格勒催化剂制的α-烯烃均聚物和共聚物，

-至少两种上述树脂、聚合物、共聚物和橡胶的混合物。

11、根据权利要求8或9任何一个的组合物，其特征在于树脂包括聚氯乙烯。

12、根据权利要求8至11任何一个的组合物，其特征在于它每100份热塑性树脂含0.2～10份，最好0.5～3份按照权利要求1至7任何一个的组合物。