CN103650162B - 太阳电池用聚合物片与其制造方法及太阳电池模组 - Google Patents
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Abstract
一种太阳电池用聚合物片,其包含依序配置的第1聚合物层、第2聚合物层及聚合物支撑体,所述第1聚合物层含有选自由氟聚合物及硅酮聚合物所组成的组群中的聚合物,所述第1聚合物层与所述第2聚合物层接触,且所述第1聚合物层与所述第2聚合物层的界面的粗糙度(Rz)为0.2μm~3.0μm的范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种太阳电池用聚合物片及太阳电池模组。
背景技术
太阳电池模组通常具有如下的构造:在太阳光所射入的玻璃或前板上依序积层有/密封剂/太阳电池元件/密封剂/背板。具体而言,太阳电池元件通常构成为如下的构造:由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Ethylene Vinyl Acetate,EVA)等树脂(密封材)包埋,进而在其上贴附有太阳电池用保护片。另外,作为该太阳电池用保护片,从前使用聚酯膜,特别是聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)膜。
一般的PET膜在长时间用作太阳电池用保护片,其中,尤其在长时间用作成为最外层的太阳电池用的背板时,在太阳电池上容易产生剥落,PET膜单层的背板若长时间置于如室外等暴露在风雨中的环境下,则背板与EVA等密封材之间容易产生剥落。为了应对该耐候性的问题,从前主要使用将耐候性膜贴合于PET等基材膜的最外层侧的积层体型的背板。贴合方式的积层体之中最通用者是聚氟乙烯膜等氟化碳系聚合物膜。
当将氟化碳系聚合物膜用作积层体型的太阳电池用背板时,存在如下的问题:聚酯膜与氟化碳系聚合物膜的层间的密接性(粘着性)弱,尤其若长时间使用,则容易发生层间剥离。相对于此,近年来,开发出一种将包含氟化碳系聚合物的组合物涂布于PET基材膜上而成的涂布型背板(参照日本专利特开2010-95640号公报、日本专利特开2010-53317号公报、日本专利特开2007-35694号公报、国际公开第2008/143719号、日本专利特开2010-053317号公报)。例如,在日本专利特开2010-53317号公报等中揭示有一种聚合物片,其通过涂布而将特定厚度的聚对苯二甲酸乙二酯支撑体与作为含氟聚合物层的耐候性层积层。
另一方面,除耐候性层以外,在太阳电池用背板上还积层有各种其他功能层。例如,在日本专利特开2003-060218号公报中揭示有如下的方法等:向背板中添加氧化钛等白色无机微粒子,并积层具有光反射性能的白色层,使穿过单元的光进行漫反射后返回至单元,由此提升发电效率。进而,为了获得背板与EVA密封材之间的牢固的粘着,有时在背板的最表层设置易粘着层等聚合物层。在日本专利特开2003-060218号公报中记载有在白色的聚对苯二甲酸乙二酯膜上设置热粘着层的技术。为了赋予如上所述的功能,背板变成在基材聚合物上积层有具有其他功能的各种功能层的构造。
欲使基材聚合物本身多层化的方法也为人所知。例如,在日本专利特开2010-95640号公报中揭示有一种含有3层构造的聚合物支撑体及氟化碳系树脂的积层膜。在上述日本专利特开2010-95640号公报中,使用3层构造的聚合物支撑体,而使层构成多层化。
发明内容
发明要解决的课题
如上述般存在推进多层化的倾向的太阳电池用保护片随着积层数增加,越来越容易产生各层间的密接性不充分的问题。
进而,近年来,就进一步提高太阳电池的发电效率的观点或集中设置来降低成本的观点等而言,要求在室外等严酷的场所利用太阳电池,且伴随太阳电池的长寿命化,要求改善高温高湿环境下的长期保存性。
但是,在上述任一个文献中,关于高温高湿环境下的长期保存性,均未进行任何研究。
在此种状况下,本发明者等人使用日本专利特开2010-53317号公报中所记载的积层膜、或日本专利特开2010-95640号公报中所记载的积层构造的支撑体,对其密接性进行了研究。其结果,获得了如下的发现:该积层膜或积层构造的支撑体在通常的环境下,层间的密接性在某种程度上不易产生问题,但当供于设想为用于室外等的加速试验时,在高温高湿环境下且在湿热经时的情况下,聚合物层间的密接性会下降。因此,可知就近年来对太阳电池所要求的高温高湿环境下的长期保存性的观点而言,如日本专利特开2010-95640号公报及日本专利特开2010-53317号公报等上述现有技术文献中所记载的从前的积层膜或积层构造的支撑体仍有不足。尤其,可知越增加积层数,不适合高湿热环境下的粘着剂层越增加,因此存在粘着层因经时劣化而剥离的倾向,在设想长寿命化的情况下,存在进一步改良的余地。
进而,对于使含有氟聚合物及硅酮聚合物等聚合物的聚合物层邻接于其他聚合物层来设置时的层间粘着性,要求进一步的改良。
本发明是考虑上述实际情况而完成的发明。本发明可提供一种设置于支撑体上的聚合物层间的密接性高、湿热环境下的耐久性优异的太阳电池用聚合物片,以及具备该太阳电池用聚合物片且长期具有稳定的发电效率的太阳电池模组。
解决问题的技术手段
用于解决上述课题的具体手段如下所述。
[1]一种太阳电池用聚合物片,其包含依序配置的第1聚合物层、第2聚合物层及聚合物支撑体,
上述第1聚合物层含有选自由氟聚合物及硅酮聚合物所组成的组群中的聚合物,
上述第1聚合物层与上述第2聚合物层接触,且
上述第1聚合物层与上述第2聚合物层的界面的粗糙度(Rz)为0.2μm~3.0μm的范围。
[2]如[1]所述的聚合物片,其中上述第2聚合物层含有硅酮聚合物。
[3]如[1]或[2]所述的聚合物片,其中上述第2聚合物层含有体积平均粒径为0.2μm~1.5μm的范围的粒子。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的聚合物片,其中上述第2聚合物层含有体积平均粒径为0.3μm~0.6μm的范围的粒子。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的聚合物片,其中上述第2聚合物层含有二氧化钛粒子。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的聚合物片,其中上述第1聚合物层及上述第2聚合物层是通过涂布而形成的层。
[7]如[1]至[6]中任一项所述的聚合物片,其中上述第1聚合物层为最外层。
[8]如[1]至[7]中任一项所述的聚合物片,其中相对于构成聚合物支撑体的聚合物的总质量,含有0.1质量%~10质量%的末端封端剂。
[9]如[1]至[8]中任一项所述的聚合物片,其中聚合物支撑体含有作为无机粒子或有机粒子的微粒子,微粒子的平均粒径为0.1μm~10μm,且相对于聚合物支撑体的总质量,微粒子的含量为0质量%~50质量%。
[10]一种制造如[1]至[9]中任一项所述的聚合物片的方法,其包括聚合物支撑体及底涂层的形成步骤以及在底涂层上依序配置第2聚合物层与第1聚合物层的步骤,上述聚合物支撑体及底涂层的形成步骤包括:
供给包含聚合物的未延伸片材,所述聚合物构成聚合物支撑体;
使未延伸片材在第一方向上延伸;
朝已在第一方向上延伸的片材的至少一个表面上赋予底涂层形成用组合物;以及
使被赋予了底涂层形成用组合物的片材在与第一方向正交的方向上延伸。
[11]一种制造如[1]至[9]中任一项所述的聚合物片的方法,其包括利用选自由电晕处理、火焰处理、辉光放电处理所组成的组群中的方法对聚合物支撑体的表面进行处理。
[12]一种太阳电池模组,其包括:太阳光所射入的透明性的前基板;单元构造部分,设置于上述前基板的一侧的面上,具有太阳电池元件及对上述太阳电池元件进行密封的密封材;以及作为如[1]至[9]中任一项所述的聚合物片的背板,设置于上述单元构造部分的上述前基板所在之侧的相反侧,并与上述密封材邻接来配置。
发明的效果
根据本发明,可提供一种设置于支撑体上的聚合物层间的密接性高、湿热环境下的耐久性优异的太阳电池用聚合物片,以及具备该太阳电池用聚合物片且长期具有稳定的发电效率的太阳电池模组。
附图说明
图1是表示太阳电池模组的构成例的概略剖面图。
具体实施方式
以下,对本发明的太阳电池用保护片及其制造方法进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的具有代表性的实施形态,但本发明并不限定于此种实施形态。
本说明书中的数值范围的表示是指如下的范围:包含作为该数值范围的下限值所表示的数值作为最小值,且包含作为该数值范围的上限值所表示的数值作为最大值。
当言及组合物中的某一成分的量时,于在组合物中存在多个相当于该成分的物质的情况下,只要未特别另外定义,则该量表示组合物中所存在的该多个物质的合计量。
“步骤”这一用语不仅是指独立的步骤,当无法与其他步骤明确地加以区分时,只要为实现本步骤的预期的作用的步骤,则也包含于本用语中。
<太阳电池用聚合物片>
作为本发明的一实施形态的太阳电池用聚合物片(以下,也简称为“聚合物片”)是如下的太阳电池用聚合物片:在聚合物支撑体上具有第1聚合物层、及邻接于上述第1聚合物层的上述聚合物支撑体侧的第2聚合物层,上述第1聚合物层含有选自氟聚合物及硅酮聚合物中的至少1种,且上述第1聚合物层与上述第2聚合物层的界面的粗糙度(Rz)为0.2μm~3.0μm的范围。
本发明的一实施形态的聚合物片适合用作构成太阳电池发电模组的背板。
通过使第1聚合物层与第2聚合物层的界面具有特定的范围的粗糙度来增加界面面积,可提高该聚合物层间的密接性,并可获得湿热环境下的优异的耐久性。
此处,作为用以表示第1聚合物层与第2聚合物层的界面的粗糙度的指标的“Rz”可通过以下的测定方法来决定。
-Rz的测定方法-
相对于测定对象的聚合物片的平面,在该平面的垂直的方向上切断该聚合物片而成的剖面中,将邻接的观察部位的间隔设为3cm来选择5处观察部位,使用扫描型电子显微镜(商品名:S4700,日立制作所股份有限公司制造)以6000倍~10000倍的倍率对上述5处观察部位的剖面进行拍摄。在所获得的5处的剖面照片中,测定自聚合物支撑体与第2聚合物层的界面至第2聚合物层与第1聚合物层的界面为止的最大距离与最小距离的差变成最大的长度,并将5处的该长度的平均值设为Rz。
将Rz设定为0.2μm~3.0μm的范围。若Rz为0.2μm以上,则设置于支撑体上的聚合物层间的密接性在湿热环境下的耐久性可变高。若Rz为3.0μm以下,则第1聚合物层具有充分的厚度,因此可满足第一聚合物层的性能,可确保第1聚合物层与第2聚合物层之间的充分的密接性,另外,湿热环境下的耐久性也可变高。
作为用以将第1聚合物层与第2聚合物层的界面的粗糙度(Rz)控制成0.2μm~3.0μm的范围的方法的优选例,可列举:使第2聚合物层含有具有特定的粒径的粒子的方法;通过附有凹凸的转印辊将粗糙度转印至第2聚合物层上后,积层第1聚合物层的方法。
为了控制Rz,作为第2聚合物层可含有的粒子,就可提高设置于支撑体上的聚合物层间的密接性,湿热环境下的耐久性可优异的观点而言,优选为体积平均粒径为0.2μm~1.5μm的范围的粒子(以下,适宜称为“特定粒子”),更优选为体积平均粒径为0.3μm~0.6μm的范围的粒子。
特定粒子的体积平均粒径是通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA950[堀场制作所(股份)制造]所测定的值。
特定粒子可为无机粒子,也可为有机粒子。
作为特定粒子的无机粒子例如可优选地列举:氧化钛(例如二氧化钛)、氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)等金属氧化物的粒子、玻璃珠、胶体二氧化硅等粒子。作为该无机粒子,也可应用市售品,例如可列举:泰白克(Tipaque)(注册商标)CL95、Tipaque(注册商标)PF-691、Tipaque(注册商标)CR-60-2(以上、石原产业(股份)制造)等。
作为特定粒子的有机粒子例如可优选地列举:丙烯酸树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯树脂(Polymethylmethacrylate,PMMA))、聚苯乙烯等的聚合物粒子。作为该有机粒子,也可应用市售品,例如可列举MP-2000(商品名,总研化学(股份)制造)等。
特定粒子的形状并无特别限定,可列举:球形、圆柱形、鳞片(flake)状粉体、中空粒子、多孔质粒子、不定形粒子、针状等。就可稳定地控制Rz的观点而言,优选为球状。
在某一实施形态中,就还兼具作为着色层的功能,减少积层数并提高整个聚合物片在湿热环境下的密接性的观点而言,优选为特定粒子是作为白色颜料而发挥功能的无机粒子。就上述观点而言,特别优选为特定粒子中的二氧化钛粒子。
在第2聚合物层中,相对于第2聚合物层的主粘合剂,为了控制Rz而含有的特定粒子的含量优选为大于0质量%、且为25质量%以下,更优选为3质量%~20质量%,特别优选为5质量%~10质量%。若特定粒子的含量相对于第2聚合物层的主粘合剂为25质量%以下,则可更良好地保持第2聚合物层的面状。此处,所谓第2聚合物层中的主粘合剂,是指第2聚合物层中所含有的粘合剂之中含量最多的粘合剂。
除上述以外,关于第2聚合物层的合适的形态将后述。
以下,关于聚合物片中的各构成要素,以聚合物支撑体、第1聚合物层、第2聚合物层、层构成及聚合物片的特性的顺序更详细地进行说明。
(聚合物支撑体)
作为本发明的一实施形态的聚合物片包含聚合物支撑体。
聚合物支撑体优选为单层、且厚度为220μm以上的聚合物支撑体。
作为构成聚合物支撑体(基材)的聚合物,可列举:聚酯、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃、或者聚氟乙烯等氟化碳系聚合物等。这些之中,优选为聚酯,其中,就力学物性或成本的平衡的观点而言,特别优选为聚对苯二甲酸乙二酯。
用作聚合物支撑体的聚对苯二甲酸乙二酯的羧基含量优选为2当量/t~35当量/t,更优选为5当量/t~25当量/t,特别优选为7当量/t~25当量/t。通过将羧基含量设为2当量/t~35当量/t,可保持耐水解性,并可将湿热经时的情况下的强度下降抑制得小。
再者,“当量/t”是表示每1t的摩尔当量的单位。
当使聚合物支撑体中所使用的的聚酯聚合时,就将羧基含量抑制成规定的范围以下的观点而言,优选为将Sb系、Ge系、及/或Ti系的化合物用作催化剂,其中,特别优选为Ti系化合物。在合成使用Ti系化合物的聚酯时,例如可应用日本专利特公平8-301198号公报、日本专利第2543624号、日本专利第3335683号、日本专利第3717380号、日本专利第3897756号、日本专利第3962226号、日本专利第3979866号、日本专利第3996871号、日本专利第4000867号、日本专利第4053837号、日本专利第4127119号、日本专利第4134710号、日本专利第4159154号、日本专利第4269704号、日本专利第4313538号各公报等中所记载的方法。
聚合物支撑体更优选为包含在钛催化剂下进行了聚合的聚合物。
构成聚合物支撑体的聚酯优选为在聚合后进行固相聚合。由此,可实现优选的羧基含量。固相聚合是如下的方法:在真空中或氮气中,以170℃~240℃左右的温度将作为预聚物的聚合后的聚酯加热5小时~100小时左右,从而使聚合度增大。具体而言,固相聚合可应用日本专利第2621563号、日本专利第3121876号、日本专利第3136774号、日本专利第3603585号、日本专利第3616522号、日本专利第3617340号、日本专利第3680523号、日本专利第3717392号、日本专利第4167159号等中所记载的方法。
就机械强度的观点而言,聚合物支撑体中所使用的聚酯优选为经双轴延伸的聚酯。
聚合物支撑体优选为在延伸后以180℃~220℃的温度进行热处理,更优选为以190℃~215℃的温度进行热处理,特别优选为以195℃~215℃的温度进行热处理。就缓和延伸后的聚合物支撑体的应变并改善聚合物支撑体的尺寸变化的观点而言,优选为将热处理温度设为180℃以上,就在缓和延伸后的聚合物支撑体的应变时,以聚合物的配向不过度进行的方式加以控制,而同时改善聚合物支撑体的耐水解性与尺寸变化的观点而言,优选为将热处理温度设为220℃以下。
构成聚合物支撑体的聚合物优选为经固相聚合。作为上述固相聚合,例如可列举如下的聚合方法:将作为预聚物的聚合物投入至耐真空容器中,使容器内变成真空,然后一面搅拌一面进行反应。
~厚度~
聚合物支撑体的厚度为220μm以上,优选为220μm~250μm。
视需要,可利用如电晕处理、火焰处理、辉光放电处理的方法对聚合物支撑体的表面进行处理,也可不进行处理。在某一实施形态中,可利用选自由电晕处理、火焰处理、辉光放电处理所组成的组群中的方法对聚合物支撑体的表面进行处理,然后在经该处理的聚合物支撑体的表面上依序配置第2聚合物层与第1聚合物层。
电晕放电处理通常对与包覆有介电体的金属辊(介电体辊)绝缘的电极间施加高频、高电压,而产生电极间的空气的绝缘破坏,由此使电极间的空气离子化,而使电极间产生电晕放电。而且,于该电晕放电的期间内,藉由使支撑体通过来进行电晕放电处理。
在某一实施形态中,电晕放电处理的条件优选为电极与介电体辊的间隙为1mm~3mm,频率为1kHz~100kHz,施加能量为0.2kV·A·min/m2~5kV·A·min/m2左右。
辉光放电处理是也被称为真空等离子体处理或辉光放电处理的方法,其是通过在低压环境的气体(等离子体气体)中的放电来产生等离子体,而对基材表面进行处理的方法。此处使用的低压等离子体是在等离子体气体的压力低的条件下生成的非平衡等离子体。通过将被处理膜置于该低压等离子体环境内,可实施辉光放电处理。
作为在辉光放电处理中使等离子体产生的方法,可列举:直流辉光放电、高频放电、微波放电等。用于放电的电源可为直流,也可为交流。当使用交流时,优选为30Hz~20MHz左右的范围。当使用交流时,可使用50Hz或60Hz的商用的频率,也可使用10kHz~50kHz左右的高频。另外,使用13.56MHz的高频的方法也优选。
作为辉光放电处理中所使用的等离子体气体,可列举氧气、氮气、水蒸气、氩气、氦气等无机气体,优选为氧气、或氧气与氩气的混合气体。在某一实施形态中,理想的是使用氧气与氩气的混合气体。当使用氧气与氩气时,两者的比率以分压比计优选为氧气:氩气=100:0~30:70左右,更优选为90:10~70:30左右。另外,不特别将气体导入至处理容器中,将通过泄漏而进入处理容器中的大气或自被处理物产生的水蒸气等气体用作等离子体气体的方法也优选。
作为等离子体气体的压力,需要达成非平衡等离子体条件的低压。作为具体的等离子体气体的压力,优选为0.005Torr~10Torr,更优选为0.008Torr~3Torr左右的范围。若等离子体气体的压力为0.005Torr以上,则可期待充分的粘着性改良效果,若为10Torr以下,则可防止由电流增大所引起的放电的不稳定化。
等离子体输出功率根据处理容器的形状或大小、电极的形状等而无法一概而论,但优选为100W~2500W左右,更优选为500W~1500W左右。
在某一实施形态中,辉光放电处理的处理时间优选为0.05秒~100秒,更优选为0.5秒~30秒左右。若处理时间为0.05以上,则可期待充分的粘着性改良效果,若为100秒以下,则可防止被处理膜的变形或着色等。
辉光放电处理的放电处理强度虽然取决于等离子体输出功率与处理时间,但优选为0.01kV·A·min/m2~10kV·A·min/m2的范围,更优选为0.1kV·A·min/m2~7kV·A·min/m2。通过将放电处理强度设为0.01kV·A·min/m2以上,可获得充分的粘着性改良效果,通过将放电处理强度设为10kV·A·min/m2以下,可避免被处理膜的变形或着色等。
在辉光放电处理中,事先对被处理膜进行加热也优选。通过该方法,与未进行加热的情况相比,可在短时间内获得良好的粘着性。加热的温度优选为40℃~被处理膜的软化温度+20℃的范围,更优选为70℃~被处理膜的软化温度的范围。通过将加热温度设为40℃以上,可获得充分的粘着性的改良效果。另外,通过将加热温度设为被处理膜的软化温度以下,可在处理中确保良好的膜的处理性。
作为在真空中提高被处理膜的温度的具体方法,可列举利用红外线加热器的加热、通过与热辊接触的加热等。
聚合物支撑体可含有末端封端剂,也可不含有。含有末端封端剂的聚合物支撑体可具有已提升的耐水解性(耐候性)。
聚合物支撑体可含有无机粒子或有机粒子,也可不含有。含有无机粒子或有机粒子的聚合物支撑体可具有已提升的光的反射率(白色度)。
(末端封端剂)
在某一实施形态中,相对于构成聚合物支撑体的聚合物的总质量,聚合物支撑体可含有0.1质量%~10质量%以下的末端封端剂,也可不含有。在某一实施形态中,末端封端剂的含量优选可为0.2质量%~5质量%,更优选可为0.3质量%~2质量%。
聚合物的水解通过自末端羧基等所产生的氢离子的催化剂效果而得到加速,因此在提升耐水解性(耐候性)时,有效的是可添加与末端羧基进行反应的末端封端剂。若末端封端剂的含量为上述范围内,则末端封端剂作为塑化剂对聚合物发挥作用,可避免聚合物支撑体的力学强度、耐热性下降。
作为末端封端剂,可列举:环氧化合物、碳二酰亚胺化合物、恶唑啉化合物、碳酸酯化合物等。优选为与PET的亲和性高、末端封端能力高的碳二酰亚胺。
若末端封端剂(特别是碳二酰亚胺末端封端剂)为高分子量,则可减少熔融制膜中的升华。分子量以重量平均分子量计优选为200~10万,更优选为2000~8万,进而更优选为1万~5万。若末端封端剂(特别是碳二酰亚胺末端封端剂)的重量平均分子量为5万以下,则容易均匀地分散于聚合物中,并可充分地显现耐候性改良效果。若上述重量平均分子量为1万以上,则可抑制挤出及/或制膜过程中的升华,并可显现耐候性提升效果。
碳二酰亚胺末端封端剂
碳二酰亚胺末端封端剂是具有碳二酰亚胺基的碳二酰亚胺化合物。碳二酰亚胺化合物有单官能性碳二酰亚胺与多官能性碳二酰亚胺。作为单官能性碳二酰亚胺,可列举:二环己基碳二酰亚胺、二异丙基碳二酰亚胺、二甲基碳二酰亚胺、二异丁基碳二酰亚胺、二辛基碳二酰亚胺、第三丁基异丙基碳二酰亚胺、二苯基碳二酰亚胺、二-第三丁基碳二酰亚胺及二-β-萘基碳二酰亚胺等。优选为二环己基碳二酰亚胺或二异丙基碳二酰亚胺。
作为多官能性碳二酰亚胺,可优选地使用聚合度为3~15的碳二酰亚胺。具体而言,可例示:1,5-萘碳二酰亚胺、4,4'-二苯基甲烷碳二酰亚胺、4,4'-二苯基二甲基甲烷碳二酰亚胺、1,3-亚苯基碳二酰亚胺、1,4-亚苯基碳二酰亚胺、2,4-甲代亚苯基碳二酰亚胺、2,6-甲代亚苯基碳二酰亚胺、2,4-甲代亚苯基碳二酰亚胺与2,6-甲代亚苯基碳二酰亚胺的混合物、六亚甲基碳二酰亚胺、环己烷-1,4-碳二酰亚胺、苯二甲基碳二酰亚胺、异佛尔酮碳二酰亚胺、异佛尔酮碳二酰亚胺、二环己基甲烷-4,4'-碳二酰亚胺、甲基环己烷碳二酰亚胺、四甲基苯二甲基碳二酰亚胺、2,6-二异丙基苯基碳二酰亚胺及1,3,5-三异丙基苯-2,4-碳二酰亚胺等。
碳二酰亚胺化合物通过热分解而产生异氰酸酯系气体,因此末端封端剂优选为耐热性高的碳二酰亚胺化合物。为了提高耐热性,碳二酰亚胺化合物的分子量(聚合度)越高越优选,另外,优选为碳二酰亚胺化合物的末端为耐热性高的结构。碳二酰亚胺化合物若产生一次热分解,则容易产生进一步的热分解,因此在制造聚合物支撑体时,可设法使聚合物的挤出温度尽可能处于低温下等。
在某一实施形态中,末端封端剂的碳二酰亚胺化合物优选为具有环状结构的碳二酰亚胺化合物(例如日本专利特开2011-153209中所记载的碳二酰亚胺化合物)。这些碳二酰亚胺化合物即便为低分子量,也可显现与上述高分子量碳二酰亚胺同等的效果。其原因在于:聚合物的末端羧基与环状的碳二酰亚胺进行开环反应,一侧与该末端羧基进行反应,已开环的另一侧与其他末端羧基进行反应而高分子量化,因此可抑制异氰酸酯系气体的产生。
在某一实施形态中,作为具有环状结构的碳二酰亚胺化合物的末端封端剂优选为包含如下的环状结构,即碳二酰亚胺基的第一氮与第二氮通过键结基而键结的环状结构。在某一实施形态中,末端封端剂优选为如下的碳二酰亚胺(也称为芳香族环状碳二酰亚胺),该碳二酰亚胺具有至少1个邻接于芳香环的碳二酰亚胺基、且包含上述邻接于芳香环的碳二酰亚胺基的第一氮与第二氮通过键结基而键结的环状结构。
芳香族环状碳二酰亚胺也可具有多个环状结构。
芳香族环状碳二酰亚胺也可优选地使用分子内不具有2个以上的碳二酰亚胺基的第一氮与第二氮通过连结基而键结的环结构的芳香族碳二酰亚胺,即单环的芳香族碳二酰亚胺。
环状结构具有1个碳二酰亚胺基(-N=C=N-)、且其第一氮与第二氮通过键结基而键结。在一个环状结构中仅具有1个碳二酰亚胺基,但例如在螺环等分子中具有多个环状结构的情况下,只要键结于螺原子的各个环状结构中具有1个碳二酰亚胺基,则作为化合物,也可具有多个碳二酰亚胺基。环状结构中的原子数优选为8~50,更优选为10~30,进而更优选为10~20,特别优选为10~15。
此处,所谓环状结构中的原子数,是指直接构成环状结构的原子的数量,例如,若为8员环,则原子数为8,若为50员环,则原子数为50。若环状结构中的原子数为8以上,则环状碳二酰亚胺化合物可维持稳定性,可适合于保管、使用。就反应性的观点而言,环员数的上限值并无特别限制,但就可抑制因难以合成而引起的成本上升的观点而言,环状碳二酰亚胺化合物的环员数优选为50以下。就上述观点而言,环状结构中的原子数的范围优选可为10~30,更优选可为10~20,进而更优选可为10~15。
作为上述具有环状结构的碳二酰亚胺密封剂的具体例,可列举以下的化合物。但是,本发明并不受以下的具体例限定。
[化1]
环氧基末端封端剂
环氧基末端封端剂是环氧化合物。作为环氧化合物的优选例,可列举缩水甘油酯化合物或缩水甘油醚化合物等。
作为缩水甘油酯化合物的具体例,可列举:苯甲酸缩水甘油酯、第三丁基-苯甲酸缩水甘油酯、P-甲苯甲酸缩水甘油酯、环己烷羧酸缩水甘油酯、壬酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、二十二酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、亚麻油酸缩水甘油酯、次亚麻油酸缩水甘油酯、山芋炔酸缩水甘油酯、硬炔酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二甲酸二缩水甘油酯、甲基对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二羧酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、丁二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、十二烷二酮酸二缩水甘油酯、十八烷二羧酸二缩水甘油酯、偏苯三甲酸三缩水甘油酯及均苯四甲酸四缩水甘油酯等。这些可使用1种或2种以上。
另外,作为缩水甘油醚化合物的具体例,可列举:苯基缩水甘油醚、O-苯基缩水甘油醚、1,4-双(β,γ-环氧基丙氧基)丁烷、1,6-双(β,γ-环氧基丙氧基)己烷、1,4-双(β,γ-环氧基丙氧基)苯、1-(β,γ-环氧基丙氧基)-2-乙氧基乙烷、1-(β,γ-环氧基丙氧基)-2-苄氧基乙烷、2,2-双-[对(β,γ-环氧基丙氧基)苯基]丙烷及2,2-双-(4-羟苯基)丙烷或2,2-双-(4-羟苯基)甲烷等通过双酚与表氯醇的反应而获得的双缩水甘油基聚醚等。这些可使用1种或2种以上。
恶唑啉系末端封端剂
恶唑啉系末端封端剂是恶唑啉化合物。作为恶唑啉化合物,优选为双恶唑啉化合物,具体而言,可例示:2,2'-双(2-恶唑啉)、2,2'-双(4-甲基-2-恶唑啉)、2,2'-双(4,4-二甲基-2-恶唑啉)、2,2'-双(4-乙基-2-恶唑啉)、2,2'-双(4,4'-二乙基-2-恶唑啉)、2,2'-双(4-丙基-2-恶唑啉)、2,2'-双(4-丁基-2-恶唑啉)、2,2'-双(4-己基-2-恶唑啉)、2,2'-双(4-苯基-2-恶唑啉)、2,2'-双(4-环己基-2-恶唑啉)、2,2'-双(4-苄基-2-恶唑啉)、2,2'-对亚苯基双(2-恶唑啉)、2,2'-间亚苯基双(2-恶唑啉)、2,2'-邻亚苯基双(2-恶唑啉)、2,2'-对亚苯基双(4-甲基-2-恶唑啉)、2,2'-对亚苯基双(4,4-二甲基-2-恶唑啉)、2,2'-间亚苯基双(4-甲基-2-恶唑啉)、2,2'-间亚苯基双(4,4-二甲基-2-恶唑啉)、2,2'-亚乙基双(2-恶唑啉)、2,2'-四亚甲基双(2-恶唑啉)、2,2'-六亚甲基双(2-恶唑啉)、2,2'-八亚甲基双(2-恶唑啉)、2,2'-十亚甲基双(2-恶唑啉)、2,2'-亚乙基双(4-甲基-2-恶唑啉)、2,2'-四亚甲基双(4,4-二甲基-2-恶唑啉)、2,2'-9,9'-二苯氧基乙烷双(2-恶唑啉)、2,2'-亚环己基双(2-恶唑啉)及2,2'-二亚苯基双(2-恶唑啉)等。这些之中,就与聚酯的反应性的观点而言,最优选为使用2,2'-双(2-恶唑啉)。进而,只要达成本发明的目的,则上述所列举的双恶唑啉化合物可单独使用一种,也可并用两种以上。
此种末端封端剂是通过掺入等方法而导入至构成聚合物支撑体的聚合物中。通过使末端封端剂与聚合物分子直接接触来进行反应,可获得上述效果。即便将末端封端剂添加至PET上的涂布层中,聚合物与末端封端剂也不会进行反应。
(混合有无机粒子或有机粒子的聚合物支撑体)
可使构成聚合物支撑体的聚合物中含有作为无机粒子或有机粒子的微粒子。由此,可提升光的反射率(白色度)并提升太阳电池的发电效率。微粒子的平均粒径优选为0.1μm~10μm,更优选为可为0.1μm~5μm,进而更优选为可为0.15μm~1μm,含量相对于聚合物总质量可为0质量%~50质量%,优选可为1质量%~10质量%,更优选可为2质量%~5质量%。若粒子的平均粒径为0.1μm~10μm,则容易使聚合物支撑体的白色度变成50以上。若粒子的含量为1质量%以上,则容易使白色度变成50以上。若粒子的含量为50质量%以下,则聚合物支撑体的重量不会变得过大,在加工等时容易处理。再者,此处所述的平均粒径、含量在聚合物支撑体为多层构造的情况下,是指基于各层的平均值的加权平均值。即,平均粒径是指针对各层算出(各层的粒径的平均值)×(各层的厚度/所有层的厚度),并将其总和设为平均粒径,含量是指针对各层算出(各层的粒子含量的平均值)×(各层的厚度/所有层的厚度),并将其总和设为含量。
再者,微粒子的平均粒径是通过电子显微术来求出。具体而言,利用以下的方法。
利用扫描型电子显微镜观察微粒子,并对应于粒子的大小适宜改变倍率来对拍照所得的照片进行放大复制。继而,针对随机选择的至少200个以上的微粒子,追踪各粒子的外周。通过图像分析装置并根据这些粒子的追踪图像来测定粒子的投影面积直径。将测定值的平均值设为平均粒径。
微粒子可为无机粒子或有机粒子的任一者,也可并用两者。由此,可提升光的反射率并提升太阳电池的发电效率。作为适合使用的无机粒子,例如可列举湿式及干式二氧化硅、胶体二氧化硅、碳酸钙、硅酸铝、磷酸钙、氧化铝、碳酸镁、碳酸锌、氧化钛、氧化锌(锌华)、氧化锑、氧化铈、氧化锆、氧化锡、氧化镧、氧化镁、碳酸钡、碳酸锌、碱性碳酸铅(铅白)、硫酸钡、硫酸钙、硫酸铅、硫化锌、云母、云母钛、滑石、黏土、高岭土、氟化锂及氟化钙等,特别优选为二氧化钛、硫酸钡。再者,氧化钛可为锐钛矿型、金红石型的任一种。另外,可使用氧化铝或二氧化硅等对微粒子表面实施无机表面处理,也可使用硅系化合物或醇等实施有机表面处理。
这些微粒子之中,优选为二氧化钛,通过聚合物支撑体含有二氧化钛,聚合物片在光照射下也可取得优异的耐久性。具体而言,当在63℃、50%Rh、照射强度100mW/cm2下照射100小时紫外线(Ultraviolet,UV)时,断裂伸长保持率优选可为35%以上,更优选可为40%以上。本实施形态的聚合物片因光分解或劣化可受到抑制,故更适合作为在室外使用的太阳电池的背面保护膜。
二氧化钛存在具有金红石型结晶构造的二氧化钛及具有锐钛矿型结晶构造的二氧化钛。在某一实施形态中,优选为向聚合物支撑体中添加将金红石型二氧化钛作为主体的微粒子。锐钛矿型具有紫外线的分光反射率非常大这一特性,相对于此,金红石型具有紫外线的吸收率大(分光反射率小)这一特性。本发明者着眼于二氧化钛的结晶形态中的此种分光特性的差异,发现通过利用金红石型二氧化钛的紫外线吸收性能,在太阳电池背面保护用聚合物片中,可提升耐光性。在本实施形态中,即便实质上不添加其他紫外线吸收剂,也可获得优异的在光照射下的膜耐久性。因此,不易产生如由紫外线吸收剂的渗出所引起的污染或密接性下降的问题。
此处,所谓微粒子“将金红石型二氧化钛作为主体”,是指相对于所有二氧化钛粒子的质量,所有二氧化钛粒子中的金红石型二氧化钛的质量超过50质量%。另外,相对于所有二氧化钛粒子的质量,所有二氧化钛粒子中的锐钛矿型二氧化钛量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,特别优选为0质量%以下。若锐钛矿型二氧化钛的含量为上述上限值以下,则可确保金红石型二氧化钛在所有二氧化钛粒子中所占的量,因此可确保紫外线吸收性能。锐钛矿型二氧化钛因光催化作用强,故存在即便通过该作用,也会使聚合物片的耐光性下降的倾向。金红石型二氧化钛与锐钛矿型二氧化钛可通过X射线构造衍射或分光吸收特性来加以区分。
可使用氧化铝或二氧化硅等对金红石型二氧化钛微粒子的表面实施无机表面处理,也可使用硅系化合物或醇等实施有机表面处理。也可在向聚酯组合物中调配金红石型二氧化钛之前,利用精制工艺来进行粒径调整、粗大粒子去除等。作为精制工艺的工业装置,例如可列举喷射磨机、球磨机等粉碎装置,干式或湿式的离心分离等的分级装置等。
聚合物支撑体中可含有的有机微粒子优选为经得住制膜过程中的热的有机微粒子。例如可列举包含交联型树脂的微粒子,作为具体例,可列举包含利用二乙烯苯进行了交联的聚苯乙烯的微粒子等。微粒子的尺寸或添加量与无机微粒子的尺寸或添加量相同。
作为向聚合物支撑体中添加微粒子的方法,可使用自先前以来公知的各种方法。以下列举具有代表性的方法。
(1)在构成聚合物支撑体的聚合物的合成时的酯交换反应或酯化反应结束前添加微粒子、或者在聚缩合反应开始前添加微粒子的方法。
(2)向聚合物添加微粒子,并进行熔融混炼的方法。
(3)制造在上述(1)、(2)的方法中大量地添加微粒子而成的母粒(或也称为母料(Masterbatch,MB)),对这些母粒与不含微粒子的聚合物进行混炼,而使所获得的产物中含有规定量的微粒子的方法。
(4)直接使用上述(3)的母粒的方法。
在某一实施形态中,优选为包括事先利用挤出机将聚酯树脂与微粒子混合的母料法(MB法:上述(3))。另外,也可采用将事先未进行干燥的聚合物与微粒子投入至挤出机中,一面去除水分或空气等一面制作MB的方法。另外,优选为使用事先略微进行了干燥的聚合物来制作MB,由此可抑制聚合物的酸值上升。作为此种方法,可列举一面除气一面挤出的方法、或通过经充分干燥的聚合物不进行除气而挤出的方法等。
例如,优选为事先通过干燥来降低制作MB时所投入的聚合物的水分率。作为干燥条件,优选为在100℃~200℃,更优选为在120℃~180℃下,干燥1小时以上,更优选为3小时以上,进而更优选为6小时以上。由此,能够以使聚酯树脂的水分量变成优选为50ppm以下,更优选为30ppm以下的方式充分干燥。预混合的方法并无特别限定,可为批次方法,也可利用单轴或双轴以上的混炼挤出机。当一面进行除气一面制作MB时,优选为采用如下等方法:在250℃~300℃,优选为270℃~280℃的温度下将聚合物熔解,在预备混炼机中设置1个,优选为2个以上的除气口,进行0.05MPa以上,更优选为0.1MPa以上的连续抽吸除气,而维持混合机内的减压。
在某一实施形态中,聚合物支撑体也可在内部含有许多微细的空洞(空隙)。由此,可适宜获得更高的白色度。该情况下的视比重(apparent specific gravity)为0.7以上、1.3以下,优选为0.9以上、1.3以下,更优选为1.05以上、1.2以下。若视比重为0.7以上,则聚合物片具有韧性(stiffness),制作太阳电池模组时的加工可变得容易。若视比重为1.3以下,则聚合物片的重量小,因此可有助于太阳电池的轻量化。
上述微细的空洞可源自上述微粒子及/或与构成后述的聚合物支撑体的聚合物不相容的热塑性树脂而形成。再者,所谓源自微粒子或与聚合物不相容的热塑性树脂的空洞,是指在上述微粒子或上述热塑性树脂的周围存在空洞,可通过例如聚合物支撑体的由电子显微镜所拍摄的剖面照片等来确认。
为了形成空洞而可添加至聚合物支撑体中的树脂优选为与构成聚合物支撑体的聚合物不相容的树脂,由此可使光散射而提高光反射率。当构成聚合物支撑体的聚合物为聚酯时,作为优选的不相容的树脂,可列举:如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯的聚烯烃树脂,聚苯乙烯树脂,聚丙烯酸酯树脂,聚碳酸酯树脂,聚丙烯腈树脂,聚苯硫醚树脂,聚砜系树脂,纤维素系树脂,以及氟系树脂等。这些不相容树脂可为均聚物,也可为共聚物,进而也可并用2种以上的不相容树脂。这些之中,优选为如表面张力小的聚丙烯或聚甲基戊烯的聚烯烃树脂或聚苯乙烯系树脂,更优选为聚甲基戊烯。相对而言,聚甲基戊烯与聚酯的表面张力差大、且熔点高,因此在聚酯制膜步骤中与聚酯的亲和性低而容易形成空隙(空洞)。
当聚合物支撑体含有不相容树脂时,相对于整个聚合物支撑体,不相容树脂的量为0重量%~30重量%,更优选为1重量%~20重量%,进而更优选为2重量%~15重量%的范围。若含量为30重量%以下,则可确保整个聚合物支撑体的视密度,因此在延伸时不易产生膜破裂等,可获得良好的生产性。
当添加微粒子时,微粒子的平均粒径优选为0.1μm~10μm,更优选为0.1μm~5μm,进而更优选为0.15μm~1μm的微粒子。若平均粒径为0.1μm以上,则可确保反射率(白色度),若平均粒径为10μm以下,则可避免由空隙所引起的力学强度下降。相对于聚合物支撑体总质量,微粒子的含量为0质量%~50质量%,优选为1质量%~10质量%,更优选为2质量%~5质量%。若含量为50质量%以下,则可避免由空隙所引起的力学强度下降。当构成聚合物支撑体的聚合物为聚酯时,作为优选的微粒子,可列举与聚酯的亲和性低的微粒子,具体而言,可列举硫酸钡等。
白色聚合物支撑体,即包含通过含有微粒子等方法而形成的空洞的聚合物支撑体,可为单层、或包含2层以上的多层的积层构成。作为积层构成,优选为将白色度高(空隙或微粒子多的层)与白色度低的层(空隙或微粒子少的层)加以组合。可通过空隙或微粒子多的层来提高光的反射效率,但容易产生由空隙、微粒子所引起的力学强度的下降(脆化),为了加以弥补,优选为与白色度低的层进行组合。因此,白色度高的层优选为用于聚合物支撑体的外层,可用于聚合物支撑体的一面,也可用于聚合物支撑体的两面。若在聚合物支撑体的外层使用将二氧化钛用作微粒子的高白色层,则因二氧化钛具有UV吸收能力,故可获得提升聚合物支撑体的耐光性的效果。
当白色度高的层为通过含有微粒子而形成的层时,相对于整个层的质量的微粒子的含量优选为5质量%以上、50质量%以下,更优选为6质量%以上、20质量%以下。当白色度高的层为通过形成空洞而形成的层时,白色度高的层的视比重优选为0.7以上、1.2以下,更优选为0.8以上、1.1以下。另一方面,当白色度低的层为通过含有微粒子而形成的层时,相对于整个层的质量的微粒子的含量优选为0质量%以上、未满5质量%,更优选为1质量%以上、4质量%以下。当白色度高的层为通过形成空洞而形成的层时,白色度低的层优选为视比重为0.9以上、1.4以下,且具有比高白色层高的视比重,更优选为视比重为1.0以上、1.3以下,且具有比高白色层高的视比重。低白色层也可为不含微粒子或空洞的层。
作为白色聚合物支撑体可具有的优选的积层构成,可列举:高白色层/低白色层、高白色层/低白色层/高白色层、高白色层/低白色层/高白色层/低白色层、高白色层/低白色层/高白色层/低白色层/高白色层等。
积层构成中的各层的厚度比并无特别限定,但各层的厚度优选为所有层厚度的1%以上、99%以下,更优选为2%以上、95%以下。若为该范围以内,则容易获得上述反射效率提升、耐光(UV)性赋予的效果。聚合物支撑体的所有层的厚度只要是可作为膜进行制膜的范围,则并无特别限定,但通常为20μm~500μm,优选为25μm~300μm的范围。
作为用以制造具有积层构成的聚合物支撑体的积层方法,可优选地使用利用2台或3台以上的熔融挤出机的所谓的共挤出法。
在某一实施形态中,为了增加白色聚合物支撑体的白色度,使用噻吩二基等萤光增白剂也优选。相对于白色聚合物支撑体的总质量,优选的添加量为0.01质量%以上、1质量%以下,更优选为0.05质量%以上、0.5质量%以下,进而更优选为0.1质量%以上、0.3质量%以下。若为0.01质量%以上,则容易获得光线反射率提升的效果,若为1质量%以下,则可避免如下情况:因由挤出时的热分解所引起的黄变而导致反射率下降。作为此种萤光增白剂,例如可使用伊士曼柯达(Eastman Kodak)公司制造的OB-1(商品名)等。
在某一实施形态中,白色聚合物支撑体以照度:100mW/cm2、温度:60℃、相对湿度:50%RH、照射时间:48小时照射紫外线后的黄色度变化量(Δb值)优选为未满5。Δb值更优选为未满4,进而更优选为未满3。由此,就即便长时间受到太阳光的照射,也可减少颜色变化的观点而言有用。此种效果在将聚合物片作为背板而积层于太阳电池单元上的太阳电池模组中,尤其在自聚合物片侧受到照射时显著地显现。
(第1聚合物层)
本发明的第一实施形态的聚合物片包括第1聚合物层,上述第1聚合物层含有选自由氟聚合物及硅酮聚合物所组成的组群中的至少1种。
第1聚合物层是可作为耐候性层发挥功能的层。
~粘合剂~
第1聚合物层将选自由氟聚合物及硅酮聚合物所组成的组群中的至少1种作为主粘合剂来构成。此处,所谓第1聚合物层中的主粘合剂,是指第1聚合物层中所含有的粘合剂之中含量最多的粘合剂。
在第1聚合物层中,选自由氟聚合物及硅酮聚合物所组成的组群中的聚合物可仅使用1种,也可并用2种以上的选自由氟聚合物及硅酮聚合物所组成的组群中的聚合物。当并用氟聚合物及硅酮聚合物时,可自氟聚合物及硅酮聚合物的任一者中选择2种以上的聚合物来并用,也可自氟聚合物及硅酮聚合物两者中选择1种或2种以上来并用。
以下,对上述含有选自氟聚合物及硅酮聚合物中的至少1种聚合物的第1聚合物层进行具体说明。
-氟聚合物-
作为第1聚合物层可含有的氟聚合物,只要是具有由-(CFX1-CX2X3)-所表示的重复单元的聚合物,则并无特别限制(其中,X1、X2、X3表示氢原子、氟原子、氯原子或碳数为1~3的全氟烷基)。
作为氟聚合物的例子,有聚四氟乙烯(以下,有时表示成PTFE(Polytetrafluoroethylene))、聚氟乙烯(以下,有时表示成PVF(Polyvinyl fluoride))、聚偏二氟乙烯(以下,有时表示成PVDF(Poly(vinylidene fluoride)))、聚三氟氯乙烯(以下,有时表示成PCTFE(Polychlorotrifluoroethylene))、六氟丙烯(以下,有时表示成HFP(Hexafluoropropylene))等。
氟聚合物可为使单独的单体聚合而成的均聚物,也可为使2种以上的单体共聚而成的共聚物。作为其例,可列举使四氟乙烯与六氟丙烯共聚而成的共聚物(略记为P(TFE/HFP))、使四氟乙烯与偏二氟乙烯共聚而成的共聚合物(略记为P(TFE/VDF))等。
进而,作为第1聚合物层中所使用的聚合物,可为使由-(CFX1-CX2X3)-所表示的氟化碳系单体、与其以外的单体(不含氟的单体)共聚而成的聚合物。作为氟化碳系单体的具体例,有四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、含氟的烷基乙烯基醚(例如:全氟乙基乙烯基醚)、含氟的酯等(全氟甲基丙烯酸丁酯等)。作为不含氟的单体的具体例,有乙烯、烷基乙烯基醚(例如:乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚)、羧酸(例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、羟基丁基乙烯基醚等)。当氟聚合物为使氟化碳系单体与不含氟的单体的)共聚而成的聚合物时,相对于氟聚合物的总质量的含氟的单体的含量优选为30质量%~98质量%,更优选为40质量%~80质量%。若含氟的单体的比例为30质量%以上,则可获得充分的耐久性。另外,就聚合的稳定性的观点而言,优选为98质量%以下。
作为使氟化碳系单体与不含氟的单体的)共聚而成的聚合物的例子,可列举:使四氟乙烯与乙烯共聚而成的共聚物(略记为P(TFE/E))、使四氟乙烯与丙烯共聚而成的共聚物(略记为P(TFE/P))、使四氟乙烯与乙烯基醚共聚而成的共聚物(略记为P(TFE/VE))、使四氟乙烯与全氟乙烯基醚共聚而成的共聚物(略记为P(TFE/FVE))、使三氟氯乙烯与乙烯基醚共聚而成的共聚物(略记为P(CTFE/VE))、使三氟氯乙烯与全氟乙烯基醚共聚而成的共聚物(略记为P(CTFE/FVE))、使四氟乙烯与乙烯及丙烯酸共聚而成的共聚物、使六氟丙烯与四氟乙烯共聚而成的共聚物、使六氟丙烯与四氟乙烯及乙烯共聚而成的共聚物、使三氟氯乙烯与全氟乙基乙烯基醚共聚而成的共聚物、使三氟氯乙烯与全氟乙基乙烯基醚及甲基丙烯酸共聚而成的共聚物、使三氟氯乙烯与乙基乙烯基醚共聚而成的共聚物、使三氟氯乙烯与乙基乙烯基醚及甲基丙烯酸共聚而成的共聚物、使偏二氟乙烯与甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸共聚而成的共聚物、使氟乙烯与丙烯酸乙酯及丙烯酸共聚而成的共聚物等。
其中,优选为使三氟氯乙烯与全氟乙基乙烯基醚共聚而成的共聚物、使三氟氯乙烯与全氟乙基乙烯基醚及甲基丙烯酸共聚而成的共聚物、使三氟氯乙烯与乙基乙烯基醚共聚而成的共聚物、使三氟氯乙烯与乙基乙烯基醚及甲基丙烯酸共聚而成的共聚物、使偏二氟乙烯与甲基丙烯酸甲酯及/甲基丙烯酸共聚而成的共聚物、以及使氟乙烯与丙烯酸乙酯及丙烯酸共聚而成的共聚物。
其中,更优选为使三氟氯乙烯与乙基乙烯基醚共聚而成的共聚物、以及使三氟氯乙烯与乙基乙烯基醚及甲基丙烯酸共聚而成的共聚物。
作为上述氟系聚合物,也可使用市售的氟系聚合物。作为市售品的具体例,有路米氟龙(Lumiflon)(注册商标)LF200(旭硝子股份有限公司制造)、杰路夫(Zeffle)(注册商标)GK570(大金工业股份有限公司制造)、欧比利卡多(Obbligato)SW0011F(商品名,AGC涂布科技(AGC Coat-tech)股份有限公司制造)等。
氟系聚合物的分子量以聚苯乙烯换算重量平均分子量计可为2000~1000000左右,优选为3000~300000左右。
作为氟聚合物,可为能够使聚合物溶解于有机溶剂中来使用者,也可为能够使聚合物微粒子分散于水中来使用者。就环境负荷小的观点而言,优选为后者。关于氟聚合物的水分散物,例如在日本专利特开2003-231722号公报、日本专利特开2002-20409号公报、日本专利特开平9-194538号公报等中有记载。
-硅酮聚合物-
第1聚合物层可含有的硅酮聚合物是分子中具有(聚)硅氧烷结构的聚合物。此处所谓“硅氧烷结构”,是指含有至少1个硅氧烷键的结构。所谓“聚硅氧烷结构”,是指多个硅氧烷键连续而成的结构。“(聚)硅氧烷结构”这一用语将硅氧烷结构与聚硅氧烷结构包含在其范围内。“聚合物在分子中具有硅氧烷结构」及「聚合物在分子中具有(聚)硅氧烷结构”这一表达是指聚合物在其分子内含有硅氧烷结构或聚硅氧烷结构。
在某一合适的形态中,硅酮聚合物具有由下述通式(1)所表示的(聚)硅氧烷结构单元作为(聚)硅氧烷结构。
[化2]
上述通式(1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、或一价的有机基。此处,R1与R2可相同,也可不同,多个R1及R2彼此可相同,也可不同。n表示1以上的整数。
在作为聚合物中的(聚)硅氧烷链段的“-(Si(R1)(R2)-O)n-”的部分(由通式(1)所表示的(聚)硅氧烷结构单元)中,R1及R2可相同,也可不同,且表示氢原子、卤素原子、或一价的有机基。
“-(Si(R1)(R2)-O)n-”是源自具有线状、分支状或环状的结构的各种(聚)硅氧烷的(聚)硅氧烷链段。
作为由R1及R2所表示的卤素原子,可列举氟原子、氯原子、碘原子等。
由R1及R2所表示的“一价的有机基”为可与Si原子进行共价键结的基,可未经取代,也可具有取代基。上述一价的有机基例如可列举:烷基(例如:甲基、乙基等)、芳基(例如:苯基等)、芳烷基(例如:苄基、苯基乙基等)、烷氧基(例如:甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如;苯氧基等)、巯基、氨基(例如:氨基、二乙氨基等)、酰胺基等。
其中,就与邻接层的粘着性及湿热环境下的耐久性的观点而言,作为R1、R2,优选为分别独立为氢原子、氯原子、溴原子、未经取代或经取代的碳数为1~4的烷基(优选为甲基、乙基)、未经取代或经取代的苯基、未经取代或经取代的烷氧基、巯基、未经取代的氨基、酰胺基,就湿热环境下的耐久性的观点而言,更优选为未经取代或经取代的烷氧基(优选为碳数为1~4的烷氧基)。
上述n优选为1~5000,更优选为1~1000。
作为硅酮聚合物中的“-(Si(R1)(R2)-O)n-”的部分(由通式(1)所表示的(聚)硅氧烷结构单元)的具体例,有含有二甲基二甲氧基硅烷的水解缩合物的水解缩合物、含有二甲基二甲氧基硅烷/γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷的水解缩合物的水解缩合物、含有二甲基二甲氧基硅烷/乙烯基三甲氧基硅烷的水解缩合物的水解缩合物、含有二甲基二甲氧基硅烷/2-羟乙基三甲氧基硅烷的水解缩合物的水解缩合物、含有二甲基二甲氧基硅烷/3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的水解缩合物的水解缩合物、含有二甲基二甲氧基硅烷/二苯基/二甲氧基硅烷/γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷的水解缩合物的水解缩合物等。这些之中,优选为含有二甲基二甲氧基硅烷/γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷的水解缩合物的水解缩合物、含有二甲基二甲氧基硅烷/二苯基/二甲氧基硅烷γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷的水解缩合物的水解缩合物等。
相对于硅酮聚合物的总质量,硅酮聚合物中的“-(Si(R1)(R2)-O)n-”的部分(由通式(1)所表示的(聚)硅氧烷结构单元)的含量优选为15质量%~85质量%,更优选为20质量%~80质量%的范围。若(聚)硅氧烷结构单元的含量为15质量%以上,则第1聚合物层表面的强度提升,可防止因刮擦或擦过、飞来的小石等的碰撞而产生损伤,另外,与第2聚合物层等邻接材料的粘着性可优异。通过抑制损伤的产生,耐候性提升,可有效地提高被赋予热或水分后容易劣化的耐剥离性、形状稳定性、以及暴露在湿热环境下时的粘着耐久性。另外,若(聚)硅氧烷结构单元的比率为85质量%以下,则可稳定地保持溶液。当(聚)硅氧烷结构单元的含量处于20质量%~80质量%的范围内时,这些效果可变得更显著。
当硅酮聚合物为具有(聚)硅氧烷结构单元与其他结构单元的共聚物时,在某一合适的实施形态中,硅酮聚合物可在其分子链中含有由上述通式(1)所表示的(聚)硅氧烷结构单元15质量%~85质量%,且以质量比率计可含有非硅氧烷系结构单元85质量%~15质量%。通过含有此种共聚物,第1聚合物层的膜强度提升,防止由刮擦或擦过等所引起的损伤的产生,且与从前相比,可飞跃性地提升与形成支撑体的聚合物基材的粘着性,即被赋予热或水分后容易劣化的耐剥离性、形状稳定性、以及湿热环境下的耐久性。
当硅酮聚合物为具有(聚)硅氧烷结构单元与其他结构单元的共聚物时,硅酮聚合物中的“-(Si(R1)(R2)-O)n-”的部分(由通式(1)所表示的(聚)硅氧烷结构单元)的分子量以聚苯乙烯换算重量平均分子量计可为30000~1000000左右,优选为50000~300000左右。
作为上述共聚物,优选为硅氧烷化合物(其范围内包含聚硅氧烷)与选自非硅氧烷系单体或非硅氧烷系聚合物中的化合物共聚,而具有由上述通式(1)所表示的(聚)硅氧烷结构单元与非硅氧烷系的结构单元的嵌段共聚物。在此情况下,硅氧烷化合物及进行共聚的非硅氧烷系单体或非硅氧烷系聚合物分别可为单独一种,也可为两种以上。
与上述(聚)硅氧烷结构单元进行共聚的非硅氧烷系结构单元(源自非硅氧烷系单体或非硅氧烷系聚合物)除不具有硅氧烷结构以外,并无特别限制,可为源自任意的单体的结构单元或源自任意的聚合物的聚合物链段的任一种。作为聚合物链段的前驱物的聚合物(前驱聚合物)例如可列举乙烯系聚合物、聚酯系聚合物、聚氨基甲酸酯系聚合物等各种聚合物等。
其中,就容易制备及耐水解性优异的观点而言,优选为乙烯系聚合物及聚氨基甲酸酯系聚合物,特别优选为乙烯系聚合物。
作为上述乙烯系聚合物的具有代表性的例子,可列举丙烯酸系聚合物、羧酸乙烯酯系聚合物、芳香族乙烯系聚合物、氟烯烃系聚合物等各种聚合物。其中,就设计的自由度的观点而言,特别优选为丙烯酸系聚合物。作为构成丙烯酸系聚合物的单体,可列举包含丙烯酸的酯(例如:丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等)、或甲基丙烯酸的酯(例如:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等)的聚合物。进而,作为单体,可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等羧酸,苯乙烯,丙烯腈,乙酸乙烯酯,丙烯酰胺,二乙烯苯等,其中,优选为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为丙烯酸系聚合物的具体例,可列举:甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸/γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸共聚物等。
作为构成非硅氧烷系结构单元的聚合物链段的前驱物的聚合物可为单独一种,也可并用2种以上。进而,各个聚合物可为均聚物,也可为共聚物。
作为构成非硅氧烷系结构单元的聚合物链段的前驱物的聚合物的分子量,以聚苯乙烯换算重量平均分子量计可为3000~1000000左右,更优选为5000~300000左右。
形成非硅氧烷系结构单元的前驱聚合物优选为含有酸基及经中和的酸基的至少1个、及/或水解性硅基。此种前驱聚合物之中,乙烯系聚合物例如可利用以下等各种方法来制备:(a)使含有酸基的乙烯系单体与含有水解性硅基及/或硅醇基的乙烯系单体、与可与这些乙烯系单体进行共聚的单体进行共聚的方法;(2)使事先制备的含有羟基以及水解性硅基及/或硅醇基的乙烯系聚合物、与聚羧酸酐进行反应的方法;(3)使事先制备的含有酸酐基以及水解性硅基及/或硅醇基的乙烯系聚合物、与具有活性氢的化合物(水、醇、胺等)进行反应的方法。
前驱聚合物例如可利用日本专利特开2009-52011号公报的段落号0021~段落号0078中所记载的方法进行制造而获得。
硅酮聚合物可单独使用,也可与其他聚合物并用。当并用其他聚合物时,第一聚合物层中的含有(聚)硅氧烷结构的聚合物的含量优选为第一聚合物层中所含有的总粘合剂量的30质量%以上,更优选为60质量%以上。通过含有(聚)硅氧烷结构的聚合物的含量为30质量%以上,而可谋求层表面的强度提升,并可防止由刮擦或擦过等所引起的损伤的产生,并且与聚合物基材的粘着性及湿热环境下的耐久性可更优异。
硅酮聚合物的分子量优选为5,000~100,000,更优选为10,000~50,000。
在制备硅酮聚合物时,可利用以下等方法:(i)使前驱聚合物与具有由上述通式(1)所表示的结构单元的聚硅氧烷进行反应的方法;(ii)在前驱聚合物的存在下,使具有上述R1及/或上述R2为水解性基的由上述通式(1)所表示的结构单元的硅烷化合物进行水解缩合的方法。
作为上述(ii)的方法中所使用的硅烷化合物,可列举各种硅烷化合物,但特别优选为烷氧基硅烷化合物。
当通过上述(i)的方法来制备硅酮聚合物时,例如视需要向前驱聚合物与聚硅氧烷的混合物中添加水与催化剂,然后在20℃~150℃左右的温度下进行30分钟~30小时左右(优选为在50℃~130℃下进行1小时~20小时)反应,由此可制备硅酮聚合物。作为催化剂,可添加酸性化合物、碱性化合物、含金属的化合物等各种硅烷醇缩合催化剂。
另外,当通过上述(ii)的方法来制备硅酮聚合物时,例如向前驱聚合物与烷氧基硅烷化合物的混合物中添加水与硅烷醇缩合催化剂,然后在20℃~150℃左右的温度下进行30分钟~30小时左右(优选为在50℃~130℃下进行1小时~20小时)水解缩合,由此可制备硅酮聚合物。
作为硅酮聚合物的优选例,可列举如下的复合聚合物,即(聚)硅氧烷结构单元包含含有二甲基二甲氧基硅烷/γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷的水解缩合物的水解缩合物、二甲基二甲氧基硅烷/二苯基/二甲氧基硅烷/γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷的水解缩合物的任一者,且与(聚)硅氧烷结构单元进行共聚的聚合物结构部分为包含选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的单体成分的丙烯酸聚合物;作为更优选的例子,可列举(聚)硅氧烷结构单元为如下的丙烯酸聚合物的复合聚合物,该丙烯酸聚合物包含含有二甲基二甲氧基硅烷/γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷的水解缩合物的水解缩合物,及选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的单体成分。
另外,作为硅酮聚合物,也可使用已上市的市售品,例如可使用DIC(股份)制造的希拉乃特(Ceranate)系列[例如,Ceranate(注册商标)WSA1070(聚硅氧烷结构单元的含量为30质量%的丙烯酸/硅酮系树脂)、Ceranate(注册商标)WSA1060(聚硅氧烷结构单元的含量为75质量%)等]、旭化成化学(Asahi Kasei Chemicals)(股份)制造的H7600系列(H7650、H7630、H7620等,均为商品名)、JSR(股份)制造的无机·丙烯酸复合乳液等。
-其他粘合剂-
另外,在第1聚合物层中,也可在不超过所有粘合剂的50质量%的范围内并用丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚烯烃树脂等上述氟聚合物及硅酮聚合物以外的树脂。
相对于第1聚合物层的总质量,氟聚合物及/或硅酮聚合物的含量优选为60质量%~95质量%,更优选为75质量%~95质量%,特别优选为80质量%~93质量%。
第1聚合物层视需要可添加交联剂、界面活性剂、填料等而形成,也可不添加交联剂、界面活性剂、填料等而形成。
~交联剂~
作为可用于第1聚合物层的上述交联剂,可列举:环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、三聚氰胺系交联剂、碳二酰亚胺系交联剂、恶唑啉系交联剂等。其中,优选为碳二酰亚胺系交联剂及恶唑啉系交联剂。作为碳二酰亚胺系交联剂的例子,例如有卡波迪里特(Carbodilite)(注册商标)V-02-L2(日清纺织(股份)制造),作为恶唑啉系交联剂的例子,例如有艾波克罗斯(Epocros)(注册商标)WS-700、Epocros(注册商标)K-2020E(均为日本催化剂(股份)制造)等。
就提升与邻接的第2聚合物层的密接性的观点而言,第1聚合物层优选为包含由上述交联剂形成的交联结构。
当第1聚合物层包含由交联剂形成的交联结构时,相对于上述第1聚合物层含有的主粘合剂的质量,第1聚合物层优选为包含0.5质量%~50质量%的由交联剂形成的交联结构,更优选为包含3质量%~30质量%的由交联剂形成的交联结构,进而更优选为包含5质量%~20质量%的由交联剂形成的交联结构。
若交联剂的添加量为0.5质量%以上,则可一面保持第1聚合物层的强度及粘着性一面获得充分的交联效果,若为50质量%以下,则可将涂布液的使用期限保持得长。
作为由交联剂形成的交联结构,优选为源自上述碳二酰亚胺系交联剂或恶唑啉系交联剂的交联结构。
~界面活性剂~
作为可用于第1聚合物层的界面活性剂,可使用阴离子系界面活性剂或非离子系界面活性剂等公知的界面活性剂。
当向第1聚合物层中添加界面活性剂时,其添加量优选为0.1mg/m2~15mg/m2,更优选为0.5mg/m2~5mg/m2。若界面活性剂的添加量为0.1mg/m2以上,则可抑制塌凹的产生而形成良好的层,若为15mg/m2以下,则可良好地进行粘着。
~填料~
进而,也可向第1聚合物层中添加填料。作为填料,可使用胶体二氧化硅、二氧化钛等公知的填料。相对于第1聚合物层中所含有的粘合剂的总质量,填料的添加量优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下。若填料的添加量为20质量%以下,则第1聚合物层的面状可更良好地保持。
~厚度~
本发明中的第1聚合物层的厚度优选为0.8μm~12μm的范围,特别优选为1.0μm~10μm左右的范围。
~位置~
作为本发明的一实施形态的聚合物片也可在第1聚合物层上进而具有一层以上的其他层,但就保护片的耐久性的提升、轻量化、薄型化、低成本化等的观点而言,优选为上述第1聚合物层为聚合物片的最外层。
~形成方法~
第1聚合物层可通过将包含构成第1聚合物层的各成分的涂布液涂布于后述的第2聚合物层上,并使涂膜干燥而形成。干燥后,也可对涂膜进行加热等而使其硬化。涂布方法或涂布液的溶剂并无特别限制。
作为涂布方法,例如可利用凹版涂布机或棒式涂布机。
涂布液中所使用的溶剂可为水,也可为甲苯或甲基乙基酮等有机溶剂。溶剂可单独使用1种,也可将2种以上混合使用。
但是,优选为形成使氟聚合物、硅酮聚合物等粘合剂等分散于水中而成的水系涂布液,并将其用于涂布的方法。在此情况下,相对于溶剂的总质量的水的含量优选为60质量%以上,更优选为80质量%以上。若形成第1聚合物层的涂布液中所含有的溶剂的60质量%以上为水,则环境负荷变小,故优选。
(第2聚合物层)
作为本发明的一实施形态的聚合物片具有与上述第1聚合物层的上述聚合物支撑体侧连接的第2聚合物层。上述第1聚合物层与上述第2聚合物层的界面的粗糙度(Rz)为0.2μm~3.0μm的范围。
第2聚合物层优选为至少含有作为粘合剂发挥功能的聚合物的层。第2聚合物层也可为作为提高上述聚合物支撑体与上述第1聚合物层的粘着性的层,即作为所谓的底涂层发挥功能的层。以下对第2聚合物层进行具体说明。
~体积平均粒径为0.2μm~1.5μm的范围的粒子(特定粒子)~
如上所述,就控制界面的粗糙度(Rz)的观点而言,第2聚合物层优选为含有体积平均粒径为0.2μm~1.5μm的范围的粒子(特定粒子)。
可应用于第2聚合物层的特定粒子的种类及含量等的详细情况如上所述。
~粘合剂~
作为主要构成第2聚合物层的粘合剂(粘结树脂),例如可使用聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、及/或硅酮树脂(硅酮聚合物)等。
这些之中,就确保与上述聚合物支撑体(基材)及上述第1聚合物层的高粘着性的观点而言,优选为包含选自由聚烯烃、丙烯酸树脂、及硅酮树脂(硅酮聚合物)所组成的组群中的至少1种,就耐候性(对于紫外线、湿热等的耐久性)的观点而言,更优选为包含硅酮树脂(硅酮聚合物)。另外。作为粘合剂,也可使用复合树脂,例如丙烯酸/硅酮复合树脂也为优选的粘合剂。
作为第2聚合物层可适宜含有的硅酮聚合物,具体而言,可适宜应用与第1聚合物层可含有的硅酮聚合物相同的硅酮聚合物。
~其他添加剂~
第2聚合物层视需要可添加交联剂、界面活性剂、特定粒子以外的其他填料等而形成,也可不添加交联剂、界面活性剂、特定粒子以外的其他填料等而形成。
~交联剂~
第2聚合物层中可含有的交联剂(也包括其适宜形态及具体例)与第1聚合物层中可含有的交联剂相同。
第2聚合物层优选为包含由上述交联剂形成的交联结构。
当上述第2聚合物层包含由交联剂形成的交联结构时,相对于上述第2聚合物层含有的主粘合剂的质量,第2聚合物层优选为包含0.5质量%~50质量%的由交联剂形成的交联结构,更优选为包含3质量%~30质量%的由交联剂形成的交联结构,进而更优选为包含5质量%~20质量%的由交联剂形成的交联结构。若交联剂的添加量相对于上述第2聚合物层的主粘合剂为0.5质量%以上,则可一面保持第2聚合物层的强度及粘着性一面获得充分的交联效果,若为50质量%以下,则可将涂布液的使用期限保持得长。
由交联剂形成的交联结构优选为源自上述碳二酰亚胺交联剂或恶唑啉交联剂的交联结构。
~界面活性剂~
作为界面活性剂,可使用阴离子系界面活性剂或非离子系界面活性剂等公知的界面活性剂。当添加界面活性剂时,其添加量优选为0.1mg/m2~10mg/m2,更优选为0.5mg/m2~3mg/m2。若界面活性剂的添加量为0.1mg/m2以上,则可抑制塌凹的产生而形成良好的层,若为10mg/m2以下,则可良好地进行与聚合物支撑体及第1聚合物层的粘着。
~其他填料~
进而,也可在无损本发明的效果的范围内,向第2聚合物层中进一步添加不包含在上述特定粒子中的其他填料。作为该填料,优选为白色颜料,更优选为胶体二氧化硅或二氧化钛,进而更优选为二氧化钛。
~厚度~
第2聚合物层的厚度优选为0.05μm~10μm。若第2聚合物层的厚度为0.05μm以上,则耐久性可变得充分,并可充分地确保上述聚合物支撑体与上述第1聚合物层的粘着力。另一方面,若第2聚合物层的厚度为10μm以下,则面状不易恶化,与上述第1聚合物层的粘着力也可变得充分。若上述第2聚合物层的厚度处于0.05μm~10μm的范围内,则可使第2聚合物层的耐久性与面状并存,且可提高聚合物支撑体与第1聚合物层的粘着性,特别优选为1.0μm~10μm左右的范围。
~形成方法~
第2聚合物层可通过将包含粘合剂等各成分的涂布液涂布于上述聚合物支撑体上,并使涂膜干燥而形成。干燥后,也可对涂膜进行加热等而使其硬化。涂布方法或使用的涂布液的溶剂并无特别限制。
作为涂布方法,例如可利用凹版涂布机或棒式涂布机。
涂布液中所使用的溶剂可为水,也可为甲苯或甲基乙基酮等有机溶剂。溶剂可单独使用1种,也可将2种以上混合使用。优选为形成使粘合剂分散于水中而成的水系涂布液,并涂布该水系涂布液的方法。在此情况下,相对于溶剂的总质量的水的含量优选为60质量%以上,更优选为80质量%以上。
当聚合物支撑体为双轴延伸膜时,可将用以形成第2聚合物层的涂布液涂布在双轴延伸后的聚合物支撑体上,然后使涂膜干燥,也可为将涂布液涂布于单轴延伸后的聚合物支撑体上并使涂膜干燥后,在与最初的延伸不同的方向上进行延伸的方法。进而,也可将涂布液涂布于延伸前的聚合物支撑体上并使涂膜干燥后,在2个方向上进行延伸。
聚合物片视需要可具有一层或多层第1聚合物层及第2聚合物层以外的第3层,也可不具有第3层。例如,可在上述聚合物支撑体与上述第2聚合物层之间设置底涂层。另外,例如可在上述聚合物支撑体的设置有上述第1聚合物层之侧的相反侧设置着色层。
(底涂层)
底涂层的厚度优选为2μm以下的范围,更优选为0.005μm~2μm,进而更优选为0.01μm~1.5μm。若厚度为0.005μm以上,则容易避免涂布不均的产生,若为2μm以下,则可避免聚合物支撑体产生粘性,并可获得良好的加工性。
底涂层优选为含有选自由聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂所组成的组群中的1种以上的聚合物。
作为聚烯烃树脂,优选为例如改质聚烯烃共聚物。上述聚烯烃树脂也可使用市售品,例如可列举:阿罗贝斯(Arrowbase)(注册商标)SE-1013N、Arrowbase(注册商标)SD-1010、Arrowbase(注册商标)TC-4010、Arrowbase(注册商标)TD-4010(尤尼吉可(Unitika)(股份)制造),海铁克(Hytec)S3148、Hytec S3121、Hytec S8512(均为商品名、东邦化学(股份)制造),凯米帕尔(Chemipearl)(注册商标)S-120、Chemipearl(注册商标)S-75N、Chemipearl(注册商标)V100、Chemipearl(注册商标)EV210H(三井化学(股份)制造)等。在某一实施形态中,优选为使用作为低密度聚乙烯、丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐的三元共聚物的Arrowbase(注册商标)SE-1013N(Unitika(股份)制造)。
作为丙烯酸树脂,优选为例如含有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等的聚合物等。丙烯酸树脂也可使用市售品,例如可优选地使用AS-563A(商品名,大赛璐化学(DaicelFineChem)(股份)制造)。
作为聚酯树脂,优选为例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚2,6-萘二甲酸乙二酯(poly(ethylene 2,6-naphthalate),PEN)等。聚酯树脂也可使用市售品,例如可优选地使用拜罗那(Vylonal)(注册商标)MD-1245(东洋纺(股份)制造)。
作为聚氨基甲酸酯树脂,优选为例如碳酸酯系氨基甲酸酯树脂,例如可优选地使用舒帕佛莱克斯(Superflex)(注册商标)460(第一工业制药(股份)制造)。
这些之中,就确保与聚合物支撑体及上述白色层的粘着性的观点而言,优选为使用聚烯烃树脂。这些聚合物可单独使用,也可并用2种以上来使用。当并用2种以上时,优选为丙烯酸树脂与聚烯烃树脂的组合。
若底涂层含有交联剂,则可提升底涂层的耐久性。作为交联剂,可列举:环氧交联剂、异氰酸酯交联剂、三聚氰胺交联剂、碳二酰亚胺交联剂、恶唑啉交联剂等。在某一实施形态中,底涂层中所含有的交联剂优选为恶唑啉交联剂。作为具有恶唑啉基的交联剂,可利用Epocros(注册商标)K2010E、Epocros(注册商标)K2020E、Epocros(注册商标)K2030E、Epocros(注册商标)WS-500、Epocros(注册商标)WS-700(均为日本催化剂化学工业(股份)制造)等。
相对于构成底涂层的粘合剂的总质量,交联剂的添加量优选为0.5质量%~30质量%,更优选为5质量%~20质量%,进而更优选为3质量%以上、未满15质量%。尤其,若交联剂的添加量为0.5质量%以上,则可一面保持底涂层的强度及粘着性一面获得充分的交联效果,若为30质量%以下,则可将涂布液的使用期限保持得长,若未满15质量%,则可改良涂布面状。
底涂层优选为含有阴离子系或非离子系等的界面活性剂。可用于底涂层的界面活性剂的范围与可用于上述白色层的界面活性剂的范围相同。其中,优选为非离子系界面活性剂。
当添加界面活性剂时,其添加量优选为0.1mg/m2~10mg/m2,更优选为0.5mg/m2~3mg/m2。若界面活性剂的添加量为0.1mg/m2以上,则可抑制塌凹的产生而形成良好的层,若为10mg/m2以下,则可良好地进行与聚合物支撑体上述白色层的粘着。
在聚合物支撑体的设置有底涂层的面上,可依序配置第2聚合物层与第1聚合物层。
在聚合物支撑体的设置有第1聚合物层之侧的相反侧,可设置着色层,也可不设置着色层。
(着色层)
着色层至少含有颜料与粘合剂,视需要可进而含有各种添加剂等其他成分来构成。
作为着色层的功能,可列举以下功能等:首先,使射入光之中穿过太阳电池单元且不用于发电而到达背板的光反射,从而返回太阳电池单元,由此提升太阳电池模组的发电效率;其次,提升自太阳光所射入之侧(表面侧)观察太阳电池模组时的外观的装饰性。通常,若自表面侧(玻璃基板侧)观察太阳电池模组,则在太阳电池单元的周围可看到背板,通过在背板用聚合物片中设置着色层,可提升背板的装饰性来改善美观度。
~颜料~
着色层可含有至少一种颜料。
作为颜料,例如可适宜选择而含有二氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土、滑石、群青、普鲁士蓝、碳黑等无机颜料,及/或酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料。
当将着色层构成为使射入至太阳电池并穿过太阳电池单元的光反射而返回太阳电池单元的反射层时,优选为使用上述颜料中的白色颜料。作为上述白色颜料,优选为二氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土、滑石等,更优选为二氧化钛。
颜料在着色层中的含量优选为2.5g/m2~10.5g/m2的范围。若颜料的含量为2.5g/m2以上,则可获得所需的着色,且可有效地赋予反射率或装饰性。另外,若着色层中的颜料的含量为9.5g/m2以下,则容易良好地维持着色层的面状,且膜强度更优异。其中,颜料的含量更优选为4.5g/m2~9.0g/m2的范围。
作为颜料的平均粒径,以体积平均粒径计优选为0.2μm~1.5μm,更优选为0.3μm~0.6μm左右。若平均粒径为上述范围内,则光的反射效率高。平均粒径是通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA950[商品名,堀场制作所(股份)制造]所测定的值。
作为构成上述着色层的粘合剂,可使用聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、硅酮树脂等。这些之中,就确保高粘着性的观点而言,优选为丙烯酸树脂、聚烯烃树脂。另外。也可使用复合树脂,例如丙烯酸/硅酮复合树脂也为优选的粘合剂。
相对于颜料,上述粘合剂成分的含量优选为15质量%~200质量%的范围,更优选为17质量%~100质量%的范围。若粘合剂的含量为15质量%以上,则可充分地获得着色层的强度,另外,若为200质量%以下,则可良好地保持反射率或装饰性。
~添加剂~
在上述着色层中,视需要也可添加交联剂、界面活性剂、填料等。
(易粘着性层)
在聚合物片中,进而设置有易粘着性层也优选。易粘着性层特别优选为设置于着色层上。易粘着性层是用以将太阳电池聚合物片与对电池侧基板(电池本体)的太阳电池元件(以下,也称为发电元件)进行密封的密封材(优选为EVA)牢固地粘着的层。
易粘着性层可使用粘合剂、无机微粒子来构成,视需要,可进而含有添加剂等其他成分来构成。易粘着性层优选为以相对于对电池侧基板的发电元件进行密封的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物系密封材,具有10N/cm以上(优选为20N/cm以上)的粘着力的方式构成。若粘着力为10N/cm以上,则容易获得可维持粘着性的耐湿热性。
再者,粘着力可通过调节易粘着性层中的粘合剂及无机微粒子的量的方法、对与太阳电池保护片的密封材进行粘着的面实施电晕处理的方法等来调整。
~粘合剂~
易粘着性层可含有至少一种粘合剂。
作为适合于易粘着性层的粘合剂,例如可列举聚酯、聚氨基甲酸酯、丙烯酸树脂、聚烯烃等,其中,就耐久性的观点而言,优选为丙烯酸树脂、聚烯烃。另外,作为丙烯酸树脂,丙烯酸与硅酮的复合树脂也优选。
作为优选的粘合剂的例子,作为聚烯烃的具体例,可列举Chemipearl(注册商标)S-120、Chemipearl(注册商标)S-75N(均为三井化学(股份)制造),作为丙烯酸树脂的具体例,可列举茱丽玛(Julimer)(注册商标)ET-410、Julimer(注册商标)SEK-301(均为日本纯药(股份)制造),作为丙烯酸与硅酮的复合树脂的具体例,可列举Ceranate(注册商标)WSA1060、Ceranate(注册商标)WSA1070(均为DIC(股份)制造)与H7620、H7630、H7650(均为商品名,旭化成化学(股份)制造)等。
粘合剂在易粘着性层中的含量优选设为0.05g/m2~5g/m2的范围。其中,更优选为0.08g/m2~3g/m2的范围。若粘合剂的含量为0.05g/m2以上,则容易获得所期望的粘着力,若为5g/m2以下,则可获得更良好的面状。
~微粒子~
易粘着性层可含有至少一种无机微粒子。
作为上述无机微粒子,例如可列举:二氧化硅、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁、氧化锡等。其中,就暴露于湿热环境时的粘着性的下降小的观点而言,优选为氧化锡、二氧化硅的微粒子。
上述无机微粒子的粒径以体积平均粒径计优选为10nm~700nm左右,更优选为20nm~300nm左右。若粒径为该范围内,则可获得更良好的易粘着性。粒径是通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA950[商品名,堀场制作所(股份)制造]所测定的值。
无机微粒子的形状并无特别限制,可使用球形、不定形、针状形等任一种形状。
相对于易粘着性层中的粘合剂,将无机微粒子的含量设为5质量%~400质量%的范围。若无机微粒子的含量未满5质量%,则当暴露于湿热环境时,无法保持良好的粘着性,若超过400质量%,则易粘着性层的面状会恶化。
其中,无机微粒子的含量优选为50质量%~300质量%的范围。
~交联剂~
易粘着性层中可含有至少一种交联剂。
作为适合于易粘着性层的交联剂,可列举:环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、三聚氰胺系交联剂、碳二酰亚胺系交联剂、恶唑啉系交联剂等交联剂。其中,就确保湿热经时后的粘着性的观点而言,特别优选为恶唑啉系交联剂。
作为上述恶唑啉系交联剂的具体例,可列举:2-乙烯基-2-恶唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-恶唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-恶唑啉、2-异丙烯基-2-恶唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-恶唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-恶唑啉、2,2'-双-(2-恶唑啉)、2,2'-亚甲基-双-(2-恶唑啉)、2,2'-亚乙基-双-(2-恶唑啉)、2,2'-三亚甲基-双-(2-恶唑啉)、2,2'-四亚甲基-双-(2-恶唑啉)、2、2'-六亚甲基-双-(2-恶唑啉)、2,2'-八亚甲基-双-(2-恶唑啉)、2,2'-亚乙基-双-(4,4'-二甲基-2-恶唑啉)、2,2'-对亚苯基-双-(2-恶唑啉)、2,2'-间亚苯基-双-(2-恶唑啉)、2,2'-间亚苯基-双-(4,4'-二甲基-2-恶唑啉)、双-(2-恶唑啉基环己烷)硫化物、双-(2-恶唑啉基降莰烷)硫化物等。进而,也可优选地使用这些化合物的(共)聚合物。
另外,作为具有恶唑啉基的化合物,也可利用Epocros(注册商标)K2010E、Epocros(注册商标)K2020E、Epocros(注册商标)K2030E、Epocros(注册商标)WS-500、Epocros(注册商标)WS-700(均为日本催化剂化学工业(股份)制造)等。
作为交联剂在上述易粘着性层中的含量,相对于上述易粘着性层中的粘合剂,优选为5质量%~50质量%,其中,更优选为20质量%~40质量%。若交联剂的含量为5质量%以上,则可获得良好的交联效果,且可保持着色层的强度或粘着性,若为50质量%以下,则可将涂布液的使用期限保持得长。
~添加剂~
在上述易粘着性层中,视需要可进而添加聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅等公知的消光剂,阴离子系界面活性剂或非离子系界面活性剂等公知的界面活性剂等。
~易粘着性层的形成方法~
易粘着性层的形成可列举将具有易粘着性的聚合物片贴合于支撑体上的方法、或利用涂布的方法。其中,就简便且可均匀地形成薄膜的观点而言,优选为利用涂布的方法。作为涂布方法,例如可利用凹版涂布机或棒式涂布机等公知的涂布法。用于涂布液的制备的涂布溶剂可为水,也可为甲苯或甲基乙基酮等有机溶剂。涂布溶剂可单独使用1种,也可将2种以上混合使用。
~物性~
上述易粘着性层的厚度并无特别限制,通常优选为0.05μm~8μm,更优选为0.1μm~5μm的范围。若易粘着性层的厚度为0.05μm以上,则可适宜获得所需的易粘着性,若为8μm以下,则面状变得更良好。另外,为了不使着色层的效果下降,本发明的易粘着性层实质上为透明。
<太阳电池用聚合物片的制造方法>
制造本发明的一实施形态的聚合物片的方法并无特别限定,可通过以下的制造方法而适宜地制造。
即,本发明的一实施形态的聚合物片的制造方法包括:准备聚合物支撑体、在支撑体上形成第2聚合物层(第2聚合物层形成步骤)、以及在上述第2聚合物层上形成第1聚合物层(第1聚合物层形成步骤)。
第1聚合物层及第2聚合物层优选为通过涂布而形成于上述聚合物支撑体上。即,当通过涂布而形成第1聚合物层及第2聚合物层时,第2聚合物层的形成包括于聚合物支撑体上涂布上述第2聚合物层形成用涂布液、及使经涂布的第2聚合物层形成用涂布液干燥,第1聚合物层的形成包括将上述第1聚合物层形成用涂布液涂布于上述第2聚合物层上、及使上述经涂布的第1聚合物层形成用涂布液干燥。
也可在将第1聚合物层形成在第2聚合物层上之前,对第2聚合物层的表面进行电晕放电处理、等离子体放电处理、辉光放电处理、火焰处理等表面处理。
另外,若在形成上述第1聚合物层后,使该第1聚合物层硬化,则可提高湿热经时后的粘着性。
本发明的一实施形态的聚合物片如上所述,除第1聚合物层及第2聚合物层以外,视需要可具有1层或多层第3层(易粘着性层等)。因此,本发明的一实施形态的聚合物片的制造方法除上述必需的步骤以外,也可具有1个或多个形成第3层的步骤。
作为形成第3层的步骤的实施形态,例如可列举(1)通过将含有构成第3层的成分的涂布液涂布于被形成面(例如,聚合物片中的上述聚合物支撑体的与形成有第2聚合物层或第1聚合物层的面相反的面)上来形成第3层的方法,作为其例,可列举易粘着性层、及着色层的形成方法等已述的方法。
作为通过此种方法所形成的本发明的一实施形态的聚合物片的具体例,可列举如下的聚合物片等:在聚合物片的与形成有第1聚合物层的面相反的面上涂设有含有白色颜料的反射层的聚合物片、在聚合物片的与形成有第1聚合物层的面相反的面上涂设有含有着色颜料的着色层的聚合物片、在聚合物片的与形成有第1聚合物层的面相反的面上涂设有含有白色颜料的反射层与易粘着层的聚合物片。
作为形成第3层的步骤的实施形态的例子,也可列举(2)将具有1层或2层以上发挥所期望的功能的层作为第3层的片材贴合于被形成面上的方法。
应用上述(2)的方法时所使用的片材是具有1层或2层以上第3层的片材,作为其例,例如可列举如以下般构成的片材:在聚合物片的与形成有第1聚合物层的面相反的面上贴合有含有白色颜料的聚合物膜的片材;在聚合物片的与形成有第1聚合物层的面相反的面上贴合有含有着色颜料的着色膜的片材;在聚合物片的与形成有第1聚合物层的面相反的面上贴合有铝薄膜及含有白色颜料的聚合物膜的片材;在聚合物片的与形成有第1聚合物层的面相反的面上贴合有具有无机阻挡层的聚合物膜、及含有白色颜料的聚合物膜的片材。
作为形成第3层的步骤的实施形态的例子,如上所述,也可列举在聚合物支撑体与上述第2聚合物层之间设置底涂层。
设置底涂层的方法适宜采纳公知的涂布方法。例如,利用反向辊涂机、凹版涂布机、棒式涂布机、气动刮刀涂布机(air doctor coater)、喷雾或毛刷的涂布方法等方法均可使用。另外,也可将聚合物支撑体浸渍于底涂层形成用水性液中来进行。
在某一实施形态中,就降低成本的观点而言,底涂层优选为通过如下方法来形成,该方法包括利用在聚合物支撑体制造步骤内将底涂层形成用组合物涂布于聚合物支撑体上的所谓的线上涂布(In-line Coating)法来进行涂布。
作为本实施形态的具体例,在制作包含底涂层的聚合物支撑体时,可列举至少包含以下步骤的方法:(1)供给包含聚合物的未延伸片材,上述聚合物构成聚合物支撑体;(2)使未延伸片材在相对于未延伸片材的应形成底涂层的面平行的一个方向(第一方向)上延伸(第一延伸);(3)朝已在第一方向上延伸的片材的至少一个表面上赋予底涂层形成用组合物;以及(4)使被赋予了底涂层形成用组合物的片材在如下的方向上延伸(第二延伸),该方向是在底涂层形成面内相对于第一方向的正交的方向。
更具体而言,例如可使用以下等方法:(1)'一面并用挤出、静电密接法等,一面将构成聚合物支撑体的聚合物浇铸至冷却滚筒上来获得未延伸片材;(2)'使未延伸片材在纵向(Machine Direction,MD)上延伸;(3)'在完成该纵向延伸的片材的一个表面上涂布底涂层形成用水性液;(4)'使涂布完底涂层形成用水性液的片材在横向(TransverseDirection,TD)上延伸。
如此,通过事先使未延伸片材在一个方向上至少延伸一次,赋予底涂层形成用组合物后,在相对于该方向的正交的方向上至少延伸一次的步骤来形成聚合物支撑体与底涂层,由此聚合物支撑体与底涂层的密接性提升,可提高底涂层的均匀性,且可使底涂层进一步形成为薄膜状。
形成底涂层时的干燥、热处理的条件虽然也取决于涂布层的厚度、装置的条件,但优选为涂布后立即送入第二延伸步骤,并在第二延伸步骤的预热区域或第二延伸区域中进行干燥。在此种情况下,干燥、热处理通常以50℃~250℃左右进行。
再者,也可对底涂层的表面及聚合物支撑体的表面实施电晕放电处理、其他表面活化处理。
可用作底涂层形成用组合物的水性涂布液中的固体成分浓度优选为30质量%以下,更优选为10质量%以下。固体成分浓度的下限优选为1质量%,更优选为3质量%,进而更优选为5质量%。通过上述范围,可形成面状良好的底涂层。
在聚合物支撑体的设置有底涂层的面上,可依序形成第2聚合物层与第1聚合物层。
<太阳电池模组>
本发明的一实施形态的太阳电池模组是将已述的本发明的一实施形态的聚合物片设置为背板而构成。
作为优选的形态,可列举如下的太阳电池模组,即在太阳光所射入的透明性的前基板与已述的本发明的一实施形态的背板之间,配置将太阳光的光能转换成电能的太阳电池元件,并在该前基板与背板之间利用乙烯-乙酸乙烯酯系等的密封材对太阳电池元件进行密封、粘着而构成的太阳电池模组。即,在前基板与背板之间,设置有具有太阳电池元件及对上述太阳电池元件进行密封的密封材的单元构造部分。
图1概略地表示本发明的一实施形态的太阳电池模组的构成的一个例示形态。该太阳电池模组10是在太阳光所射入的透明性的前基板24与包含已述的本发明的一实施形态的聚合物片的保护片之间,配置将太阳光的光能转换成电能的太阳电池元件20,并利用乙烯-乙酸乙烯酯系密封材22将该基板与保护片之间密封而构成。在本例示的实施形态的保护片中,在聚合物支撑体16的一面侧连接第2聚合物层14来设置第1聚合物层12,在另一面侧(太阳光所射入的侧)设置有白色的反射层18作为第3层,但也可将白色的反射层18配置在例如聚合物支撑体16与易粘着层(未图示)之间。在某一实施形态中,就减少积层数并提高太阳电池保护片整体的密接性的湿热耐久性的观点而言,优选为太阳电池模组中的上述第2聚合物层也具备上述反射层的功能。
关于太阳电池模组、太阳电池单元、太阳电池保护片以外的构件,例如在“太阳光发电系统构成材料”(杉本荣一主编,工业调查会(Kogyo Chosakai Publishing)(股份),2008年发行)中有详细记载。
透明性的基板24只要具有太阳光可透过的透光性即可,可自使光透过的基材中适宜选择。就发电效率的观点而言,光的透过率越高的基板越优选,作为此种基板,例如可适宜使用玻璃基板、丙烯酸树脂等透明树脂等。
作为太阳电池元件20,可应用单晶硅、多晶硅、非晶硅等硅系,铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、镓-砷等III-V族或II-VI族化合物半导体系等各种公知的太阳电池元件。
若为此种构成的太阳电池模组10,则在背面侧经由第2聚合物层而设置有成为最外层的含有氟聚合物的第1聚合物层,因具有高耐久性且可保持高粘着性,故即便在室外,也可长期使用。
[实施例]
以下,列举实施例来更具体地说明本发明的特征。
只要不脱离本发明的主旨,以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理程序等可适宜变更。因此,本发明的范围不应由以下所示的具体例限定地进行解释。
再者,只要事先无特别说明,则“份”为质量基准。
作为评价本发明中的第1聚合物层与第2聚合物层的界面的粗糙度的指标的“Rz”是通过上述测定方法来求出。再者,在以下的实施例及比较例中,“Rz”这一表述均表示通过该测定方法所求出的第1聚合物层与第2聚合物层的界面的粗糙度(Rz)。
[实施例1]
-聚对苯二甲酸乙二酯的合成-
在事先加入有对苯二甲酸双(羟乙基酯)约123kg,且保持成温度为250℃、压力为1.2×105Pa的酯化反应槽中,历时4小时依序供给高纯度对苯二甲酸[三井化学公司制造]100kg与乙二醇[日本催化剂公司制造]45kg的浆料。供给结束后,还进一步历时1小时进行酯化反应。其后,将所获得的酯化反应产物123kg移送至聚缩合反应槽中。
继而,在移送有酯化反应产物的聚缩合反应槽中,相对于所获得的聚合物添加0.3质量%的乙二醇。搅拌5分钟后,以相对于所获得的聚合物分别变成30ppm、15ppm的方式添加乙酸钴及乙酸锰的乙二醇溶液。进而搅拌5分钟后,以相对于所获得的聚合物变成5ppm的方式添加烷氧化钛(titanalkoxide)化合物的2质量%乙二醇溶液。上述烷氧化钛化合物使用在日本专利特开2005-340616号公报的段落号[0083]的实施例1中记载有合成方法的烷氧化钛化合物(Ti含量=4.44质量%)。添加烷氧化钛化合物的5分钟后,以相对于所获得的聚合物变成5ppm的方式添加二乙基膦酰基乙酸乙酯的10质量%乙二醇溶液。其后,一面以30rpm搅拌低聚物,一面将反应系统自250℃缓慢地升温至285℃为止,并且使压力下降至40Pa为止。到达最终温度、最终压力为止的时间均设为60分钟。在变成规定的搅拌转矩(stirring torque)的时间点对反应系统进行氮气冲洗,然后恢复至常压,并停止聚缩合反应。然后,呈股线状地朝冷水中喷出,并立即进行切割来制作聚合物的颗粒(直径约为3mm,长度约为7mm)。再者,自开始减压至到达规定的搅拌转矩为止的时间为3小时。
-固相聚合-
利用下述方法(批次法)将经聚合的聚对苯二甲酸乙二酯的颗粒供于固相聚合。
即,将颗粒投入至耐真空容器中后,使容器内变成真空,然后一面进行搅拌,一面在210℃下保持20小时来进行固相聚合。
(聚合物支撑体的制作)
将上述所获得的颗粒在280℃下熔融后浇铸至金属滚筒上,制成厚度约为3mm的未延伸聚合物支撑体。其后,在90℃下使该未延伸聚合物支撑体在纵向上延伸至3.4倍,进而在120℃下使其在横向上延伸至4.5倍,由此实施双轴延伸,在200℃下进行30秒热固定后,在190℃进行10秒热缓和,从而制成厚度为240μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)的聚合物支撑体。
(第2聚合物层的形成)
-第2聚合物层用涂布液的制备-
将下述所示的各成分混合,制备第2聚合物层用涂布液。
·聚硅氧烷-丙烯酸混合乳胶 39.6质量%
(Ceranate(注册商标)WSA-1070,DIC(股份)制造,固体成分40质量%)
·聚氧亚烷基烷基醚 1.5质量%
(奈罗阿克提(Naroacty)(注册商标)CL-95,三洋化成工业(股份)制造,固体成分:1质量%)
·碳二酰亚胺化合物 4.9质量%
(Carbodilite(注册商标)V-02-L2,日清纺,固体成分:20质量%)
·恶唑啉化合物 1.7质量%
(Epocros(注册商标)WS700,日本催化剂化学工业(股份)制造,固体成分:25质量%)
·下述中制备的特定粒子分散液 49.4质量%
·蒸馏水 以使整体变成100质量%的方式添加
<<特定粒子分散液的制备>>
·二氧化钛粒子(白色颜料,体积平均粒径为0.3μm) 45.6质量%
(Tipaque(注册商标)CL95,石原产业(股份)制造,固体成分为100质量%)
·聚乙烯醇 22.8质量%
(商品名:PVA-105,可乐丽(股份)制造,固体成分为10质量%)
·界面活性剂 5.5质量%
(迪摩尔(Demol)(注册商标)EP,花王(股份)制造,固体成分为25质量%)
·蒸馏水 以使整体变成100质量%的方式添加
将上述配方的各成分混合,并通过湿式研磨机(DYNO-MILL)型分散器来实施分散处理,从而制成特定粒子分散液。
-第2聚合物层的涂布-
将上述所获得的第2聚合物层的涂布液涂布于利用电晕放电实施了表面处理的PET膜的一面,然后在170℃下对涂膜进行120秒干燥,从而形成厚度为8.5μm的第2聚合物层。
(第1聚合物层的形成)
将下述所示的各成分混合,制备第1聚合物层用涂布液。
-含有氟聚合物的第1聚合物层用涂布液的制备-
·三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物 34.5质量%
(氟聚合物,Obbligato(注册商标)SW0011F,AGC Coat-tech(股份)制造,固体成分为39质量%)
·聚氧亚烷基烷基醚 1.5质量%
(Naroacty(注册商标)CL-95,三洋化成工业,固体成分:1质量%)
·碳二酰亚胺化合物 6.2质量%
(Carbodilite(注册商标)V-02-L2,日清纺,固体成分:20质量%)
·硅溶胶 0.4质量%
(思瑙铁克斯(Snowtex)(注册商标)UP,日产化学工业(股份)制造,固体成分为20质量%)
·硅烷偶合剂 7.6质量%
(商品名:TSL8340,迈图高新材料(Momentive Performance Materials)公司,固体成分为1质量%)
·聚烯烃蜡分散物 20.8质量%
(Chemipearl(注册商标)W950三井化学制造,固体成分为5质量%)
·蒸馏水 以使整体变成100质量%的方式添加
-第1聚合物层的涂布-
将上述所获得的第1聚合物层用涂布液涂布于利用电晕放电实施了表面处理的第2聚合物层上,然后在170℃下对涂膜进行120秒干燥,由此形成厚度为1.6μm的第1聚合物层,从而制成实施例1的聚合物片。
实施例1的聚合物片的Rz为0.5μm。
[实施例2]
在实施例1中,将第2聚合物层中所使用的特定粒子(二氧化钛粒子)变更成体积平均粒径为0.2μm的粒子(Tipaque(注册商标)PF-691,石原产业(股份)制造,固体成分为100%),除此以外,以与实施例1相同的方法在聚合物支撑体上形成第2聚合物层及第1聚合物层,从而制成实施例2的聚合物片。
实施例2的聚合物片的Rz为0.2μm。
[实施例3]
在实施例1中,将第2聚合物层中所使用的特定粒子(二氧化钛粒子)变更成体积平均粒径为0.6μm的粒子,除此以外,以与实施例1相同的方法在聚合物支撑体上形成第2聚合物层及第1聚合物层,从而制成实施例3的聚合物片。
实施例3的聚合物片的Rz为1.2μm。
[实施例4]
在实施例1中,将第2聚合物层中所使用的特定粒子(二氧化钛粒子)变更成体积平均粒径为1.5μm的粒子,除此以外,以与实施例1相同的方法在聚合物支撑体上形成第2聚合物层及第1聚合物层,从而制成实施例4的聚合物片。
实施例4的聚合物片的Rz为3.0μm。
[实施例5]
在实施例1中,将第2聚合物层中所使用的特定粒子(二氧化钛粒子)变更成聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子(以下,称为PMMA粒子)(商品名:MP-2000,综研化学(股份)制造,体积平均粒径为0.3μm),除此以外,以与实施例1相同的方法在聚合物支撑体上形成第2聚合物层及第1聚合物层,从而制成实施例5的聚合物片。
实施例5的聚合物片的Rz为0.5μm。
[实施例6]
在实施例5中,将第2聚合物层中所使用的特定粒子(PMMA粒子)变更成体积平均粒径为0.2μm的粒子,除此以外,以与实施例5相同的方法在聚合物支撑体上形成第2聚合物层及第1聚合物层,从而制成实施例6的聚合物片。
实施例6的聚合物片的Rz为0.2μm。
[实施例7]
在实施例5中,将第2聚合物层中所使用的特定粒子(PMMA粒子)变更成体积平均粒径为0.6μm的粒子,除此以外,以与实施例5相同的方法在聚合物支撑体上形成第2聚合物层及第1聚合物层,从而制成实施例7的聚合物片。
实施例7的聚合物片的Rz为1.2μm。
[实施例8]
在实施例5中,将第2聚合物层中所使用的特定粒子(PMMA粒子)变更成体积平均粒径为1.5μm的粒子,除此以外,以与实施例5相同的方法在聚合物支撑体上形成第2聚合物层及第1聚合物层,从而制成实施例8的聚合物片。
实施例8的聚合物片的Rz为3.0μm。
[实施例9]
在实施例1中,将第1聚合物层中所使用的氟聚合物变更成硅酮聚合物(Ceranate(注册商标)WSA1070,DIC(股份)制造),除此以外,以与实施例1相同的方法在聚合物支撑体上形成第2聚合物层及第1聚合物层,从而制成实施例9的聚合物片。
实施例9的聚合物片的Rz为0.5μm。
[实施例10]
在实施例2中,将第1聚合物层的氟聚合物变更成硅酮聚合物(Ceranate(注册商标)WSA1070,DIC(股份)制造),除此以外,以与实施例2相同的方法在聚合物支撑体上形成第2聚合物层及第1聚合物层,从而制成实施例10的聚合物片。
实施例10的聚合物片的Rz为0.2μm。
[实施例11]
在实施例3中,将第1聚合物层中所使用的氟聚合物变更成硅酮聚合物(Ceranate(注册商标)WSA1070,DIC(股份)制造),除此以外,以与实施例3相同的方法在聚合物支撑体上形成第2聚合物层及第1聚合物层,从而制成实施例11的聚合物片。
实施例11的聚合物片的Rz为1.2μm。
[实施例12]
在实施例4中,将第1聚合物层中所使用的氟聚合物变更成硅酮聚合物(Ceranate(注册商标)WSA1070,DIC(股份)制造),除此以外,以与实施例4相同的方法在聚合物支撑体上形成第2聚合物层及第1聚合物层,从而制成实施例12的聚合物片。
实施例12的聚合物片的Rz为3.0μm。
[实施例13]
在实施例5中,将第1聚合物层中所使用的氟聚合物变更成硅酮聚合物(Ceranate(注册商标)WSA1070,DIC(股份)制造),除此以外,以与实施例5相同的方法在聚合物支撑体上形成第2聚合物层及第1聚合物层,从而制成实施例13的聚合物片。
实施例13的聚合物片的Rz为0.5μm。
[实施例14]
在实施例6中,将第1聚合物层中所使用的氟聚合物变更成硅酮聚合物(Ceranate(注册商标)WSA1070,DIC(股份)制造),除此以外,以与实施例6相同的方法在聚合物支撑体上形成第2聚合物层及第1聚合物层,从而制成实施例14的聚合物片。
实施例14的聚合物片的Rz为0.2μm。
[实施例15]
在实施例7中,将第1聚合物层中所使用的氟聚合物变更成硅酮聚合物(Ceranate(注册商标)WSA1070,DIC(股份)制造),除此以外,以与实施例7相同的方法在聚合物支撑体上形成第2聚合物层及第1聚合物层,从而制成实施例15的聚合物片。
实施例15的聚合物片的Rz为1.2μm。
[实施例16]
在实施例8中,将第1聚合物层中所使用的氟聚合物变更成硅酮聚合物(Ceranate(注册商标)WSA1070,DIC(股份)制造),除此以外,以与实施例8相同的方法在聚合物支撑体上形成第2聚合物层及第1聚合物层,从而制成实施例16的聚合物片。
实施例16的聚合物片的Rz为3.0μm。
[实施例17]
在实施例1中,使未延伸聚合物支撑体在MD方向上延伸至3.4倍后,涂布具有下述组成的底涂层涂布液,其后实施朝TD方向的4.5倍的延伸来制作聚合物支撑体,除此以外,以与实施例1相同的方法制作实施例17的聚合物片。延伸后的底涂层的厚度为0.1μm。
实施例17的聚合物片的Rz为0.5μm。
<底涂层涂布液>
·聚烯烃粘合剂 …24.12质量份
(Arrowbase(注册商标)SE-1013N,Unitika(股份)制造,浓度为20质量%)
·恶唑啉系交联剂 …3.90质量份
(Epocros(注册商标)WS-700,日本催化剂(股份)制造,浓度为25质量%)
·氟系界面活性剂 …0.19质量份
(双(3,3,4,4,5,5,6,6-八氟)-2-亚磺酸酯基氧基琥珀酸钠(sodium bis(3,3,4,4,5,5,6,6-octafluoro)-2-sulfoniteoxysuccinate),三协化学(股份)制造,浓度为1质量%)
·蒸馏水 …71.80质量份
[实施例18~实施例21-1]
在实施例1中,通过以下所示的方法来进行聚对苯二甲酸乙二酯的合成及聚合物支撑体的制作方法,除此以外,与实施例1同样地制作实施例18~实施例21-1的聚合物片。
实施例18~实施例21-1的聚合物片的Rz均为0.5μm。
<聚对苯二甲酸乙二酯的合成>
向酯交换反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯100质量份、乙二醇61质量份、四水乙酸镁(magnesium acetate tetrahydrate)0.06质量份,然后加热至150℃来进行熔融并加以搅拌。一面将反应容器内温度缓慢地升温至235℃为止,一面进行反应,将生成的甲醇朝反应容器外馏出。若甲醇的馏出结束,则添加三甲基磷酸0.02质量份。添加三甲基磷酸后,添加三氧化锑0.03质量份,然后将反应物转移至聚合装置中。继而,历时90分钟将聚合装置内的温度自235℃升温至290℃为止,同时历时90分钟将装置内的压力自大气压减压至100Pa为止。若聚合装置内容物的搅拌转矩达到规定的值,则利用氮气使装置内恢复成大气压来结束聚合。打开聚合装置下部的阀并利用氮气对聚合装置内部进行加压,使完成聚合的聚对苯二甲酸乙二酯变成股线状后朝水中喷出。股线通过切割器而碎片化。如此,获得固有粘度IV=0.58、酸值(AV)=12的PET。将其设为PET-A。
<聚酯的固相聚合>
在150℃~160℃下对PET-A进行3小时预干燥后,在100Torr、氮气环境下,以205℃进行25小时固相聚合而获得PET-B。
<包含聚酯与末端封端剂的母粒的制造>
将90质量份的PET-B与作为末端封端剂的10质量份的下述化合物加以掺合,然后将所获得的混合物供给至双轴混炼机并在280℃下进行熔融混炼,继而将其呈股线状地朝水中喷出,然后利用切割器进行裁剪来加以碎片化。将其设为PET-C。
<聚酯膜的制膜>
在180℃下对PET-B与PET-C进行3小时干燥后,以使末端封端材的含量变成表1所示的量的方式进行混合,然后投入至挤出机中并在280℃下进行混炼。使混炼物通过齿轮泵及过滤器后,自T字模挤出至施加有静电的25℃的冷却滚筒上,进行冷却固化而获得未延伸片材。使该未延伸聚合物支撑体在90℃下在纵向上延伸至3.4倍,进而在120℃下在横向上延伸至4.5倍,由此供于双轴延伸,在200℃下进行30秒热固定后,在190℃下进行10秒热缓和,从而制成厚度为240μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)的聚合物支撑体。
[实施例21-2]
在实施例1中,相对于聚对苯二甲酸乙二酯树脂的总质量,事先在120℃、10-3torr下对50质量%的部分进行约8小时干燥。在其中混合质量与上述部分相同的金红石型二氧化钛,该金红石型二氧化钛具有0.3μm的基于利用上述电子显微术的测定值的平均粒径,然后将所获得的混合物供给至通气孔式双轴挤出机中,进行混炼后一面除气一面在275℃下挤出,从而制成含有微粒子(氧化钛)的颗粒,除此以外,以与实施例1相同的方法制作实施例21-2的聚合物片。
实施例21-2的聚合物片的Rz为0.5μm。
[实施例22]
在实施例1中,利用以下所示的辉光放电处理代替电晕放电来实施PET膜的表面处理,除此以外,以与实施例1相同的方法制作实施例22的聚合物片。
实施例22的聚合物片的Rz为0.5μm。
<辉光放电处理>
使用加热辊将聚对苯二甲酸乙二酯膜加热至145℃后,在处理环境压力为0.2Torr,放电频率为30kHz,输出功率为5000w,放电处理强度为4.2kV·A·min/m2的条件下供于辉光放电处理。
[比较例1]
在实施例1中,将第2聚合物层中所使用的特定粒子(二氧化钛粒子)变更成聚硅氧烷-丙烯酸混合乳胶,除此以外,以与实施例1相同的方法在聚合物支撑体上形成第2聚合物层及第1聚合物层,从而制成比较例1的聚合物片。
比较例1的聚合物片的Rz为0.05μm。
[比较例2]
在实施例1中,将第2聚合物层中所使用的特定粒子(二氧化钛粒子)变更成体积平均粒径为0.1μm的粒子,除此以外,以与实施例1相同的方法在聚合物支撑体上形成第2聚合物层及第1聚合物层,从而制成比较例2的聚合物片。
比较例2的聚合物片的Rz为0.1μm。
[比较例3]
在实施例1中,将第2聚合物层中所使用的特定粒子(二氧化钛粒子)变更成体积平均粒径为2.0μm的粒子,除此以外,以与实施例1相同的方法在聚合物支撑体上形成第2聚合物层及第1聚合物层,从而制成比较例3的聚合物片。
比较例3的聚合物片的Rz为3.6μm。
[比较例4]
在实施例13中,将第2聚合物层中所使用的特定粒子(PMMA粒子)变更成聚硅氧烷-丙烯酸混合乳胶,除此以外,以与实施例13相同的方法在聚合物支撑体上形成第2聚合物层及第1聚合物层,从而制成比较例4的聚合物片。
比较例4的聚合物片的Rz为0.05μm。
[比较例5]
在实施例13中,将第2聚合物层中所使用的特定粒子(PMMA粒子)变更成体积平均粒径为0.1μm的粒子,除此以外,以与实施例13相同的方法在聚合物支撑体上形成第2聚合物层及第1聚合物层,从而制成比较例5的聚合物片。
比较例5的聚合物片的Rz为0.1μm。
[比较例6]
在实施例13中,将第2聚合物层中所使用的(PMMA粒子)变更成体积平均粒径为2.0μm的粒子,除此以外,以与实施例13相同的方法在聚合物支撑体上形成第2聚合物层及第1聚合物层,从而制成比较例6的聚合物片。
比较例6的聚合物片的Rz为3.6μm。
(评价)
对上述实施例及比较例中所制作的聚合物片进行下述的评价。将评价结果示于表1。
-粘着性的评价-
(1)湿热经时前(Fresh)的密接性
在实施例1~实施例22及比较例1~比较例6中所获得的各聚合物片的形成有第1聚合物层及第2聚合物层之侧的表面,使用剃刀以3mm的间隔纵横分别各赋予6条伤痕,而形成25格的栅格。在其上贴附宽度为20mm的玛拉胶带(Mylar tape)(日东电工股份有限公司制造的聚酯胶带),然后朝180°方向迅速拉伸而将其剥离。此时,通过经剥离的栅格的数量,根据下述的基准评价聚合物层的密接性并进行分级。
<评价基准>
5:完全不产生剥离
4:虽然不存在经剥离的栅格,但伤痕部分略微剥离。
3:经剥离的栅格未满1格。
2:经剥离的栅格为1格以上、未满5格。
1:经剥离的栅格为5格以上。
实用上容许的是分类为评价等级3~评价等级5者。
(2)湿热经时后的密接性
在压力锅试验的环境(120℃,100%RH,且1.2Mpa的环境)下,使实施例1~实施例22及比较例1~比较例6中所获得的各聚合物片静置60小时。
在温湿试验(dump heat test)的环境(85℃且85%RH的环境)下,使实施例1~实施例16及比较例1~比较例6中所获得的各聚合物片静置2000小时。
针对在压力锅试验及湿热试验中静置后的各聚合物片,在形成有第1聚合物层及第2聚合物层之侧的表面,使用剃刀以3mm的间隔纵横分别各赋予6条伤痕,而形成25格的栅格。在其上贴附宽度为20mm的玛拉胶带(日东电工股份有限公司制造的聚酯胶带),然后朝180°方向迅速拉伸而将其剥离。此时,通过经剥离的栅格的数量,根据与上述“(1)湿热经时前的密接性”的评价相同的评价基准对聚合物层的密接性进行分级。
如表1所示,可知实施例的各聚合物片在湿热经时前(Fresh)、湿热经时后,密接性均优异。
再者,表1中,作为针对比较例3及比较例6的聚合物片的湿热经时后的密接性评价的结果的“1※”是指产生了如下的膜剥落,即由第2聚合物层中所含有的粒子在湿热经时后朝作为最表层的第1聚合物层突出所引起的膜剥落。
[实施例23]
-太阳电池用背板的制作-
<底涂层用涂布液的制备>
-底涂层的制备-
将下述组成中的成分混合,制备底涂层用涂布液。
<底涂层用涂布液的组成>
·聚酯树脂 1.7质量%
(Vylonal(注册商标)MD-1200,东洋纺(股份)制造,固体成分:17质量%)
·聚酯树脂 3.8质量%
(商品名:佩斯雷辛(Pesresin)A-520,高松油脂(股份)制造,固体成分:30质量%)
·聚氧亚烷基烷基醚 1.5质量%
(Naroacty(注册商标)CL95,三洋化成工业(股份)制造,固体成分:1质量%)
·无机氧化物填料 1.6质量%
(Snowtex(注册商标)C,日产化学(股份)制造,固体成分:20质量%)
·碳二酰亚胺化合物 4.3质量%
(Carbodilite(注册商标)V-02-L2,日清纺(股份)制造,固体成分:10质量%,交联剂)
·蒸馏水 87.1质量%
<白色颜料层用涂布液的制备>
-白色颜料分散物的制备-
将下述组成中的成分混合,然后利用湿式研磨机型分散机对该混合物实施1小时的分散处理。
<颜料分散物的组成>
·二氧化钛(体积平均粒径=0.42μm) 44.9质量%
(Tipaque(注册商标)R-780-2,石原产业(股份)制造,固体成分为100质量%)
·聚乙烯醇 8.0质量%
(商品名:PVA-105,可乐丽(股份)制造,固体成分:10质量%)
·界面活性剂(Demol(注册商标)EP,花王(股份)制造,固体成分:25质量%) 0.5质量%
·蒸馏水 46.6质量%
-白色颜料层用涂布液的制备-
将下述组成中的成分混合,制备白色颜料层用涂布液。
<白色颜料层用涂布液的组成>
·上述颜料分散物 70.9质量%
·聚烯烃树脂水分散液 19.2质量%
(粘合剂:Arrowbase(注册商标)SE-1010,Unitika制造,固体成分:20质量%)
·聚氧亚烷基烷基醚 3.0质量%
(Naroacty(注册商标)CL95,三洋化成工业(股份)制造,固体成分:1质量%)
·恶唑啉化合物 6.9质量%
(Epocros(注册商标)WS-700,日本催化剂(股份)制造,固体成分:25质量%,交联剂)
<背板的制作>
将上述底涂层用涂布液涂布于上述所制作的实施例1的聚合物片的设置有第1聚合物层及第2聚合物层之侧的相反侧。其后,在180℃下进行1分钟干燥,而形成涂设量为0.1g/m2的底涂层(厚度:0.1μm)。
进而,在经干燥的底涂层上,以使二氧化钛量变成8.5g/m2的方式涂布上述白色颜料层用涂布液,然后在180℃下对涂膜进行1分钟干燥,而形成白色颜料层(反射层)(厚度:10μm)。
以上述方式,制成使用实施例1中所获得的聚合物片的太阳电池用背板。
-太阳电池模组的制作-
使厚度为3mm的强化玻璃、第一EVA片材(商品名:SC50B,日本三井化学(MitsuiChemicals Fabro)(股份)制造)、结晶系太阳电池单元、第二EVA片材(商品名:SC50B,Mitsui Chemicals Fabro(股份))、以及实施例1的背板依序叠加,然后使用真空层压机(日清纺(股份)制造,真空层压机)进行热压,由此使强化玻璃、第一EVA片材、结晶系太阳电池单元、第二EVA片材、以及背板粘着。此时,将上述所制作的背板以其形成有白色颜料层(反射层)之侧与第二EVA片材接触的方式配置。另外,粘着方法如下所述。
使用真空层压机,在128℃下进行3分钟的抽真空后,加压2分钟来进行临时粘着。其后,在烘箱中以150℃实施30分钟的粘着处理。
如此,制成结晶系的太阳电池模组。使所制作的太阳电池模组发电运转,结果显现作为太阳电池的良好的发电性能。
[实施例24~实施例44]
使用实施例2~实施例22中所制作的聚合物片,分别与实施例23同样地制作背板,然后使用该背板,制作实施例24~实施例44的太阳电池模组。
使用所制作的太阳电池模组进行发电运转,结果均显现作为太阳电池的良好的发电性能。
通过参照而将日本专利申请案2011-155781号中所揭示的全部内容引用至本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利、专利申请案、及技术规格是以与如下情况相同的程度,通过参照而被引用至本说明书中,该情况是具体地且个别地记载通过参照而引用各个文献、专利、专利申请案、及技术规格的情况。
Claims (15)
1.一种太阳电池用聚合物片,其包含依序配置的第1聚合物层、第2聚合物层及聚合物支撑体,其中
所述第1聚合物层含有选自由氟聚合物及硅酮聚合物所组成的组群中的聚合物,
所述第1聚合物层与所述第2聚合物层接触,且
所述第1聚合物层与所述第2聚合物层的界面的粗糙度Rz为0.2μm~3.0μm的范围。
2.根据权利要求1项所述的太阳电池用聚合物片,其中所述第2聚合物层含有硅酮聚合物。
3.根据权利要求1所述的太阳电池用聚合物片,其中所述第2聚合物层含有体积平均粒径为0.2μm~1.5μm的范围的粒子。
4.根据权利要求1所述的太阳电池用聚合物片,其中所述第2聚合物层含有体积平均粒径为0.3μm~0.6μm的范围的粒子。
5.根据权利要求1所述的太阳电池用聚合物片,其中所述第2聚合物层含有二氧化钛粒子。
6.根据权利要求1所述的太阳电池用聚合物片,其中所述第1聚合物层及所述第2聚合物层是通过涂布而形成的层。
7.根据权利要求1所述的太阳电池用聚合物片,其中所述第1聚合物层为最外层。
8.根据权利要求1所述的太阳电池用聚合物片,其中
所述第2聚合物层含有硅酮聚合物,
所述第2聚合物层含有体积平均粒径为0.2μm~1.5μm的范围的二氧化钛粒子或聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子,
所述第1聚合物层及所述第2聚合物层是通过涂布而形成的层,
所述第1聚合物层为最外层。
9.根据权利要求1所述的太阳电池用聚合物片,其中相对于构成所述聚合物支撑体的聚合物的总质量,所述聚合物支撑体含有0.1质量%~10质量%的末端封端剂。
10.根据权利要求1所述的太阳电池用聚合物片,其中
所述第2聚合物层含有硅酮聚合物,
所述第2聚合物层含有体积平均粒径为0.3μm~0.6μm的范围的二氧化钛粒子,
所述第1聚合物层及所述第2聚合物层是通过涂布而形成的层,
所述第1聚合物层为最外层,
相对于构成所述聚合物支撑体的聚合物的总质量,所述聚合物支撑体含有0.1质量%~10质量%的末端封端剂。
11.根据权利要求1所述的太阳电池用聚合物片,其中所述聚合物支撑体含有作为无机粒子或有机粒子的微粒子,所述微粒子的平均粒径为0.1μm~10μm,且相对于所述聚合物支撑体的总质量,所述微粒子的含量为50质量%以下。
12.根据权利要求1所述的太阳电池用聚合物片,其中
所述第2聚合物层含有硅酮聚合物,
所述第2聚合物层含有体积平均粒径为0.3μm~0.6μm的范围的二氧化钛粒子,
所述第1聚合物层及所述第2聚合物层是通过涂布而形成的层,
所述第1聚合物层为最外层,
所述聚合物支撑体含有作为无机粒子或有机粒子的微粒子,所述微粒子的平均粒径为0.1μm~10μm,且相对于所述聚合物支撑体的总质量,所述微粒子的含量为50质量%以下。
13.一种制造根据权利要求1至12中任一项所述的太阳电池用聚合物片的方法,包括:
所述聚合物支撑体及底涂层的形成步骤以及在所述底涂层上依序配置所述第2聚合物层与所述第1聚合物层的步骤,
所述聚合物支撑体及所述底涂层的形成步骤包括:
供给包含聚合物的未延伸片材,所述聚合物构成所述聚合物支撑体;
使所述未延伸片材在第一方向上延伸;
朝已在第一方向上延伸的片材的至少一个表面上赋予底涂层形成用组合物;以及
使被赋予了所述底涂层形成用组合物的片材在与第一方向正交的方向上延伸。
14.一种制造根据权利要求1至12中任一项所述的太阳电池用聚合物片的方法,包括:利用选自由电晕处理、火焰处理、辉光放电处理所组成的组群中的方法对所述聚合物支撑体的表面进行处理。
15.一种太阳电池模组,包括:
太阳光所射入的透明性的前基板;
单元构造部分,设置于所述前基板的一侧的面上,包含太阳电池元件及对所述太阳电池元件进行密封的密封材;以及
作为根据权利要求1至12中任一项所述的太阳电池用聚合物片的背板,设置于所述单元构造部分的所述前基板所在之侧的相反侧,并与所述密封材连接来配置。
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CN102067328A (zh) * | 2008-06-26 | 2011-05-18 | 三井-杜邦聚合化学株式会社 | 太阳能电池用层合片材及使用其的太阳能电池组件 |
CN102064226A (zh) * | 2009-11-02 | 2011-05-18 | 惠和株式会社 | 太阳电池模块背面用散热片及使用其的太阳电池模块 |
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN102067328A (zh) * | 2008-06-26 | 2011-05-18 | 三井-杜邦聚合化学株式会社 | 太阳能电池用层合片材及使用其的太阳能电池组件 |
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