CN103645604B - 一种无铬型圆网感光胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种无铬型圆网感光胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)在聚乙烯醇溶液中加入SBQ感光粉和乙二醛等内交联剂，调节溶液的pH到2，加热充分反应后，用碱中和到中性；(2)将该溶液用管道式乳化机处理，使溶液充分分散；(3)在上述溶液中加入醋酸乙烯－丙烯酸酯共聚乳液、环氧树脂、环氧树脂固化剂、低级脂肪醇、乳化剂、消泡剂、染色剂，充分搅拌乳化后得到圆网感光胶胶体；(4)将外交联剂氯化铝溶于水配成质量浓度为25%的溶液备用；(5)使用时，将胶体和外交联剂溶液混合后使用。本发明不使用含铬的盐类，是一种对环境没污染的圆网感光胶，采用内外交联剂的方法提高了网版的湿牢度，提高了圆网感光胶产品的综合性能。

Description

一种无铬型圆网感光胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种圆网感光胶的制备方法，具体是涉及一种无铬型圆网感光胶的制备方法。

背景技术

圆网印花技术是一项重要的大规模印花技术，是一种可以实现高分辨率、连续、极高耐印率的印花工艺，主要应用于布匹、塑料膜和其他连续纺织品的印花。圆网感光胶是进行圆网印花的重要感光材料，通常由胶体和感光剂组成，其中胶体是一种水性乳液，而感光剂为重铬酸铵的水溶液。使用时将感光剂重铬酸铵溶液加入到胶体中，搅拌均匀，消泡后立即进行涂布，在35-40℃的条件下低温干燥、进行曝光、水洗显影，干燥后，再于180℃烘烤、固化、最终形成圆网印版。现在市售的圆网感光胶几乎全部以重铬酸铵为感光剂，这是因为重铬酸铵具有较高的感光度，曝光后胶膜与镍网的粘结力强，显影性强等优点。但是以重铬酸铵为感光剂也存在明显的缺点：当重铬酸铵与胶体混合后，必须立即使用，否则由于暗反应，胶膜会交联，无法显影；重铬酸铵含有铬元素，而铬元素是一种典型的致癌性重金属，对人体具有极大的毒害性，同时也是导致地下水体重金属污染的来源之一，圆网感光胶曝光后，未见光的胶膜仍然具有水溶性，在显影的过程中被水溶解，从镍网上脱除，同时，胶膜中的铬盐也进入水中，随后被排放到环境中，造成水体的污染。

无铬型圆网感光胶一直是丝网印刷领域多年来希望生产的产品。但是，当不使用重铬酸铵感光剂，而使用重氮盐作为感光剂时，胶膜的湿牢度、显影性和分辨率均达不到工业应用的要求。潘跃进等公开了一种采用N－羟烷基丙烯酸酯改性的PVA－SBQ树脂作为感光剂的圆网感光胶的专利，N－羟烷基丙烯酸酯的引入增加了聚乙烯醇的交联点，在自由基引发剂的存在下，丙烯酰基发生交联，增加了交联强度。但是由于自由基引发剂引发的丙烯酰基的交联反应的反应速率较慢，以及自由基引发的光交联反应对氧比较敏感，氧气对自由基引发剂起到阻聚的作用，所以，以自由基引发剂引发的光交联反应在丝网印刷感光胶的产品中应用还非常少。

PVA－SBQ树脂具有性质稳定，不存在暗反应，感光度高，可以制备预涂版等优点，已在平网感光胶中得到了应用，并且在国内外均已实现了工业化。但PVA－SBQ树脂的一项显著的缺点是SBQ基团的亲水性太强，网版的湿牢度较小，在显影的过程中经受压力水冲洗时已曝光的胶膜容易被冲坏。因此，将PVA－SBQ树脂应用于圆网感光胶的感光剂时，必须解决PVA－SBQ树脂的湿牢度差与镍网粘结力差等问题。

硼酸、硼砂、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等无机盐是白乳胶的外交联剂，当这些盐类加入到白乳胶中，由于可与聚乙烯醇形成交联的结构，从而提高了白乳胶的粘结强度。但是这类外交联剂的加入会使白乳胶的保质期变短，也有可能会使白乳胶发生凝固而失效。对于圆网感光胶来说，也存在相同的问题，如果在制备时就加入外交联剂，则在存放过程中会增加聚乙烯醇的交联度，从而使显影困难。提前加入外交联剂甚至使圆网感光胶在保存期内交联而失效。

发明内容

本发明提供了一种无铬型圆网感光胶的制备方法，通过本技术方案，能够实现将仅以部分交联改性的PVA－SBQ树脂为感光剂的圆网感光胶，不使用以重铬酸铵为代表的含铬元素的无机盐，达到重金属离子的零排放，同时圆网感光胶曝光后具有足够的交联强度，使精细图案完全显影。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种无铬型圆网感光胶的制备方法，以150g聚乙烯醇PVA计，包括以下步骤：

（1）取150g的聚乙烯醇加入到850g的冷水中，在搅拌条件下，加热到90℃，完全溶解后得到均匀的聚乙烯醇溶液，降温到60℃，加入10g质量浓度为40%的乙二醛水溶液和15gSBQ感光粉，搅拌均匀后，用酸调节到pH值为2，保温反应4-6小时，降温到室温，用稀氢氧化钠溶液中和至中性；（2）将步骤(1)中制取的溶液用管道式乳化机处理，得到均匀细化的部分交联的PVA-SBQ溶液；（3）在步骤(2)中制取的溶液中加入醋酸乙烯－丙烯酸酯共聚乳液、环氧树脂、环氧树脂固化剂、低级脂肪醇、乳化剂、消泡剂及染色剂，充分搅拌乳化即得到圆网感光胶胶体；（4）将外交联剂氯化铝溶于水配成质量浓度为25%的溶液备用；（5）按照50:1的质量比将步骤（3）制取的圆网感光胶胶体和步骤（4）制取的外交联剂溶液混合后，充分搅拌，静置消泡后即得圆网感光胶。

作为优选，所述步骤(1)中的聚乙烯醇为聚乙烯醇1788，所加的乙二醛为内交联剂，所加的酸为20%质量浓度的对甲苯磺酸或硫酸，用于中和的碱为氢氧化钠。

作为优选，所述步骤(2)中的管道式乳化机为高剪切式乳化机，能使过度交联的聚乙烯醇胶团分散成微米级胶粒。

作为优选，所述步骤(3)中添加的各组分，以100g部分交联的PVA-SBQ溶液为参考，添加量分别为：醋酸乙烯－丙烯酸酯共聚乳液为醋酸乙烯－丙烯酸丁酯乳液，添加量为5g-40g；环氧树脂为酚醛环氧树脂，添加量为5g-15g；环氧树脂固化剂为酸性类固化剂，该酸性类固化剂由低分子量聚酰胺树脂、酸酐、三氟化硼及其络合物组成，该环氧树脂固化剂的添加量为5g-15g；低级脂肪醇为乙醇，添加量为1.5g-8g；乳化剂为聚丙烯酰胺乳化剂，添加量为0.02g-1.5g；消泡剂为乳化硅油或磷酸三丁酯或聚醚消泡剂，添加量为0.0002g；染色剂为亚甲基蓝或活性艳蓝或蓝色水性色浆，添加量为0.0005g。

SBQ感光粉为N-甲基-4-甲酰基苯乙烯基吡啶甲基硫酸盐光敏剂，分子中含有一个醛基，在酸性条件下与聚乙烯醇发生接枝反应，形成梳状分子，聚乙烯醇依然是线性分子，由于SBQ基团亲水性很强，反应生成的PVA－SBQ树脂具有较强的亲水性，在涂布、曝光后胶膜依然具有较强的亲水性，湿牢度差，本发明采用以乙二醛、丙二醛、丁二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛中的一种或几种二醛为交联剂，在酸性条件下，通过缩醛化反应使聚乙醇部分交联，形成部分立体网状的结构，增加了PVA－SBQ树脂的抗水性；由于缩醛基团具有一定的亲水性以及聚乙烯醇中羟基的亲水性，在部分交联的情况下，PVA－SBQ树脂依然具有很好的水溶性和储存稳定性。在实际操作的过程中，交联虽然提高了PVA－SBQ树脂的抗水性，但局部也可能存在过度交联的现象，使体系的粘度增加，使形成的胶膜的抗水性过强，胶膜的显影性变差，本发明采用管道式乳化机，将制备的部分交联的PVA－SBQ树脂溶液通过乳化机，在高剪切的作用下，使过度交联的PVA－SBQ树脂被切断重新分散在水相体系中，在保持部分交联的PVA－SBQ树脂的原有的抗水性的基础上，使水显影性大大提高，提高了网版的分辨率，使精细花纹均可显影；本发明提出的部分交联改性的PVA－SBQ树脂是采用了内交联技术，并通过乳化机改进了树脂的水显影性，单独以这种树脂作为圆网感光胶的感光剂还存在交联强度略低的缺点；本发明采用了增加外交联剂的办法，提高网版的抗水性和交联密度，提高了圆网感光胶的湿显影性；本发明采用以铝盐作为外交联剂，将外交联剂配成溶液，与圆网感光胶的胶体分开存放，当圆网感光胶使用前，在遮光条件下，将外交联剂溶液与胶体混合均匀，静置消泡后，直接涂布，干燥，作为外交联剂的铝盐在胶膜中与部分交联改性的PVA－SBQ树脂相互作用，与羟基结合，在光照条件下，外交联剂与聚乙烯醇的交联和SBQ感光基团交联两种交联方式发生协同作用，进一步增强曝光胶膜的交联密度，而未见光的胶膜中不存在这种协同作用，仍然具有较好的水溶性，这样大大提高了曝光胶膜的湿牢度，提高了圆网感光胶的分辨率，在后续的烘烤工艺中，铝离子的存在，也会增加胶膜的交联密度，提高胶膜的强度。

因此，本发明的有益效果是采用增加内交联剂和外交联剂的方法增加网版膜的交联强度，使之达到圆网感光胶苛刻的技术要求；在乳化前对部分交联的PVA－SBQ溶液采用管道式乳化机处理，使溶液中过度交联的部分充分分散细化，大大提高了成膜后的显影性；使用无任何环境毒害的铝盐作为外交联剂，与圆网感光胶胶体分别存放，避免了胶体发生交联的可能性，大大增强了胶体的保质期。

具体实施方式

下面通过实施例来对本发明进行详细说明，应当理解的是，这些实施例仅能用来解释本发明而不能用来解释对本发明的限制。

一种无铬型圆网感光胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）在20L反应釜中，加入1.5KG聚乙烯醇1788和8.5KG水，在搅拌条件下，加热升温到90℃，充分溶解后得到均匀的聚乙烯醇溶液。降温到60℃，加入100g质量浓度为40%的乙二醛水溶液和150gSBQ感光粉，搅拌均匀后，得到均匀的浅黄色溶液，加入质量浓度为20%的对甲苯磺酸溶液，调节体系的pH值为2，保温反应5h，降温到室温，在搅拌条件下，用20%稀氢氧化钠溶液中和溶液到中性。

（2）将步骤（1）制取的溶液用管道式乳化机处理，将其中过度交联的部分剪切乳化，得到均匀的部分交联的PVA－SBQ溶液。

（3）在步骤（2）制取的溶液中加入醋酸乙烯－丙烯酸丁酯共聚乳液3KG、酚醛环氧树脂1KG、环氧树脂固化剂1KG、仲丁醇0.8KG、OP10乳化剂30g、乳化硅油消泡剂2g、蓝色水性色浆5g，升温到50℃，搅拌乳化10h，降至室温，得到固含量约为28%的圆网感光胶胶体。

（4）将453g作为外交联剂的六水合氯化铝溶于547g水中，得到质量浓度为25%的氯化铝的水溶液。

（5）按照1KG圆网感光胶胶体配20g质量浓度为25%的外交联剂溶液的标准，将胶体与外交联剂独立包装，分别存放，在使用前直接混合，搅拌均匀后，静置消泡，即可用于圆网印版的制作。

在镍网上，涂布该感光胶，于35℃的恒温烘箱中干燥，然后以紫外光为光源曝光45s，将镍网浸泡于水中显影2min，精细图案的重现性非常好。将圆网版于180℃烘烤1-2h，固化，上机印刷，实现连续印刷后，网版无破损，达到了圆网感光胶的工业应用技术要求。

Claims (5)

1.一种无铬型圆网感光胶的制备方法，其特征在于所述的制备方法，以150g聚乙烯醇PVA计，包括以下步骤：

（1）将150g的聚乙烯醇PVA加入到850g的冷水中，在搅拌条件下，加热到90℃，完全溶解后得到均匀的聚乙烯醇溶液，降温到60℃，然后加入10g质量浓度为40%的乙二醛水溶液和15gSBQ感光粉，搅拌均匀后，用酸调节到pH值为2，保温反应4-6小时，降温到室温，再用稀氢氧化钠溶液中和至中性；

（2）将步骤（1）制取的溶液用管道式乳化机处理，得到均匀细化的部分交联的PVA-SBQ溶液；

（3）在步骤（2）制取的溶液中加入醋酸乙烯－丙烯酸酯共聚乳液、环氧树脂、环氧树脂固化剂、低级脂肪醇、乳化剂、消泡剂及染色剂，充分搅拌乳化，即得到圆网感光胶胶体；

（4）将外交联剂氯化铝溶于水配成质量浓度为25%的溶液备用；

（5）按50:1的质量比将步骤（3）制取的圆网感光胶胶体和步骤（4）制取的外交联剂溶液混合并充分搅拌，待静置消泡后即得圆网感光胶。

2.根据权利要求1所述一种无铬型圆网感光胶的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中的聚乙烯醇为聚乙烯醇1788，所述酸为20%质量浓度的对甲苯磺酸或硫酸。

3.根据权利要求1所述一种无铬型圆网感光胶的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中的管道式乳化机为高剪切式乳化机，处理后使过度交联的聚乙烯醇胶团分散成微米级胶粒。

4.根据权利要求1所述一种无铬型圆网感光胶的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中加入的各组份，以100g部分交联的PVA-SBQ溶液为参考，添加量分别为：醋酸乙烯－丙烯酸酯共聚乳液为醋酸乙烯－丙烯酸丁酯乳液，添加量为5g-40g；环氧树脂为酚醛环氧树脂，添加量为5g-15g；环氧树脂固化剂为酸性类固化剂，该酸性类固化剂由低分子量聚酰胺树脂、酸酐、三氟化硼及其络合物组成，该环氧树脂固化剂的添加量为5g-15g；低级脂肪醇为乙醇，添加量为1.5g-8g；乳化剂为聚丙烯酰胺乳化剂，添加量为0.02g-1.5g；消泡剂为乳化硅油或磷酸三丁酯或聚醚消泡剂，添加量为0.0002g；染色剂为亚甲基蓝或活性艳蓝或蓝色水性色浆，添加量0.0005g。

5.根据权利要求1所述的一种无铬型圆网感光胶的制备方法，其特征在于所述的制备方法所包含的步骤均在遮光条件下进行。