CN103642000A - 一种固化剂、制备方法及环氧树脂胶黏剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固化剂、制备方法及环氧树脂胶黏剂,属于复合材料技术领域。该固化剂是将alpha,alpha-双酰基二硫缩烯酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,然后加入氰基乙酸甲酯、氢氧化钠和催化剂,在35-65℃下反应得到的,所述的催化剂为氧化锌或碘化亚铜。本发明还提供一种环氧树脂胶黏剂,按照重量份数计,包括:环氧树脂100份,混合固化剂20~40份,所述的混合固化剂包括间苯二铵、DDM和具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的固化剂。本发明的胶黏剂采用的固化剂在常温下即可固化,且固化时间短,得到的胶黏剂具有良好的韧性。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域,具体涉及一种固化剂、制备方法及环氧树脂胶黏剂。
背景技术
环氧树脂(EP)是一类重要的热固性树脂,是聚合物复合材料中应用广泛的基体树脂。EP具有优异的黏接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性、化学稳定性、以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点,在胶黏剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及复合材料等领域得到广泛应用。但是,由于纯环氧树脂具有较高的交联结构,因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点,难以满足工程技术的要求,使其应用受到一定限制。因此对环氧树脂的增韧改性一直是国内外研究的热门课题。
近年来众多的国内外学者致力于研究一些新的环氧树脂的增韧改性方法,如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混;使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(IPN)体系;用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性;用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。即使这样,环氧树脂胶黏剂在使用过程中仍需要高温固化(100-150℃)且固化物较脆(断裂伸长率较低)。这不但增加了使用成本,同时也限制了其使用范围。通用的常温固化剂不但固化时间较长,而且树脂固化后强度尤其是韧性较低,无法满足用户要求。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的固化剂在常温下固化时间长且树脂固化后韧性低的问题,而提供一种固化剂、制备方法及环氧树脂胶黏剂。
本发明首先提供一种固化剂,结构如式Ⅰ所示:
式Ⅰ中,R选自丙基、正丁基或正戊基中的一种,R1选自正戊基、正己基或正庚基中的一种。
本发明还提供一种固化剂,结构如式Ⅱ所示:
式Ⅱ中,R选自丙基、正丁基或正戊基中的一种,R1选自正戊基、正己基或正庚基中的一种。
本发明还提供一种固化剂的制备方法,制备式Ⅰ结构的固化剂,包括:
将alpha,alpha-双酰基二硫缩烯酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,然后加入氰基乙酸甲酯、氢氧化钠和氧化锌,在35~45℃下反应,得到式Ⅰ所示的固化剂。
本发明还提供一种固化剂的制备方法,制备式Ⅱ结构的固化剂,包括:
将alpha,alpha-双酰基二硫缩烯酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,然后加入氰基乙酸甲酯、氢氧化钠和碘化亚铜,在55~65℃下反应,得到式Ⅱ所示的固化剂。
优选的是,所述的alpha,alpha-双酰基二硫缩烯酮和氰基乙酸甲酯的摩尔比为0.01:(0.01~0.012)。
优选的是,所述的alpha,alpha-双酰基二硫缩烯酮为alpha-甲酰基-alpha-正己酰基二丙硫缩烯酮、alpha-甲酰基-alpha-正庚酰基二丁硫缩烯酮或alpha-甲酰基-alpha-正辛酰基二戊硫缩烯酮。
本发明还提供一种环氧树脂胶黏剂,按照重量份数计,包括:
环氧树脂100份,混合固化剂20~40份;
所述的混合固化剂包括间苯二铵、DDM和具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的固化剂,
所述的式Ⅰ或式Ⅱ结构的固化剂结构式如下:
式Ⅰ或式Ⅱ中,R选自丙基、正丁基或正戊基中的一种,R1选自正戊基、正己基或正庚基中的一种。
优选的是,所述的环氧树脂胶黏剂,按照重量份数计,包括:
环氧树脂100份,混合固化剂25~30份。
优选的是,所述的环氧树脂选自型号为E-51、E-44、酚醛型F-51、酚醛型F-44中的一种。
优选的是,所述的混合固化剂中,按照重量份数计,包括间苯二铵10~15份、DDM6~10份、具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的固化剂4~15份。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种固化剂,结构如式Ⅰ或式Ⅱ所示,该固化剂是将alpha,alpha-双酰基二硫缩烯酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,然后加入氰基乙酸甲酯、氢氧化钠和催化剂,在35-65℃下反应得到的,所述的催化剂为氧化锌或碘化亚铜。该方法工艺简单、原料易得,制备得到式Ⅰ或式Ⅱ结构的固化剂,该固化剂可在常温下固化,且固化时间短。
本发明还提供一种环氧树脂胶黏剂,按照重量份数计,包括:环氧树脂100份,混合固化剂20~40份,所述的混合固化剂包括间苯二铵、DDM和具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的固化剂。和现有技术相对比,本发明的胶黏剂采用的固化剂在常温下即可固化,且固化时间短,混合均匀即可,得到的胶黏剂具有良好的韧性,实验结果表明:本发明的胶黏剂拉伸强度为90~92MPa,断裂伸长率为12~15%。
具体实施方式
为了进一步了解本发明,下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明首先提供一种固化剂,结构如式Ⅰ所示:
式Ⅰ中,R选自丙基、正丁基或正戊基中的一种,R1选自正戊基、正己基或正庚基中的一种。
本发明还提供一种固化剂,结构如式Ⅱ所示:
式Ⅱ中,R选自丙基、正丁基或正戊基中的一种,R1选自正戊基、正己基或正庚基中的一种。
本发明还提供一种固化剂的制备方法,制备式Ⅰ结构的固化剂,包括:
将alpha,alpha-双酰基二硫缩烯酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,然后加入氰基乙酸甲酯、氢氧化钠和氧化锌,在35~45℃℃下反应,得到式Ⅰ所示的固化剂。
按照本发明,先将alpha,alpha-双酰基二硫缩烯酮在35~45℃℃下溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,优选40℃,然后加入氰基乙酸甲酯(CNCH2COOMe)、氢氧化钠(NaOH),搅拌5~10分钟,再加入催化剂氧化锌,TLC监测,反应完全时终止反应,得到反应液,将反应液冷却至室温,倒入冰水中,用二氯甲烷萃取,蒸干溶剂,得到式Ⅰ所示的固化剂。
所述的alpha,alpha-双酰基二硫缩烯酮、氰基乙酸甲酯、NaOH、氧化锌的摩尔比为0.01:(0.01~0.012):(0.001~0.003):(0.003~0.006)。优选摩尔比为0.01:0.011:0.001:0.005。所述的alpha,alpha-双酰基二硫缩烯酮优选为alpha-甲酰基-alpha-正己酰基二丙硫缩烯酮、alpha-甲酰基-alpha-正庚酰基二丁硫缩烯酮或alpha-甲酰基-alpha-正辛酰基二戊硫缩烯酮。
制备式Ⅰ结构的固化剂反应过程如下:
本发明还提供一种固化剂的制备方法,制备式Ⅱ结构的固化剂,包括:
将alpha,alpha-双酰基二硫缩烯酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,然后加入氰基乙酸甲酯、氢氧化钠(NaOH)和碘化亚铜,在55~65℃下反应,得到式Ⅱ所示的固化剂。
按照本发明,先将alpha,alpha-双酰基二硫缩烯酮在55~65℃下溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,优选60℃,然后加入氰基乙酸甲酯(CNCH2COOMe)、氢氧化钠(NaOH),搅拌5~10分钟,再加入催化剂碘化亚铜(CuI),TLC监测,反应完全时终止反应,得到反应液,将反应液冷却至室温,倒入冰水中,用二氯甲烷萃取,蒸干溶剂,得到式Ⅱ所示的固化剂。
所述的alpha,alpha-双酰基二硫缩烯酮、氰基乙酸甲酯、NaOH、CuI的摩尔比为0.01:(0.01~0.012):(0.001~0.003):(0.003~0.006)。优选摩尔比为0.01:0.011:0.001:0.005。所述的alpha,alpha-双酰基二硫缩烯酮优选为alpha-甲酰基-alpha-正己酰基二丙硫缩烯酮、alpha-甲酰基-alpha-正庚酰基二丁硫缩烯酮或alpha-甲酰基-alpha-正辛酰基二戊硫缩烯酮。
制备式Ⅱ结构的固化剂反应过程如下:
本发明还提供一种环氧树脂胶黏剂,按照重量份数计,包括:
环氧树脂100份,混合固化剂20~40份;优选为:环氧树脂100份,混合固化剂25~30份;
所述的混合固化剂包括间苯二铵、DDM(十二烷基-beta-D-麦芽糖苷)和具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的固化剂,
所述的式Ⅰ或式Ⅱ结构的固化剂结构式如下:
式Ⅰ或式Ⅱ中,R选自丙基、正丁基或正戊基中的一种,R1选自正戊基、正己基或正庚基中的一种。
本发明所述的环氧树脂优选选选自型号为E-51、E-44、酚醛型F-51、酚醛型F-44中的一种。
本发明所述的混合固化剂中,按照重量份数计,优选包括间苯二铵10~15份、DDM6~8份、具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的固化剂4~15份。更优选为:间苯二铵12份、DDM6份、具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的固化剂5~10份。
本发明所述的环氧树脂胶黏剂,是在常温下,将环氧树脂和混合固化剂混合,混合均匀即可得到环氧树脂胶黏剂。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例中所涉及到的原料均为市售。
实施例1
在250mL圆底烧瓶中加入0.01mol alpha-甲酰基-alpha-正己酰基二丙硫缩烯酮,在40℃下溶解在100mL DMF中,然后加入0.011mol CNCH2COOMe,0.001mol NaOH,搅拌5min,加入催化剂0.005mol ZnO,TLC监测,反应完全时终止反应,得到反应液,将反应液冷却至室温,倒入100mL冰水中,用50mL二氯甲烷萃取,蒸干溶剂,得到具有式Ⅰ结构的固化剂。
实施例1得到的产品核磁共振氢谱(500MHz)数据为:溶剂CDCl3;ppm:0.90-0.97(m,6H),1.29-1.38(m,6H),1.62(m,2H),2.57(t,2H),2.96(t,2H),3.92(s,3H),7.20(d,J=2.5Hz,1H),9.63(s,1H).核磁共振碳谱(125MHz);溶剂CDCl3;ppm:12.1,13.9,20.7,21.6,25.0,37.5,38.1,39.5,60.9,117.9,123.5,123.8,139.9,161.5,191.0.
实施例2
在250mL圆底烧瓶中加入0.01mol alpha-甲酰基-alpha-正庚酰基二丁硫缩烯酮,在40℃下溶解在100mL DMF中,然后加入0.012mol CNCH2COOMe,0.002mol NaOH,搅拌10min,加入催化剂0.004mol ZnO,TLC监测,反应完全时终止反应,得到反应液,将反应液冷却至室温,倒入100mL冰水中,用50mL二氯甲烷萃取,蒸干溶剂,得到具有式Ⅰ结构的固化剂。
实施例3
在250mL圆底烧瓶中加入0.01mol alpha-甲酰基-alpha-正辛酰基二戊硫缩烯酮,在40℃下溶解在100mL DMF中,然后加入0.011mol CNCH2COOMe,0.001mol NaOH,搅拌5min,加入催化剂0.006mol ZnO,TLC监测,反应完全时终止反应,得到反应液,将反应液冷却至室温,倒入100mL冰水中,用50mL二氯甲烷萃取,蒸干溶剂,得到具有式Ⅰ结构的固化剂。
实施例4
在250mL圆底烧瓶中加入0.01mol alpha-甲酰基-alpha-正己酰基二丙硫缩烯酮,在60℃下溶解在100mL DMF中,然后加入0.011mol CNCH2COOMe,0.001mol NaOH,搅拌5min,加入催化剂0.005mol CuI,TLC监测,反应完全时终止反应,得到反应液,将反应液冷却至室温,倒入100mL冰水中,用50mL二氯甲烷萃取,蒸干溶剂,得到具有式Ⅱ结构的固化剂。
实施例4制备得到的产品核磁共振氢谱(500MHz)数据为;溶剂CDCl3:ppm:0.95-1.08(m,6H),1.37-1.45(m,6H),1.72(m,2H),2.35(t,2H),3.10(t,2H),3.87(s,3H),7.35(d,J=2.5Hz,1H),9.81(s,1H).核磁共振碳谱(125MHz);溶剂CDCl3;ppm:12.5,14.1,20.5,21.8,25.3,39.2,40.3,43.7,59.2,118.6,122.9,124.6,139.1,163.7,186.5.
实施例5
在250mL圆底烧瓶中加入0.01mol alpha-甲酰基-alpha-正庚酰基二丁硫缩烯酮,在60℃下溶解在100mL DMF中,然后加入0.012mol CNCH2COOMe,0.002mol NaOH,搅拌10min,加入催化剂0.004mol CuI,TLC监测,反应完全时终止反应,得到反应液,将反应液冷却至室温,倒入100mL冰水中,用50mL二氯甲烷萃取,蒸干溶剂,得到具有式Ⅱ结构的固化剂。
实施例6
在250mL圆底烧瓶中加入0.01mol alpha-甲酰基-alpha-正辛酰基二戊硫缩烯酮,在60℃下溶解在100mL DMF中,然后加入0.011mol CNCH2COOMe,0.001mol NaOH,搅拌5min,加入催化剂0.006mol CuI,TLC监测,反应完全时终止反应,得到反应液,将反应液冷却至室温,倒入100mL冰水中,用50mL二氯甲烷萃取,蒸干溶剂,得到具有式Ⅱ结构的固化剂。
实施例7
将100份双酚A型环氧树脂E-51、6份DDM、10份间苯二胺、4份实施例1制备的具有式Ⅰ结构的固化剂,在室温下混合均匀即得到环氧树脂胶黏剂。
将上述环氧树脂胶黏剂脱气后125℃固化8小时后制成树脂样条进行性能试验,结果如表1所示。
实施例8
将100份双酚A型环氧树脂E-44、8份DDM、12份间苯二胺、5份实施例2制备的具有式Ⅰ结构的固化剂,在室温下混合均匀即得到环氧树脂胶黏剂。
将上述环氧树脂胶黏剂脱气后125℃固化8小时后制成树脂样条进行性能试验,结果如表1所示。
实施例9
将100份酚醛型环氧树脂F-51、8份DDM、12份间苯二胺、10份实施例3制备的具有式Ⅰ结构的固化剂,在室温下混合均匀即得到环氧树脂胶黏剂。
将上述环氧树脂胶黏剂脱气后125℃固化8小时后制成树脂样条进行性能试验,结果如表1所示。
实施例10
将100份酚醛型环氧树脂F-44、10份DDM、15份间苯二胺、15份实施例1制备的具有式Ⅰ结构的固化剂,在室温下混合均匀即得到环氧树脂胶黏剂。
将上述环氧树脂胶黏剂脱气后125℃固化8小时后制成树脂样条进行性能试验,结果如表1所示。
实施例11
将100份双酚A型环氧树脂E-51、6份DDM、10份间苯二胺、4份实施例4制备的具有式Ⅱ结构的固化剂,在室温下混合均匀即得到环氧树脂胶黏剂。
将上述环氧树脂胶黏剂脱气后125℃固化8小时后制成树脂样条进行性能试验,结果如表1所示。
实施例12
将100份双酚A型环氧树脂E-44、8份DDM、12份间苯二胺、5份实施例5制备的具有式Ⅱ结构的固化剂,在室温下混合均匀即得到环氧树脂胶黏剂。
将上述环氧树脂胶黏剂脱气后125℃固化8小时后制成树脂样条进行性能试验,结果如表1所示。
实施例13
将100份酚醛型环氧树脂F-51、8份DDM、12份间苯二胺、10份实施例6制备的具有式Ⅱ结构的固化剂,在室温下混合均匀即得到环氧树脂胶黏剂。
将上述环氧树脂胶黏剂脱气后125℃固化8小时后制成树脂样条进行性能试验,结果如表1所示。
实施例14
将100份酚醛型环氧树脂F-44、10份DDM、15份间苯二胺、15份实施例4制备的具有式Ⅱ结构的固化剂,在室温下混合均匀即得到环氧树脂胶黏剂。
将上述环氧树脂胶黏剂脱气后125℃固化8小时后制成树脂样条进行性能试验,结果如表1所示。
对比例
将100份双酚A型环氧树脂E-44、8份DDM、12份间苯二胺,在室温下混合均匀即得到环氧树脂胶黏剂。
将上述环氧树脂胶黏剂脱气后125℃固化8小时后制成树脂样条进行性能试验,结果如表1所示。
表1
实施例 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(%) |
实施例7 | 92 | 14 |
实施例8 | 91 | 15 |
实施例9 | 90 | 12 |
实施例10 | 90 | 13 |
实施例11 | 91 | 15 |
实施例12 | 92 | 14 |
实施例13 | 92 | 13 |
实施例14 | 91 | 12 |
对比例 | 70 | 8 |
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
3.根据权利要求1所述的一种固化剂的制备方法,其特征在于,制备式Ⅰ结构的固化剂,包括:
将alpha,alpha-双酰基二硫缩烯酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,然后加入氰基乙酸甲酯、氢氧化钠和氧化锌,在35~45℃下反应,得到式Ⅰ所示的固化剂。
4.根据权利要求2所述的一种固化剂的制备方法,其特征在于,制备式Ⅱ结构的固化剂,包括:
将alpha,alpha-双酰基二硫缩烯酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,然后加入氰基乙酸甲酯、氢氧化钠和碘化亚铜,在55~65℃下反应,得到式Ⅱ所示的固化剂。
5.根据权利要求3或4所述的一种固化剂的制备方法,其特征在于,所述的alpha,alpha-双酰基二硫缩烯酮和氰基乙酸甲酯的摩尔比为0.01:(0.01~0.012)。
6.根据权利要求3或4所述的一种固化剂的制备方法,其特征在于,所述的alpha,alpha-双酰基二硫缩烯酮为alpha-甲酰基-alpha-正己酰基二丙硫缩烯酮、alpha-甲酰基-alpha-正庚酰基二丁硫缩烯酮或alpha-甲酰基-alpha-正辛酰基二戊硫缩烯酮。
8.根据权利要求7所述的一种环氧树脂胶黏剂,其特征在于,所述的环氧树脂胶黏剂,按照重量份数计,包括:环氧树脂100份,混合固化剂25~30份。
9.根据权利要求7所述的一种环氧树脂胶黏剂,其特征在于,所述的环氧树脂选自型号为E-51、E-44、酚醛型F-51、酚醛型F-44中的一种。
10.根据权利要求7所述的一种环氧树脂胶黏剂,其特征在于,所述的混合固化剂中,按照重量份数计,包括间苯二铵10~15份、DDM6~10份、具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的固化剂4~15份。
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