CN103627389A - 镓酸盐发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种镓酸盐发光材料，具有如下化学通式：Zn_1-xGa_2-yO₄:Mn_x,Sn_y，其中，0<x≤0.1，0.001<y≤0.05。一种镓酸盐发光材料的制备方法，包括以下步骤：按照Zn_1-xGa_2-yO₄:Mn_x,Sn_y的摩尔比例，分别称取含有Zn、Ga和Mn的化合物和SnO₂为原料，将所述原料研磨混合均匀后得到混合物；将所述混合物于800~1400℃温度下煅烧1~8小时；及将煅烧后的混合物冷却至室温，即得到化学式为Zn_1-xGa_2-yO₄:Mn_x,Sn_y的镓酸盐发光材料，所述Mn和所述Sn掺杂在镓酸盐中；其中，0<x≤0.1，0.001<y≤0.05。在上述镓酸盐发光材料及其制备方法中，引入了锡金属粒子，使镓酸盐发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高。

Description

镓酸盐发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，特别是涉及镓酸盐发光材料及其制备方法。

背景技术

随着平板显示器的发展，对阴极发光材料的要求也越来越高。为了得到高亮度、高效率的荧光粉，选择合适的基质材料是相当重要的一个环节。

传统的场发射器件所采用的荧光材料中有一类氧化物系列荧光粉，氧化物荧光粉就因为其良好的热稳定性广泛受到，其中的镓酸盐发光材料，具有稳定性能好的特点。但是，目前一般制备的镓酸盐发光材料发光效率不高，限制了其在场发射显示器和真空荧光显示器等领域的应用。

发明内容

基于此，有提供一种发光效率较高的镓酸盐发光材料及其制备方法。

一种镓酸盐发光材料，具有如下化学通式：Zn_1-xGa_2-yO₄:Mn_x,Sn_y，其中，0<x≤0.1，0.001<y≤0.05。

在其中一种实施方式中，x的取值范围为0.001≤x≤0.05。

在其中一种实施方式中，y的取值范围为0.005≤y≤0.02。

一种镓酸盐发光材料的制备方法，包括以下步骤：

按照Zn_1-xGa_2-yO₄:Mn_x,Sn_y的摩尔比例，分别称取含有锌(Zn)、镓(Ga)和锰(Mn)的化合物和氧化锡(SnO₂)为原料，将所述原料研磨混合均匀后得到混合物；

将所述混合物于800~1400℃温度下煅烧1~8小时；及

将煅烧后的混合物冷却至室温，即得到化学式为Zn_1-xGa_2-yO₄:Mn_x,Sn_y的镓酸盐发光材料，所述Mn和所述Sn掺杂在镓酸盐中；其中，0<x≤0.1，0.001<y≤0.05。

在其中一种实施方式中，所述含有Zn、Ga和Mn的化合物分别为Zn、Ga和Mn的氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或硝酸盐。

在其中一种实施方式中，所述煅烧温度为900~1200℃。

在其中一种实施方式中，所述煅烧时间为2~6小时。

在其中一种实施方式中，所述煅烧为在空气或弱还原气氛中煅烧。

在其中一种实施方式中，所述弱还原气氛为95%的氮气(N₂)和5%氢气(H₂)的混合气体或一氧化碳还原气氛。

上述的镓酸盐发光材料中引入了锡(Sn)离子，通过Sn离子对发光材料中过渡元素Mn的敏化作用，处于激发态的Sn将多余的能量传递给镓酸盐发光材料的发光粒子Mn，从而使镓酸盐发光材料的发光性能增强。上述镓酸盐发光材料与未引入Sn离子的发光材料相比，该发光材料在相同发射光波长的激发条件下的发光性能得到极大的提高，发光性能良好。

附图说明

图1为一实施方式的镓酸盐发光材料制备方法的流程图；

图2是本发明实施例3制备的掺杂Sn离子的发光材料与未掺杂Sn离子的发光材料在加速电压为5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图。

具体实施方式

下面结合实施方式及附图，对镓酸盐发光材料及其制备方法作进一步的详细说明。

本实施方式提供的一种镓酸盐发光材料为一种荧光粉，其为引入了金属Sn的镓酸盐发光材料，该镓酸盐发光材料的化学通式为：Zn_1-xGa_2-yO₄:Mn_x,Sn_y，镓酸盐因其具有较好的化学稳定性和较窄的禁带宽度，相比其他材料更适合用作荧光粉材料。其中，x的取值范围为0<x≤0.1，x优选的取值范围为0.001≤x≤0.05。y的取值范围为0.001<y≤0.05，y优选的取值范围为0.005≤y≤0.02。

上述的镓酸盐发光材料中引入了锡离子，通过Sn离子对发光材料中过渡元素Mn离子的敏化作用，处于激发态的Sn将多余的能量传递给镓酸盐发光材料的发光粒子Mn，从而使镓酸盐发光材料的发光性能增强。上述镓酸盐发光材料与未引入Sn离子的发光材料相比，该发光材料在相同发射光波长的激发条件下的发光性能得到极大的提高，因此发光性能良好。

请参阅图1，一实施方式的制备方法包括以下步骤：

S101，按照Zn_1-xGa_2-yO₄:Mn_x,Sn_y的摩尔比例，分别称取含有Zn、Ga和Mn的化合物和SnO₂为原料,将原料研磨混合均匀后得到混合物。

本实施例中，含有Zn、Ga和Mn的化合物可以分别为Zn、Ga和Mn的氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或硝酸盐。即为氧化锌(ZnO)、氧化镓(Ga₂O₃)、氧化锰(MnO₂)、碳酸锌(ZnCO₃)、碳酸镓(Ga₂(CO₃)₃)、碳酸锰(MnCO₃)、草酸锌(ZnC₂O₄·2H₂O)、草酸镓(Ga₂(C₂O₄)₃·4H₂O)、草酸锰（MnC₂O₄·2H₂O）、乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)、乙酸镓(Ga(CH₃COO)₃)、乙酸锰(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)、硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)、硝酸镓(Ga(NO₃)₃)和硝酸锰(Mn(NO₃)₂)。分别取含有Zn、Ga和Mn的化合物的至少一种与SnO₂为原料，将原料混合后，经过研磨成粉末状，得到混合均匀的混合物。

S102，将混合物于800~1400℃温度下煅烧1~8小时。

本实施例中，将混合物在高温炉的空气或弱还原气氛中，于800~1400℃温度下煅烧1~8小时。其中，弱还原气氛可以为95%的氮气和5%氢气的混合气体或一氧化碳还原气氛。弱还原气氛可以将高价态的金属离子还原成低价态的金属离子。在别的实施例中，煅烧的温度可以为900~1200℃，煅烧的时间可以为2~6小时。

S103，将煅烧后的混合物冷却至室温，即得到化学式为Zn_1-xGa_2-yO₄:Mn_x,Sn_y的镓酸盐发光材料，所述Mn和所述Sn掺杂在镓酸盐中。其中，x的取值范围为0<x≤0.1，x优选的取值范围为0.001≤x≤0.05。y的取值范围为0.001<y≤0.05，y优选的取值范围为0.005≤y≤0.02。

本实施中，将煅烧后的混合物随炉冷却至室温，即停止炉内加热后，煅烧后的混合物仍然放在高温炉中，和高温炉一起缓慢冷却至室温，将所得的混合物研磨成粉末状，得到产物，该产物即为化学通式为Zn_1-xGa_2-yO₄:Mn_x,Sn_y的镓酸盐发光材料。

上述的镓酸盐发光材料的制备方法，通过在镓酸盐中引入Sn离子获得了镓酸盐发光材料，且制备过程中没有带来别的杂质，使得该镓酸盐发光材料的发光性能得到了较大的提高。该镓酸盐发光材料可广泛应用于照明和显示领域。

以下结合具体实施例来进行说明。

实施例1

高温固相法制备Zn_0.99Ga_1.98O₄:Mn_0.01,Sn_0.02：

选用ZnCO₃、Ga₂(CO₃)₃、MnCO₃和SnO₂为主要原料。分别称取0.5124gZnCO₃、1.2650gGa₂(CO₃)₃、0.0046gMnCO₃和0.0121gSnO₂，将上述物质混合均匀后置于高温炉中，在95%N₂与5%H₂的还原气氛中于800℃温度下煅烧6小时，煅烧产物随炉冷却至室温，即停止炉内加热后，煅烧产物仍然放在高温炉中，和高温炉一起缓慢冷却至室温。将所得到的产物研磨为粉末，即得到化学式为Zn_0.99Ga_1.99O₄:Mn_0.01,Sn_0.01的镓酸盐发光材料。

实施例2

高温固相法制备Zn_0.98Ga_1.95O₄:Mn_0.02,Sn_0.05：

选用ZnCO₃、Ga₂(CO₃)₃、MnCO₃和SnO₂为主要原料。分别称取0.6340gZnCO₃、1.5573gGa₂(CO₃)₃、0.0115gMnCO₃和0.0377gSnO₂，将上述原料混合均匀后置于高温炉中，在95%N₂与5%H₂的还原气氛中于1200℃的温度下煅烧8小时，煅烧产物随炉冷却至室温，将所得到的产物研磨为粉末，即得到化学式为Zn_0.98Ga_1.95O₄:Mn_0.02,Sn_0.05的镓酸盐发光材料。

实施例3

高温固相法制备Zn_0.992Ga_1.99O₄:Mn_0.008,Sn_0.01：

选用ZnO、Ga₂O₃、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和SnO₂为主要原料。分别称取0.3230gZnO、0.7460gGa₂O₃、0.0078gMn(CH₃COO)₂·4H₂O和0.0060gSnO₂，将上述原料混合均匀后置于高温炉中，于一氧化碳还原气氛下，在900℃温度下煅烧6小时，煅烧产物随炉冷却至室温，将所得到的产物研磨为粉末，即得到化学式为Zn_0.992Ga_1.99O₄:Mn_0.008,Sn_0.01的镓酸盐发光材料。

如图2所示是本实施例制备的掺杂Sn离子的Zn_0.992Ga_1.99O₄:Mn_0.008,Sn_0.01镓酸盐发光材料与未掺杂Sn离子的Zn_0.992Ga_1.99O₄:Mn_0.008发光材料在5kv电压下的阴极射线发光光谱对比图，其中曲线1是掺杂Sn离子的Zn_0.992Ga_1.99O₄:Mn_0.008,Sn_0.01发光材料的发光光谱，曲线2是未掺杂Sn离子的Zn_09.92Ga_1.99O₄:Mn_0.008发光材料的发光光谱。从图中可以看出在505nm处的发射峰的位置，掺杂Sn离子后发光材料的发光强度是未掺杂前的2倍。

实施例4

高温固相法制备Zn_0.95Ga_1.999O₄:Mn_0.05,Sn_0.001：

选用Zn(NO₃)₂·6H₂O，Ga(NO₃)₃，MnO₂和SnO₂为主要原料。分别称取2.8262gZn(NO₃)₂·6H₂O、5.1122gGa(NO₃)₃、0.0434gMnO₂和0.0015gSnO₂，将上述原料混合均匀后置于高温炉中，在95%N₂与5%H₂的还原气氛中于1400℃温度下煅烧1小时，煅烧产物随炉冷却至室温，将所得到的产物研磨为粉末，即得到化学式为Zn_0.95Ga_1.999O₄:Mn_0.05,Sn_0.001的镓酸盐发光材料。

实施例5

高温固相法制备Zn_0.999Ga_1.995O₄:Mn_0.001,Sn_0.005:

选用ZnC₂O₄·2H₂O、Ga₂O₃、MnC₂O₄·2H₂O和SnO₂为主要原料。分别称取1.8923gZnC₂O₄·2H₂O、3.1865gGa₂O₃、0.0018gMnC₂O₄·2H₂O好0.0075gSnO₂，将上述原料混合均匀后置于高温炉中，于空气氛围下，在1300℃下煅烧4小时，煅烧产物随炉冷却至室温，将所得到的产物研磨为粉末，即得到化学式为Zn_0.999Ga_1.995O₄:Mn_0.001,Sn_0.005的镓酸盐发光材料。

实施例6

高温固相法制备Zn_0.9Ga_1.97O₄:Mn_0.1,Sn_0.03：

选用ZnO、Ga₂O₃、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和SnO₂为主要原料，分别称取0.3663gZnO、0.9231gGa₂O₃、0.1225gMn(CH₃COO)₂·4H₂O和0.0226gSnO₂，将上述原料混合均匀后置于高温炉中，于一氧化碳还原气氛下，在1400℃温度下煅烧2小时，煅烧产物随炉冷却至室温，将所得到的产物研磨为粉末，即得到化学式为Zn_0.9Ga_1.97O₄:Mn_0.1,Sn_0.03的镓酸盐发光材料。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种镓酸盐发光材料，其特征在于，具有如下化学通式：Zn_1-xGa_2-yO₄:Mn_x,Sn_y，所述Mn和所述Sn掺杂在镓酸盐中，其中，0<x≤0.1，0.001<y≤0.05。

2.根据权利要求1所述的镓酸盐发光材料，其特征在于，0.001≤x≤0.05。

3.根据权利要求1所述的镓酸盐发光材料，其特征在于，0.005≤y≤0.02。

4.一种镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照Zn_1-xGa_2-yO₄:Mn_x,Sn_y的摩尔比例，分别称取含有Zn、Ga和Mn的化合物和SnO₂为原料，将所述原料研磨混合均匀后得到混合物；

将所述混合物于800℃~1400℃的温度下煅烧1~8小时；及

将煅烧后的混合物冷却至室温，即得到化学式为Zn_1-xGa_2-yO₄:Mn_x,Sn_y的镓酸盐发光材料，所述Mn和所述Sn掺杂在镓酸盐中；其中，0<x≤0.1，0.001<y≤0.05。

5.根据权利要求4所述的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述含有Zn、Ga和Mn的化合物分别为Zn、Ga和Mn的氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或硝酸盐。

6.根据权利要求4所述的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为900℃~1200℃。

7.根据权利要求4所述的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为2~6小时。

8.根据权利要求4所述的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧为在空气或弱还原气氛中煅烧。

9.根据权利要求8所述的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述弱还原气氛为95%的氮气和5%氢气的混合气体或一氧化碳还原气氛。

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