CN103626914A - 一种降凝降粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种降凝降粘剂，其特征在于，所述降凝降粘剂为由第一单体与第二单体形成的共聚物，所述第一单体为R₁-CH=CH-COOR₂，其中R₁为H、C1-6烷基或COOH，R₂为C12-24的烷基，所述第二单体为具有表面活性的含烯键单体。

Description

一种降凝降粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稠油开采过程中使用的降低地层原油凝点和粘度，提高原油流动性的降凝降粘剂，具体是一种油溶性耐温耐盐降凝降粘剂及其制备方法。

背景技术

稠油是世界油气资源的重要组成部分。我国高粘度重质稠油资源分布很广，据不完全统计，探明和控制储量已达16亿吨，其中陆地稠油约占石油总资源的20%以上。

随着对石油开采程度的加深，油田产出油的轻质组分会相对减少，重质组分如蜡质、沥青质、胶质在原油中所占比例会越来越大。这使得原油的凝固点会相应变高，原油相应变稠。这种状况在我国表现得尤为突出。在对辽河、胜利、新疆等稠油资源进行开发后，矛盾更加尖锐。密度大、凝点高、粘度大、流动困难是我国稠油资源突出的特点。降低高凝、高粘原油的凝点和粘度，改善其流动性是解决高凝、高粘原油开采的关键，对稠油的研究具有重要的意义。

目前，国内外对高凝、高粘稠油开采方式主要有加热降粘和乳化降粘两种方式，但由于加热降粘燃料消耗大，成本高，而乳化降粘存在原油脱水等后处理困难等问题，石油工业界认为最有前途的方法是采用添加流动性改进剂，以降低原油的凝点和粘度，使其易于流动。该方法不仅操作简便，而且可以大幅度节能降耗，其中油溶性稠油降凝降粘剂具有可直接添加，避免乳化降粘后处理的优势，有很好的开发前景,被认为是解决稠油开采问题最有前途的方法。

油溶性降粘剂的降粘机理是通过降粘剂分子极强的形成氢键能力和渗透、分散作用进入胶质和沥青质片状分子之间，破坏原有蜡晶、胶质、沥青质的聚集结构，拆散平面重叠堆砌而成的聚集体，形成片状分子无规则堆砌、结构比较松散、有序程度较低、空间延伸度较小的新的聚集体，从而降低胶质、沥青质分子间的作用力，改善原油流动性，达到降凝降粘的目的。

油溶性降粘剂只有保证充分与稠油的胶质、沥青质分子相互作用的情况下才能起到明显的降凝降粘作用，井下条件对其应用有很大的影响。由于原油中正构烷烃碳数分布的多元性和胶质、沥青质结构的复杂性，降粘剂对原油有很强的选择性，要找到适用于所有原油的降粘剂几乎是不可能的。因此，为保证降凝降粘效果，有必要筛选合适的不同助剂与之复配使用，这既可扩大适用范围，也可提高降粘效果。

目前国内用于原油降凝降粘的油溶性聚合物在结构上主要是各种类型二元或多元共聚物及其复配物，这些类型的降凝降粘剂在稠油开采方面应用效果均不理想，降粘率低，普适性差，大部分仅作为流动改性剂用于稠油输送。这些降凝降粘剂主要受地层复杂条件影响，存在耐温和耐盐性能差的技术“瓶颈”。

发明内容

针对目前国内用于原油降凝降粘剂在稠油开采方面应用效果均不理想，降粘率低，普适性差，耐温和耐盐性能差等问题，发明人研制出了一种高效的抗温耐盐性能好的降凝降粘剂，解决稠油开采与举升难题。

本发明主要在于针对稠油降凝降粘的普适性，耐温性和耐盐性开展实验研究，通过筛选高效合适的助剂与降粘剂复配，提高其普适性，通过稠油改性降粘的机理，根据分子设计思想，研制性能优良的降凝降粘剂。

根据本发明的一个方面，提供了一种降凝降粘剂，其特征在于，所述降凝降粘剂为由第一单体与第二单体形成的共聚物，所述第一单体为R₁-CH=CH-COOR₂，其中R₁为H、C1-6烷基（优选为C1-4烷基）或COOH，优选R₁选自H、CH₃或COOH，R₂为C12-24（优选为C16-22）的烷基，所述第二单体为具有表面活性的含烯键单体。

根据本发明的第2方面，是如第1方面所述的降凝降粘剂，其中所述第二单体选自乙烯基吡咯烷酮或Si(CH=CH₂)(OR₃)x(R₄)y(R₅)z，R₃为C1-6的烷基，优选为C1-4的烷基，更优选为C2-3的烷基，R₄和R₅独立地为H、C1-6的烷基或卤素原子，优选为C1-4的烷基，更优选为C2-3的烷基，x为1-3的整数，y和z为0-2的整数，x+y+z=3，优选所述Si(CH=CH₂)(OR₂)x(R₃)y(R₄)z选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、乙烯基甲基三丁氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二丙氧基硅烷、乙烯基乙基三丁氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二丙氧基硅烷、乙烯基乙基三丁氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二乙基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二乙基乙氧基硅烷、乙烯基甲基乙基甲氧基硅烷、乙烯基甲基乙基乙氧基硅烷、乙烯基氯二甲氧基硅烷、乙烯基氯二乙氧基硅烷、乙烯基氯二丙氧基硅烷、乙烯基溴甲基甲氧基硅烷、乙烯基溴乙基乙氧基硅烷、乙烯基溴甲基丙氧基硅烷、乙烯基氟甲基甲氧基硅烷、乙烯基氟乙基乙氧基硅烷和乙烯基氟甲基丙氧基硅烷。

根据本发明的第3方面，是如第1或2方面所述的降凝降粘剂，其中所述降凝降粘剂为：

其中，m=3～9，优选为5～7，n=12～24，优选为15～21。

根据本发明的第4方面，是如第2方面所述的降凝降粘剂，其中所述降凝降粘剂为：

其中，m=4～8，优选为5～7，n=12～21，优选为15～18。

根据本发明的第5方面，是如第2或3方面所述的降凝降粘剂，如权利要求3所述的降凝降粘剂，其中所述降凝降粘剂的数均分子量为3200～12000，优选4000～10000。

如权利要求4所述的降凝降粘剂，其中所述降凝降粘剂的数均分子量为3300～10400，优选4000～10000。

根据本发明的第6方面，提供了一种降凝降粘剂组合物，所述组合物包含如第1-5方面任一项所述的降凝降粘剂作为主剂。

根据本发明的第7方面，是如第6方面所述的降凝降粘剂组合物，其中所述组合物还包含助剂，所述助剂选自非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。

根据本发明的第8方面，是如第7方面所述的降凝降粘剂组合物，其中所述非离子表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚，所述阴离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠。

根据本发明的第9方面，是如第7方面所述的降凝降粘剂组合物，其中所述主剂的用量为10～25份，所述助剂的用量为20～45份。

根据本发明的第10方面，是如第7方面所述的降凝降粘剂组合物，其中所述组合物还包含稳定剂，所述稳定剂由选自石油醚、柴油、煤油、正庚烷、正已烷、环已烷和四氯化碳的一种或多种复配而成，所述稳定剂的用量为45～70份。

在本发明中，特别优选第一单体丙烯酸酯和富马酸酯，即在R₁-CH=CH-COOR₂中，R₁为H或COOH的情形，同时特别优选第二单体为乙烯基吡咯烷酮或乙烯基三乙氧基硅烷。当第一单体和第二单体为上述单体时，具有特别好的降凝降粘效果。

本发明提供的油溶性耐温耐盐降凝降粘剂，采用分子设计思想，通过在原来的酯型分子骨架上引入具有极性和表面活性的侧链，利用极性基团和表面活性剂基团的空间效应和降低固液界面张力的能力，提高对蜡晶、胶质、沥青质的分散作用。本发明提供的降凝降粘剂中长链烷基长度与原油最集中的石蜡烷烃长度相近，能与稠油中的石蜡形成共结晶，增强其互溶性和普适性，降凝降粘剂中具有极性和表面活性的侧链，一方面由于带有强的极性，借助较强的形成氢键的能力和渗透、分散作用进入胶质和沥青质片状分子之间，部分拆散平面重叠堆砌而成的聚集体，形成了片状分子无规堆砌、结构比较松散、有序程度较低、空间延伸度不大、降粘剂分子参与的新的聚集体，另一方面，降凝剂中极性强或表面活性高的极性基团，增加蜡晶粒子相互间及沥青质粒子间的相互排斥，使蜡晶不易相互结合形成大的晶体，提高其分散性和抗沉积能力，在宏观上表现出对原油具有良好的降凝、降粘和抗剪切性能，从而改善原油的流动性；本发明提供的降凝降粘剂中助剂烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠等阴离子表面活性剂具有优良的乳化和润湿性能，其耐温、耐盐性能良好，能够进一步提高降凝降粘剂的抗温耐盐性能和适用范围，从而实现更好的降粘效果。

本发明的有益效果：本发明油溶性稠油降凝降粘剂，降凝降粘效果好，普适性强，耐温抗盐性能好，用量少，使用方便，可替代掺稀油降粘，节约稀油用量，经济效益显著。本发明的降凝降粘剂的原料来源广泛，合成工艺简单。本发明的降凝降粘剂耐温达300℃，耐矿化度达50000mg/l，克服了以往降凝降粘剂耐温抗盐性能差的缺点。在用量500ppm的条件下，可使50℃粘度为10000～130000mPa·s稠油的降粘率达93%以上，提高了原油流动性，满足了井筒举升高求，使凝固点为45～60℃的高凝油降低至19～34℃，大大节省了天然气的消耗。

具体实施方式

本发明的降凝降粘剂是油溶性的，当第二单体为乙烯基吡咯烷酮时，其合成方程式如下式（I）所示：

其中，m=3～9，优选为5～7，n=12～24，优选为15～21。共聚物数均分子量为3200～12000，优选4000～10000。R₁和R₂与上述相同。。上述m，n代表的两种单体的分子摩尔数，当m：n=1：3～1：5时，通过两种单体合成出的聚合物产率最高，提高了单体的利用率。

降凝剂分子量越大，其在油中的溶解性越差。当分子量过于或低于上述范围时，降凝效果并不显著。

当第二单体为硅烷化合物时，其合成原理如下式(II)所示：

其中，m=4～8，优选为5～7，n=12～21，优选为15～18。其中所述降凝降粘剂的数均分子量为3300～10400，优选4000～10000。R₁至R₅与上述相同。

上述m，n代表的两种单体的分子摩尔数，当m：n=1：3～1：5时，通过两种单体合成出的聚合物产率最高，提高了单体的利用率。

降凝剂分子量越大，其在油中的溶解性越差。当分子量过于或低于上述范围时，降凝效果并不显著。

本发明还提供了一种油溶性降凝降粘剂组合物，其由主剂、助剂和稳定剂组成。

所述主剂即为上述降凝降粘剂。

所述助剂选自非离子表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚；和阴离子表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠；

所述稳定剂由选自石油醚、柴油、煤油、正庚烷、正已烷、环已烷和四氯化碳的一种或多种复配而成。

各组分的质量比为：

（1）主剂：10～25份；

（2）助剂：20～45份，优选非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的质量比为4∶6～6∶4；

当非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂同时存在时，二者可以发挥协同作用，比单独使用一种效果更好。质量比超出上述范围会导致原油降凝降粘率下降。

（3）稳定剂：45～70份。

主剂的具体制备方法如下：

第一步：丙烯酸高碳酯/富马酸高碳酯的合成

在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器、分水器的250ml三口烧瓶，依次加入一定量的高碳醇、苯类溶剂、磺酸类催化剂和酚类阻聚剂，加热到60～85℃使其全部溶解，再加入丙烯酸/富马酸，继续升温至110～130℃，恒温反应6～8h，停止反应。将反应后得到混合液倒入分液漏斗中，用5质量%的NaOH溶液中和洗涤，以除去催化剂和阻聚剂，直到水层呈无色为止，再用大量的去离子水反复洗涤至中性，用真空干燥箱在40～45℃下干燥6～8h，最终得到的蜡状固体为丙烯酸高碳酯/富马酸高碳酯。单体反应物摩尔比：(C₁₆～C₂₂高碳醇)：(丙烯酸/富马酸)=1.2∶1～2.2∶1，苯类溶剂加入量为单体反应物总重量的1.5～2.5倍，磺酸类催化剂加入量为单体反应物总重量的0.5～3%，酚类阻聚剂加入量为单体反应物总重量的0.2～1%。苯类溶剂为苯、甲苯、二甲苯；磺酸类催化剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸；酚类阻聚剂为对苯二酚、叔丁基邻苯二酚。

第二步：丙烯酸高碳酯/富马酸高碳酯-乙烯基吡咯烷酮/乙烯基三乙氧基硅烷共聚物的合成

将丙烯酸高碳酯/富马酸高碳酯与乙烯基吡咯烷酮/乙烯基三乙氧基硅烷采用溶液聚合方式进行自由基聚合，以甲苯为溶剂，过氧化苯甲酰为引发剂进行反应。

在装有冷凝器、温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入计算量的丙烯酸高碳酯/富马酸高碳酯，升温至60～85℃，待其熔化后，加入乙烯基吡咯烷酮/乙烯基三乙氧基硅烷及甲苯；在氮气保护下升温至60～85℃，均匀搅拌；称取一定量的过氧化苯甲酰加入，在75～85℃下回流6～8h，得白色稠状液体。将产物倾入甲醇中析出沉淀，置于40～45℃的真空干燥箱中干燥6～8h，得白色的丙烯酸高碳酯/富马酸高碳酯-乙烯基吡咯烷酮/乙烯基三乙氧基硅烷共聚物。单体反应物摩尔比为：(丙烯酸高碳酯/富马酸高碳酯)∶(乙烯基吡咯烷酮/乙烯基三乙氧基硅烷)=5∶1～1∶1，甲苯加入量为单体反应物总重量的1.5～2.5倍，过氧化苯甲酰加入量为单体反应物总重量的0.3～0.8%。

实施例

以下实施例中所使用的原料如下。

十八醇：CH₃(CH₃)₁₇OH，丙烯酸：CH₂=CHCOOH，富马酸：CH(COOH)=CHCOOH

生产厂家：成都科龙化工试剂厂

乙烯基吡咯烷酮：C₆H₉NO

生产厂家：天津中信凯泰化工有限公司

乙烯基三乙氧基硅烷；C₈H₁₈O₃Si

生产厂家：北京华威锐科化工有限公司

烷基酚聚氧乙烯醚；别名：OPE（黄洪周主编，中国表面活性剂总览，化学工业出版社，339页）,结构式：

R=C₈H₁₇～C₉H₁₉，n=9～12，淡黄色黏稠液体，可溶于各种硬度的水中，耐酸、碱、耐硬水，耐氧化剂，耐还原剂，对盐类稳定。生产单位：荆州石油化工总厂（n=9～12）。

脂肪醇聚氧乙烯醚；别名：平平加O（黄洪周主编，中国表面活性剂总览，化学工业出版社，329页）,结构式：RO(CH₂CH₂O)_nH，R=C₁₆H₃₃～C₁₈H₃₇，n=9～30，用途，发泡剂、润湿剂，渗透剂。生产单位：辽阳奥克化学有限公司（n=20～30）。

失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚；别名：吐温-60，分子式C₈H₈O[O(CH₂CH₂O)₂OH]₃OOCC₁₇H₃₅，（黄洪周主编，中国表面活性剂总览，化学工业出版社，410页）,黄色膏状体用作乳化剂、分散剂、稳定剂，兼具润湿、起泡、扩散等性能。生产单位：辽阳奥克化学有限公司。

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯；别名：AEP，分子式RO(CH₂CH₂O)_nPO(OH)₂（R=C12～C18，n=3～9），具有优良的水溶性、去污、乳化、润滑、净洗、分散、抗静电和防锈性能，优异的电解质相溶性，对热和碱有稳定性。耐酸、耐碱，耐硬水、耐无机盐、耐高温，同时生物降解性好，刺激性低等优点。同时具有强的脱脂力。生产单位：辽阳奥克化学有限公司。

脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠；别名：AEC，分子式RO(CH₂CH₂O)₁₀CH₂COONa(R=C12～C14，n=9～12)优良的低温去污性、润湿性和渗透性、发泡力和泡沫稳定性，且发泡力不受水硬度和pH的影响；耐酸碱、耐高温、耐硬水，钙皂分散力强；良好的低温水溶性和产品稳定性。生产单位：山西荣华精细日化有限公司。

实施例1

1）在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器、分水器的250ml三口烧瓶，依次加入十八醇108.0g、甲苯273.6g、对甲苯磺酸1.36g和对苯二酚0.68g，加热到60℃使其全部溶解，再加入丙烯酸28.8g，继续升温至110℃，恒温反应8h，停止反应。将反应后得到混合液倒入分液漏斗中，用5质量%的NaOH溶液中和洗涤，以除去催化剂和阻聚剂，直到水层呈无色为止，再用大量的去离子水反复洗涤至中性，用真空干燥箱在40℃下干燥6h，最终得到的蜡状固体为丙烯酸十八酯。

2）在装有冷凝器、温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入丙烯酸十八酯97.2g，升温至60℃，待其熔化后，加入乙烯基吡咯烷酮11.1g及甲苯162.45g；在氮气保护下升温至80℃，均匀搅拌；加入过氧化苯甲酰0.54g，在80℃下回流6h，得白色稠状液体。将产物倾入甲醇中析出沉淀，置于40℃的真空干燥箱中干燥8h，得白色的丙烯酸十八酯-乙烯基吡咯烷酮二元共聚物，m=7，n=21，数均分子量为6000。

3）将煤油50g，丙烯酸十八酯-乙烯基吡咯烷酮共聚物16g，烷基酚聚氧乙烯醚17g，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯17g，依次加入玻璃烧杯中，放入水浴中加热至50℃，搅拌15min即得到油溶性降凝降粘剂；

实施例1中的油溶性降凝降粘剂耐温效果评价

以辽河油田牛心坨油层原油为实验对像，牛心坨油层原油凝固点为55℃，50℃原油粘度为5387mPa·s，将浓度为500ppm油溶性降凝降粘剂分别加热到50℃和300℃，分别测试其对牛心坨油层原油的降凝降粘性能，结果显示，该降凝降粘剂能使其凝固点分别降低至22℃和24℃，降凝幅度达33℃和31℃，使其粘度分别降低至126mPa·s和147mPa·s，降粘率分别为97.6%和97.3%。

实施例2

1）在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器、分水器的250ml三口烧瓶，依次加入十四醇85.6g、甲苯273.6g、对甲苯磺酸1.36g和对苯二酚0.68g，加热到60℃使其全部溶解，再加入甲基丙烯酸34.4g，继续升温至110℃，恒温反应8h，停止反应。将反应后得到混合液倒入分液漏斗中，用5质量%的NaOH溶液中和洗涤，以除去催化剂和阻聚剂，直到水层呈无色为止，再用大量的去离子水反复洗涤至中性，用真空干燥箱在40℃下干燥6h，最终得到的蜡状固体为甲基丙烯酸十四酯。

2）在装有冷凝器、温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入甲基丙烯酸十四酯84.6g，升温至60℃，待其熔化后，加入乙烯基二甲基甲氧基硅烷11.6g及甲苯162.45g；在氮气保护下升温至80℃，均匀搅拌；加入过氧化苯甲酰0.54g，在80℃下回流6h，得白色稠状液体。将产物倾入甲醇中析出沉淀，置于40℃的真空干燥箱中干燥8h，得白色的甲基丙烯酸十四酯-乙烯基二甲基甲氧基硅烷二元共聚物，m=7，n=21,数均分子量为7000。

3）将煤油50g，甲基丙烯酸十四酯-乙烯基二甲基甲氧基硅烷共聚物16g，脂肪醇聚氧乙烯醚17g，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯17g，依次加入玻璃烧杯中，放入水浴中加热至50℃，搅拌15min即得到油溶性降凝降粘剂；

实施例2中的油溶性降凝降粘剂耐盐效果评价

以辽河油田牛心坨油层原油为实验对像，牛心坨油层原油凝固点为55℃，50℃原油粘度为5387mPa·s，将浓度为500ppm油溶性降凝降粘剂分别加入到矿化度为1000mg/l和50000mg/l，分别测试其对牛心坨油层原油的降凝降粘性能，结果显示，该降凝降粘剂能使其凝固点分别降低至23℃和28℃，降凝幅度达32℃和27℃，使其粘度分别降低至323mPa·s和377mPa·s，降粘率分别为94%和93%。

实施例3

1）在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器、分水器的250ml三口烧瓶，依次加入十六醇72.6g、甲苯273.6g、对甲苯磺酸1.36g和对苯二酚0.68g，加热到60℃使其全部溶解，再加入甲基丙烯酸25.8g，继续升温至110℃，恒温反应8h，停止反应。将反应后得到混合液倒入分液漏斗中，用质量5%的NaOH溶液中和洗涤，以除去催化剂和阻聚剂，直到水层呈无色为止，再用大量的去离子水反复洗涤至中性，用真空干燥箱在40℃下干燥6h，最终得到的蜡状固体为甲基丙烯酸十六酯。

2）在装有冷凝器、温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入甲基丙烯酸十六酯88.8g，升温至60℃，待其熔化后，加入乙烯基二乙基甲基硅烷12.8g及甲苯162.45g；在氮气保护下升温至80℃，均匀搅拌；加入过氧化苯甲酰0.54g，在80℃下回流6h，得白色稠状液体。将产物倾入甲醇中析出沉淀，置于40℃的真空干燥箱中干燥8h，得白色的甲基丙烯酸十六酯-乙烯基二乙基甲基硅烷二元共聚物，m=6，n=15，数均分子量为5000。

3）将煤油50g，甲基丙烯酸十六酯-乙烯基二乙基甲基硅烷共聚物16g，烷基酚聚氧乙烯醚17g，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯17g，依次加入玻璃烧杯中，放入水浴中加热至50℃，搅拌15min即得到油溶性降凝降粘剂；

实施例3中的油溶性降凝降粘剂降凝降粘效果评价

以辽河油田曙古72原油为实验对像，曙古72油层原油凝固点为39℃，50℃原油粘度为124000mPa·s，将浓度为500ppm油溶性降凝降粘剂加入到曙古72原油中，结果显示，该降凝降粘剂能使其凝固点降低至18℃，降凝幅度达21℃，使其粘度降低至4530mPa·s，降粘率达96%。

实施例4

1）在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器、分水器的250ml三口烧瓶，依次加入二十二醇130.4g、甲苯273.6g、对甲苯磺酸1.36g和对苯二酚0.68g，加热到60℃使其全部溶解，再加入富马酸23.2g，继续升温至110℃，恒温反应8h，停止反应。将反应后得到混合液倒入分液漏斗中，用5质量%的NaOH溶液中和洗涤，以除去催化剂和阻聚剂，直到水层呈无色为止，再用大量的去离子水反复洗涤至中性，用真空干燥箱在40℃下干燥6h，最终得到的蜡状固体为富马酸二十二酯。

2）在装有冷凝器、温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入富马酸二十二酯93.6g，升温至60℃，待其熔化后，加入乙烯基二甲基氯硅烷8.0g及甲苯121.5g；在氮气保护下升温至80℃，均匀搅拌；加入过氧化苯甲酰0.65g，在80℃下回流6h，得白色稠状液体。将产物倾入甲醇中析出沉淀，置于40℃的真空干燥箱中干燥8h，得白色的富马酸二十二酯-乙烯基二甲基氯硅烷二元共聚物，m=7，n=15，数均分子量为8000。

3）将煤油50g，富马酸二十二酯-乙烯基二甲基氯硅烷共聚物20g，失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚15g，脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠15g，依次加入玻璃烧杯中，放入水浴中加热至50℃，搅拌15min即得到油溶性降凝降粘剂；

实施例4中的油溶性降凝降粘剂降凝降粘效果评价

以辽河油田高3624块地层原油为实验对像，高3624块地层原油凝固点为35℃，50℃原油粘度为4240mPa·s，将浓度为500ppm油溶性降凝降粘剂加入到高3624块地层原油中，结果显示，该降凝降粘剂能使其凝固点降低至16℃，降凝幅度达19℃，使其粘度降低至148mPa·s，降粘率达96.5%。

实施例5

1）在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器、分水器的250ml三口烧瓶，依次加入十八醇108.0g、甲苯273.6g、对甲苯磺酸1.36g和对苯二酚0.68g，加热到60℃使其全部溶解，再加入富马酸23.2g，继续升温至110℃，恒温反应8h，停止反应。将反应后得到混合液倒入分液漏斗中，用5质量%的NaOH溶液中和洗涤，以除去催化剂和阻聚剂，直到水层呈无色为止，再用大量的去离子水反复洗涤至中性，用真空干燥箱在40℃下干燥6h，最终得到的蜡状固体为富马酸十八酯。

2）在装有冷凝器、温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入富马酸十八酯93.2g，升温至60℃，待其熔化后，加入乙烯基三乙氧基硅烷12.67g及甲苯121.5g；在氮气保护下升温至80℃，均匀搅拌；加入过氧化苯甲酰0.65g，在80℃下回流6h，得白色稠状液体。将产物倾入甲醇中析出沉淀，置于40℃的真空干燥箱中干燥8h，得白色的富马酸十八酯-乙烯基三乙氧基硅烷二元共聚物，m=7，n=20，数均分子量为7000。

3）将煤油50g，富马酸十八酯-乙烯基三乙氧基硅烷共聚物15g，失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚17g，脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠18g，依次加入玻璃烧杯中，放入水浴中加热至50℃，搅拌15min即得到油溶性降凝降粘剂；

实施例5中的油溶性降凝降粘剂降凝降粘效果评价

以辽河油田牛心坨地层原油为实验对像，牛心坨地层原油凝固点为55℃，50℃原油粘度为5387mPa·s，将浓度为500ppm油溶性降凝降粘剂加入到牛心坨地层原油中，结果显示，该降凝降粘剂能使其凝固点降低至21℃，降凝幅度达34℃，使其粘度降低至112mPa·s，降粘率达98%。

Claims (10)

1.一种降凝降粘剂，其特征在于，所述降凝降粘剂为由第一单体与第二单体形成的共聚物，所述第一单体为R₁-CH=CH-COOR₂，其中R₁为H、C1-6烷基（优选为C1-4烷基）或COOH，优选R₁选自H、CH₃或COOH，R₂为C12-24（优选为C16-22）的烷基，所述第二单体为具有表面活性的含烯键单体。

2.如权利要求1所述的降凝降粘剂，其中所述第二单体选自乙烯基吡咯烷酮或Si(CH=CH₂)(OR₃)x(R₄)y(R₅)z，R₃为C1-6的烷基，优选为C1-4的烷基，更优选为C2-3的烷基，R₄和R₅独立地为H、C1-6的烷基或卤素原子，优选为C1-4的烷基，更优选为C2-3的烷基，x为1-3的整数，y和z为0-2的整数，x+y+z=3，优选所述Si(CH=CH₂)(OR₂)x(R₃)y(R₄)z选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、乙烯基甲基三丁氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二丙氧基硅烷、乙烯基乙基三丁氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二丙氧基硅烷、乙烯基乙基三丁氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二乙基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二乙基乙氧基硅烷、乙烯基甲基乙基甲氧基硅烷、乙烯基甲基乙基乙氧基硅烷、乙烯基氯二甲氧基硅烷、乙烯基氯二乙氧基硅烷、乙烯基氯二丙氧基硅烷、乙烯基溴甲基甲氧基硅烷、乙烯基溴乙基乙氧基硅烷、乙烯基溴甲基丙氧基硅烷、乙烯基氟甲基甲氧基硅烷、乙烯基氟乙基乙氧基硅烷和乙烯基氟甲基丙氧基硅烷。

3.如权利要求1所述的降凝降粘剂，其中所述降凝降粘剂为：

其中，m=3～9，优选为5～7，n=12～24，优选为15～21。

4.如权利要求2所述的降凝降粘剂，其中所述降凝降粘剂为：

其中，m=4～8，优选为5～7，n=12～21，优选为15～18。

5.如权利要求3所述的降凝降粘剂，其中所述降凝降粘剂的数均分子量为3200～12000，优选4000～10000。

如权利要求4所述的降凝降粘剂，其中所述降凝降粘剂的数均分子量为3300～10400，优选4000～10000。

6.一种降凝降粘剂组合物，所述组合物包含如权利要求1-5任一项所述的降凝降粘剂作为主剂。

7.如权利要求6所述的降凝降粘剂组合物，其中所述组合物还包含助剂，所述助剂选自非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，优选所述非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的质量比为4∶6～6∶4。

8.如权利要求7所述的降凝降粘剂组合物，其中所述非离子表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚，所述阴离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠。

9.如权利要求7所述的降凝降粘剂组合物，其中所述主剂的用量为10～25份，所述助剂的用量为20～45份。

10.如权利要求7所述的降凝降粘剂组合物，其中所述组合物还包含稳定剂，所述稳定剂由选自石油醚、柴油、煤油、正庚烷、正已烷、环已烷和四氯化碳的一种或多种复配而成，所述稳定剂的用量为45～70份。