CN110229050B - 三联阴-非离子表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种三联阴‑非离子表面活性剂及其制备方法和应用，属于表面活性剂技术领域，能够解决现有制备方法生成无机盐、产物随机性、产率较低等技术问题。该技术方案包括制备烷基酚聚氧乙烯醚羟甲基中间体和制备三联阴‑非离子表面活性剂两个步骤。本发明能够应用于高温高盐油藏开发中。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂技术领域，尤其涉及一种三联阴-非离子表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术
油田开采所用的驱油剂，大多是由阴离子和非离子表面活性剂复配而成，两者具有协同效应，可以有效地降低油水界面张力，提高原油采收率。
专利申请CN105312008A公开了一种三联阴-非离子表面活性剂的制备方法，包括①利用甲醛和烷基酚聚氧乙烯醚制备烷基酚聚氧乙烯醚羟甲基中间体；②通过中间体与烷基酚聚氧乙烯醚缩合制备三联烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂；③在三联结构的非离子表面活性剂的聚氧乙烯醚末端连接阴离子基团。该方法通过在所得三联非离子表面活性剂结构的基础上，通过引入阴离子基团使合成物具有阴-非离子表面活性剂的性质。但该方法在引入阴离子基团的第三步反应中，存在着如下的缺点或不足：①由于氯乙酸钠、氯乙基磺酸钠、3-氯-2-羟基丙磺酸钠等的水解，产品收率降低；②产生一定的无机盐；③阴离子基团在聚氧乙烯醚末端的分布有一定的随机性，可能有一个三联分子中连接一个或两个或三个的阴离子基团的情况存在。
基于上述原因，开发一种方法更为简单、产物收率更好、同时又可有效克服上述技术缺陷的三联阴-非离子表面活性剂的制备方法，有利于实现三联阴-非离子表面活性剂的工业化生产，为其规模化应用于高温高盐油藏开发领域奠定基础。
发明内容
本发明提出一种三联阴-非离子表面活性剂及其制备方法和应用，该制备方法仅采用两步法即可制备得到产物，反应过程无需添加额外的催化剂且所得产品纯净、含量高。所得产品具有良好的耐碱、耐盐和耐高温及优良的乳化性能，与聚合物有良好的配伍性，特别适合在温度高达80℃、含盐高达300000mg/l的高温高盐油藏开发领域应用。
为了达到上述目的，本发明提供了一种三联阴-非离子表面活性剂的制备方法，包括以下两个步骤：
制备烷基酚聚氧乙烯醚羟甲基中间体：将烷基链碳数为n、聚氧乙烯基团CH2CH2O数为m的烷基酚聚氧乙烯醚加入反应容器中，然后加入固体碱或50%的液体碱，将反应体系升温至40-60℃，搅拌均匀后，加入甲醛，保持温度50-80℃，反应4-24h，得到烷基酚聚氧乙烯醚羟甲基中间体，具体如式（B）所示结构式：
式（B）
制备三联阴-非离子表面活性剂：向装有烷基酚聚氧乙烯醚羟甲基中间体的反应容器内加入具有苯环和阴离子基团的表面活性剂，逐渐升温至90-150℃，搅拌反应2-12h后，用NaOH、KOH或NH4OH溶液将反应产物调整至中性，得到三联阴-非离子表面活性剂，具有如式（A）所示结构式：
式（A）
其中，H2x+1Cx和H2n+1Cn为烷基链，x为8-30的整数，n为8-24的整数，x和n的值相同或不同；
(CH2CH2O)y和(CH2CH2O)m为聚氧乙烯基团，y为0-30的整数，m为1-30的整数，y和m的值相同或不同；
Y为阴离子基团，M选自Na+、K+或NH4 +阳离子基团。
上述技术方案提供了简便地制备三联阴-非离子表面活性剂的方法，该方法采用两步法：第一步利用烷基酚聚氧乙烯醚在碱性条件下与甲醛反应，制备烷基酚聚氧乙烯醚羟甲基中间体；第二步利用羟甲基中间体与具有苯环和阴离子基团的表面活性剂缩合，得到三联阴-非离子表面活性剂结构。由于参与缩合的分子中含有的苯环和阴离子基团的数量是确定的，因此所得表面活性剂结构更为确切，不会出现阴离子基团与烷基链不对应的现象。采用两步法不仅可简化制备工艺和设备，还可有效地克服或避免现有技术中存在的产生无机盐等技术缺陷。
作为优选，所加入的固体碱或50%的液体碱与烷基链碳数为n、聚氧乙烯基团CH2CH2O数为m的烷基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为（0.2-1.2）：1，所加入的甲醛与烷基链碳数为n，聚氧乙烯基团CH2CH2O数为m的烷基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为（2.0-3.0）：1。
作为优选，所加入的具有苯环和阴离子基团的表面活性剂与烷基酚聚氧乙烯醚羟甲基中间体的摩尔比为2：1。
作为优选，所述具有苯环和阴离子基团的表面活性剂选自烷基苯磺酸、烷基苯羧酸、烷基苯聚氧乙烯醚磺酸、烷基苯聚氧乙烯醚羧酸、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸和烷基酚聚氧乙烯醚羧酸中的至少一种。
作为优选，所述具有苯环和阴离子基团的表面活性剂中，苯环与阴离子基团直接相连，或者苯环和阴离子基团之间通过一定数量的聚氧乙烯醚链节、碳链和羟基基团相连。
作为优选，所述阴离子基团包括乙基羧酸、乙基磺酸、丙基羧酸、丙基磺酸、羟基丙磺酸、硫酸酯和磷酸酯基团中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明所提供的制备方法先采用烷基酚聚氧乙烯醚与甲醛反应获得活泼中间体，然后通过与具有苯环和阴离子基团的表面活性剂缩合，得到三联阴-非离子表面活性剂结构。该方法采用简单的两步法反应，原料价廉易得，操作条件宽泛，且无需添加额外的催化剂，整个反应期间，没有多余的无机盐生成，产品纯净，易于实现工业化；此外，缩合过程中蒸去了多余水分，使得产物有效含量高，易于配制高浓度溶液。
2、本发明所提供的制备方法缩合时采用的原料以及最终产物均为表面活性剂，利于产品应用；此外，最终产物的主成分是三联阴-非离子表面活性剂磺酸或羧酸，并含有一定量产物的磺酸盐或羧酸盐，整体上是一种酸性粘稠流体，具有流动性，便于储存和输送。
3、本发明所得到的三联阴-非离子表面活性剂具有良好的耐碱、耐盐和耐高温及优良的乳化性能，与聚合物有良好的配伍性，特别适合在温度高达80℃、含盐高达300000mg/l的高温高盐油藏开发中的应用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1 制备壬基酚聚氧乙烯醚-3,5-二甲撑-双十二烷基酚聚氧乙烯醚磺酸钠
将壬基酚聚氧乙烯醚（10EO）1mol加入反应容器，加入固体氢氧化钠0.2mol，升温到55℃搅拌均匀，加入2.2mol甲醛溶液，保持温度60℃，反应6h。
将十二烷基酚聚氧乙烯醚（10EO）磺酸2mol加入反应器，逐渐升温至90℃搅拌反应10h，得到产物。用NaOH溶液调整为中性，即为壬基酚聚氧乙烯醚-3,5-二甲撑-双十二烷基酚聚氧乙烯醚磺酸钠。
。
实施例2 制备壬基酚聚氧乙烯醚-3,5-二甲撑-双十二烷基苯羟丙基磺酸钾
将壬基酚聚氧乙烯醚（15EO）1mol加入反应容器，加入固体氢氧化钠0.5mol，升温到55℃搅拌均匀，加入3.0mol甲醛溶液，保持温度60℃，反应6h。
将十二烷基苯羟丙基磺酸2mol加入反应器，逐渐升温至100℃搅拌反应8h，得到产物。用KOH溶液调整为中性，即为壬基酚聚氧乙烯醚-3,5-二甲撑-双十二烷基苯羟丙基磺酸钾。
。
实施例3 制备壬基酚聚氧乙烯醚-3,5-二甲撑-双十二烷基酚聚氧乙烯醚羟基丙磺酸铵
将壬基酚聚氧乙烯醚（30EO）1mol加入反应容器，加入固体氢氧化钠1.2mol，升温到55℃搅拌均匀，加入3.0mol甲醛溶液，保持温度60℃，反应24h。
将十二烷基酚聚氧乙烯醚（5EO）羟基丙磺酸2mol加入反应器，逐渐升温至110℃搅拌反应12h，得到产物。用NH4OH溶液调整为中性，即为壬基酚聚氧乙烯醚-3,5-二甲撑-双十二烷基酚聚氧乙烯醚羟基丙磺酸铵。
。
实施例4 制备壬基酚聚氧乙烯醚-3,5-二甲撑-双十二烷基苯磺酸钾
将壬基酚聚氧乙烯醚（7EO）1mol加入反应容器，加入固体氢氧化钠0.5mol，升温到55℃搅拌均匀，加入2.2mol甲醛溶液，保持温度60℃，反应6h。
将十二烷基苯磺酸2mol加入反应器，逐渐升温至120℃搅拌反应6h，得到产物。用KOH溶液调整为中性，即为三联壬基酚聚氧乙烯醚-3,5-二甲撑-双十二烷基苯磺酸钾。
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实施例5 制备十二烷基酚聚氧乙烯醚-3,5-二甲撑-双石油磺酸钠
将十二烷基酚聚氧乙烯醚（10EO）1mol加入反应容器，加入固体氢氧化钠0.5mol，升温到55℃搅拌均匀，加入2.5mol甲醛溶液，保持温度60℃，反应6h。
将石油磺酸2mol加入反应器，逐渐升温至130℃搅拌反应5h，得到产物。用NaOH溶液调整为中性，即为十二烷基酚聚氧乙烯醚-3,5-二甲撑-双石油磺酸钠。
。
说明：结构式中R为石油磺酸的烷基链，烷基链碳数无确切数值。
实施例6 制备壬基酚聚氧乙烯醚-3,5-二甲撑-双重烷基苯磺酸钠
将壬基酚聚氧乙烯醚（10EO）1mol加入反应容器，加入固体氢氧化钠0.5mol，升温到55℃搅拌均匀，加入2.2mol甲醛溶液，保持温度60℃，反应6h。
将重烷基苯磺酸2mol加入反应器，逐渐升温至140℃搅拌反应4h，得到产物。用NaOH溶液调整为中性，即为壬基酚聚氧乙烯醚-3,5-二甲撑-双重烷基苯磺酸钠。
。
说明：结构式中R为重烷基苯磺酸的烷基链，烷基链碳数无确切数值。
实施例7 制备辛基酚聚氧乙烯醚-3,5-二甲撑-双十二烷基苯磺酸钠
将辛基酚聚氧乙烯醚（5EO）1mol加入反应容器，加入固体氢氧化钠0.5mol，升温到55℃搅拌均匀，加入2.2mol甲醛溶液，保持温度60℃，反应6h。
将十二烷基苯磺酸2mol加入反应器，逐渐升温至150℃搅拌反应2h，得到产物。用NaOH溶液调整为中性，即为辛基酚聚氧乙烯醚-3,5-二甲撑-双十二烷基苯磺酸钠。
。
实施例8 制备辛基酚聚氧乙烯醚3,5-二甲撑-双十二烷基苯磺酸钠
将辛基酚聚氧乙烯醚（10EO）1mol加入反应容器，加入固体氢氧化钠0.5mol，升温到55℃搅拌均匀，加入2.2mol甲醛溶液，保持温度60℃，反应6h。
将十二烷基苯磺酸2mol加入反应器，逐渐升温至120℃搅拌反应7h，得到产物。用NaOH溶液调整为中性，即为辛基酚聚氧乙烯醚-3,5-二甲撑-双十二烷基苯磺酸钠。
。
性能测试
将实施例1-8的产物加入一定的水和醇，配制有效含量为50%的样品溶液，分别编号为样品1-8，测试其各项性能。
实施例9 耐盐性能测试
用含NaCl300000mg/l的模拟盐水配制各样品1.0%溶液，搅拌均匀后观察有无沉淀、分层现象。测试结果如表1所示。
表1 耐盐性测试
实施例10 与聚合物配伍性
在充氮手套箱中，用含盐5000mg/l的盐水配制含有聚合物1800mg/l的各样品0.3%溶液，分别测试聚合物粘度值并记录。将样品封装于安剖瓶中，置于75℃下保持30天，测量各样品聚合物粘度，并与热稳定前聚合物粘度比较，得到聚合物粘度保留率数值。测试结果如表2所示。
表2 聚合物粘度保留率
粘度保留率均大于98.0%，符合聚合物配伍性要求。
实施例11 乳化性能
选择样品1、2、3、5、6、8，加入一定量的乳化稳定剂，配制成乳化驱油剂。
用胜利油田纯梁某区块原油与煤油以2:1（质量比）混合为模拟油。将纯梁地层水（地层水矿化度25405mg/l）配制的2.0%的驱油剂溶液和模拟油按7:3（体积比）依次加入安剖瓶，总体积为20mL，密封后放入110℃恒温箱。30min 后取出安剖瓶，手动180°旋转5 次后放入恒温箱，15min后观察油水界面刻度，记录下部水相体积V。增溶水率按η=（(14-V）/14计算。
测试结果如表3所示。
表3 增溶水率
增溶水率均可达到86%以上，结果优于增溶水率≥80%的要求。
实施例12 界面张力
选择样品4、7，加入一种脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂，配制成50%的驱油剂样品，测定其界面张力。
产品应用于中原油田某区块，地层水总矿化度298446mg/l，其中Ca2+离子10664mg/l，Mg2+离子867mg/l，地层温度87℃。
用地层水配制0.3%样品溶液，用区块脱水原油，在87℃下用TX-500C界面张力仪测定界面张力。
样品4配制的驱油剂，界面张力为2.7×10-3mN/m。
样品7配制的驱油剂，界面张力为1.7×10-3mN/m。
结果优于界面张力≤5×10-2mN/m的要求。
实施例13 耐温试验
将样品4和7配制的驱油剂，分别用地层水配制0.3%的样品溶液，氮气保护下封装于安剖瓶中，置于87℃恒温箱中保持30天，取出后测定界面张力，测试条件同实施例12。
样品4配制的驱油剂，热稳定后界面张力为4.2×10-3mN/m。
样品7配制的驱油剂，热稳定后界面张力为4.6×10-3mN/m。
结果优于热稳定后界面张力≤5×10-2mN/m的要求。
实施例14 洗油试验
用中原油田某区块脱水原油，原油和模拟地层砂按照质量比1:4混合，放入烘箱中在87℃下恒温老化7d，每天搅拌1次，使油砂混合均匀。
称取老化油砂5.000 g放至100 ml锥形瓶中称重得m1，分别加入驱油剂样品0.3%溶液50.0g，充分混合后在87℃下静置48 h。
将样品溶液中漂浮的原油及瓶壁上粘附的原油用干净的棉纱蘸出，并倒出溶液，接着将锥形瓶放在100℃烘箱中烘至恒重，得m2。
使用沸程90℃～120℃的石油醚对容器内油砂进行原油洗脱，直至石油醚无色。将洗脱尽原油的锥形瓶置于120℃烘箱中烘至恒重，称重得m3。
按照洗油率＝(m1- m2)/ (m1- m3)计算洗油率。
样品4配制的驱油剂，洗油率为46.7%。
样品7配制的驱油剂，洗油率为48.3%。
结果优于洗油率≥40%的要求。
Claims (5)
1.三联阴-非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下两个步骤：
制备烷基酚聚氧乙烯醚羟甲基中间体：将烷基链碳数为n、聚氧乙烯基团CH2CH2O数为m的烷基酚聚氧乙烯醚加入反应容器中，然后加入固体碱或50％的液体碱，将反应体系升温至40-60℃，搅拌均匀后，加入甲醛，保持温度50-80℃，反应4-24h，得到烷基酚聚氧乙烯醚羟甲基中间体，具体如式(B)所示结构式：
制备三联阴-非离子表面活性剂：向装有烷基酚聚氧乙烯醚羟甲基中间体的反应容器内加入具有苯环和阴离子基团的表面活性剂，逐渐升温至90-150℃，搅拌反应2-12h后，用NaOH、KOH或NH4OH溶液将反应产物调整至中性，得到三联阴-非离子表面活性剂，具体如式(A)所示结构式：
其中，H2x+1Cx和H2n+1Cn为烷基链，x为8-30的整数，n为8-24的整数，x和n的值相同或不同；
(CH2CH2O)y和(CH2CH2O)m为聚氧乙烯基团，y为0-30的整数，m为1-30的整数，y和m的值相同或不同；
Y为阴离子基团，M选自Na+、K+或NH4 +阳离子基团。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所加入的固体碱或50％的液体碱与烷基链碳数为n、聚氧乙烯基团CH2CH2O数为m的烷基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为(0.2-1.2)：1，所加入的甲醛与烷基链碳数为n、聚氧乙烯基团CH2CH2O数为m的烷基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为(2.0-3.0)：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所加入的具有苯环和阴离子基团的表面活性剂与烷基酚聚氧乙烯醚羟甲基中间体的摩尔比为2：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有苯环和阴离子基团的表面活性剂选自烷基苯磺酸、烷基苯羧酸、烷基苯聚氧乙烯醚磺酸、烷基苯聚氧乙烯醚羧酸、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸和烷基酚聚氧乙烯醚羧酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子基团为乙基羧酸、乙基磺酸、丙基羧酸、丙基磺酸、羟基丙磺酸、硫酸酯和磷酸酯基团中的至少一种。
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