CN103626673B - 一种全氟烷基芳香羟胺化合物及其制备方法 - Google Patents

一种全氟烷基芳香羟胺化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种全氟烷基芳香羟胺化合物及其制备方法，属于化学合成领域。其结构式为：

Description

一种全氟烷基芳香羟胺化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种新的全氟烷基芳香羟胺化合物。
技术背景：
近年来，氟碳相催化剂的合成和制备取得了长足的进步，这主要是因为含有氟碳链的一些大环化合物在活化分子氧、催化烃类氧化反应中具有活性高、选择性高以及催化剂易分离、回收的优点。由于氟碳相体系能在温和的条件下从产物中完全分离出试剂和催化剂，一方面将扩大液相催化剂或试剂在工业上的应用，另一方面也将推进新的具有更高选择性的试剂或催化剂的设计与合成。
在氟碳相催化剂中，以金属卟啉、金属酞菁和席夫碱过渡金属配合物等大环化合物作为模型物在配合物活化分子氧、催化烃类氧化反应的研究已有大量报道，但是它们或是由于合成难、产率低，易于二聚形成配合物而失活，或者容易被氧化等问题难于解决，不易获得实际应用，因此我们需要设计合成新的氟碳相催化剂。异羟肟酸配体作为一类重要的金属配合剂，已广泛应用于氧化反应。异羟肟酸具有合成方便、价格便宜、结构可调性大、抗氧解能力强特点。因此设计合成一种含全氟烷基链的异羟肟酸氟碳相催化剂具有很重要的现实意义，而我们发明的一种新的全氟烷基芳香羟胺化合物，为含全氟烷基链的异羟肟酸氟碳相催化剂的一种重要的中间体。同时，芳香羟胺是合成农药、医药、化工产品等重要的原料或中间体，全氟烷基芳香羟胺化合物的合成也丰富了芳香羟胺化合物的种类，其具体应用还有待进一步的研究。
发明内容：
本发明的目的是合成一种新的全氟烷基芳香羟胺化合物，为氟碳相异羟肟酸催化剂提供一种新的有机物中间体。
本发明的全氟烷基芳香羟胺化合物结构式为：
所述的新化合物全氟烷基芳香羟胺化合物是以对碘硝基苯、全氟烷烃为原料，经偶联反应、还原反应两个步骤而合成，最后采用重结晶分离纯化。
一种新的全氟烷基芳香羟胺化合物的制备方法，其反应过程的化学方程式为：
全氟烷基芳香羟胺化合物的制备方法如下：
（1）以对碘硝基苯为原料，溶剂为无水溶剂，如DMSO、DMF等非质子溶剂；以新制的活化铜粉为催化剂，在氮气的保护下加入新制备的活性铜粉，对碘硝基苯与活化铜粉的摩尔比为1:1~5；以全氟碘烷基化合物为反应物，对碘硝基苯与全氟碘烷基化合物的摩尔比为1:1~5；反应的温度控制在125℃左右；反应的时间为1-5h。
（2）将质量浓度5%~15%4-全氟烷基硝基苯的甲醇或乙醇溶液和浓度2%~10%的氯化铵水溶液加入四口烧瓶中，4-全氟烷基硝基苯与氯化铵的摩尔比为1:1~3，氮气保护下加热搅拌，当温度达到70℃左右时加入还原剂，4-全氟烷基硝基苯与还原剂锌粉的摩尔比为1:3~5，控制还原剂锌粉的加入速度以保持反应温度维持在70℃左右，还原剂锌粉加入后持续反应1~5h。
本发明的有益效果：
本发明的创新点在于合成了一种新的全氟烷基芳香羟胺化合物。是氟碳相催化剂全氟烷基异羟肟酸的重要中间体。
具体实施方式：
以下通过实施例对本发明一种新的含全氟烷基芳香羟胺化合物及其制备方法进行具体描述或作进一步说明，其目的在于更好的理解本发明的技术内涵，但是本发明的保护范围不限于以下的实施范围。以全氟己烷芳香羟胺化合物、全氟丁烷芳香羟胺化合物以及全氟辛烷芳香羟胺化合物为例来说明一种新的全氟烷基芳香羟胺化合物的制备过程：
本发明中新制备的活性铜粉方法如下：称取无水硫酸铜溶于热的去离子水中，冷却至室温，搅拌下缓慢加入锌粉（或更多，至溶液无绿色为止），加完后，抽滤，滤饼用去离子水洗数次，再用适量的质量浓度为5%的盐酸洗去滤饼中可能含有的锌粉，最后用去离子水洗滤饼数次，抽干后，即得铜粉。将铜粉加入到锥形瓶中，加2%碘-丙酮溶液（碘占总溶液的质量比为2%）搅拌处理5-10min，此时形成碘化铜，使铜粉呈淡灰色。过滤，固体再转移至锥形瓶中，加浓盐酸-丙酮溶液(体积比为1:1)，搅拌使碘化铜完全溶解，抽滤出剩下的铜粉，用丙酮洗涤，然后在真空恒温干燥器中间断加热干燥大约3小时。活性铜即制即用，下次再用时铜粉依然要进行活化处理。
实施例1
在100ml四口烧瓶中加入5g对碘硝基苯和40ml新蒸的二甲基亚砜，在电磁搅拌下溶解。氮气保护下，加入6.4g活性铜粉和18.5g全氟碘己烷，加料完毕后常温搅拌30min。接着将温度缓慢升温至110℃，持续反应5h。待反应结束后，加入75ml冰水使反应液降温，同时进行剧烈搅拌，加盐酸酸化。过滤，滤饼用水洗涤多次，乙醚萃取，水洗至中性。干燥，浓缩得黄色固体产物4-全氟己烷硝基苯8.0g，产率91.0%。mp69-70℃；1HNMR(CDCl3)δ(ppm):7.82(d,J=11.72Hz,2H),8.35(d,J=11.92Hz,2H).19FNMR(CDCl3)δ(ppm):-81.13(t,3F,CF3),-111.36(m,2F,CF2),-121.5(m,2F,CF2),-121.8(m,2F,CF2),-122.9(m,2F,CF2),-126.3(m,2F,CF2),GC-MScalcdC12H4NO2F13:441.Found:441.
在100ml四口烧瓶中加入40ml无水乙醇和2g4-全氟己烷硝基苯，搅拌溶解后加入10ml6.7%的氯化铵水溶液。氮气保护下搅拌加热，分批加入锌粉，控制温度在70℃，在30min加完1.56g锌粉。加毕，继续反应4.5h。待反应结束，趁热过滤，用适量热水洗涤滤饼，除去氧化锌。滤液冷至室温，用食盐饱和，在冰盐浴中冷却至有大量晶体析出。抽滤，得固体粗产物。用石油醚和二氯甲烷重结晶后得淡黄色固体产物4-全氟己烷苯羟胺1.3g，产率65.0%。mp116-117℃1HNMR(CDCl3)δ(ppm):7.55(d,J=11.72Hz,2H),6.77(d,J=11.92Hz,2H).19FNMR(CDCl3)δ(ppm):-82.13(t,3F,CF3),-110.36(m,2F,CF2),-122.5(m,2F,CF2),-123.8(m,2F,CF2),-123.9(m,2F,CF2),-126.5(m,2F,CF2),LC-MScalcdC12H6NOF13:427.Found:425.7（M-）.
实施例2
在100ml四口烧瓶中加入5g对碘硝基苯和40ml新蒸的二甲基亚砜，电磁搅拌下使其全部溶解。氮气保护下，加入6.4g活性铜粉和6.9g全氟碘丁烷，加料完毕后常温搅拌30min。接着将温度缓慢升温至110℃，持续反应3h。待反应结束后，加入75ml冰水使反应液降温，同时进行剧烈搅拌，然后加盐酸酸化。过滤，滤饼用水洗涤多次，乙醚萃取，水洗至中性。干燥，浓缩得黄色固体产物4-全氟己烷硝基苯5.8g，产率84.6%。1HNMR(CDCl3)δ(ppm):7.82(d,J=11.72Hz,2H),8.35(d,J=11.92Hz,2H).19FNMR(CDCl3)δ(ppm):-81.13(t,3F,CF3),-111.36(m,2F,CF2),-121.5(m,2F,CF2),-121.8(m,2F,CF2),-122.9(m,2F,CF2),-126.3(m,2F,CF2),GC-MScalcdC10H4NO2F9:341.Found:341.
在100ml四口烧瓶中，加入40ml无水乙醇和2g4-全氟丁烷硝基苯，搅拌溶解后加入10ml6.7%的氯化铵水溶液。氮气保护下搅拌加热，分批加入锌粉，控制温度在70℃，在30min加完1.56g锌粉。加毕，继续反应2.5h。待反应结束，趁热过滤，用适量热水洗涤滤饼，除去氧化锌。滤液冷至室温，用食盐饱和，在冰盐浴中冷却至有大量晶体析出。抽滤，得固体粗产物。用石油醚和二氯甲烷重结晶后得淡黄色固体产物4-全氟丁烷苯羟胺1.2g，产率62.0%。1HNMR(CDCl3)δ(ppm):7.55(d,J=11.72Hz,2H),6.77(d,J=11.92Hz,2H).19FNMR(CDCl3)δ(ppm):-82.13(t,3F,CF3),-110.36(m,2F,CF2),-122.5(m,2F,CF2),-123.8(m,2F,CF2),-123.9(m,2F,CF2),-126.5(m,2F,CF2),LC-MScalcdC10H6NOF9:327.Found:325.9（M-）.
实施例3
在100ml四口烧瓶中加入5g对碘硝基苯和40ml新蒸的二甲基亚砜，电磁搅拌下使其全部溶解。氮气保护下，加入6.4g活性铜粉和10.9g全氟碘辛烷，加料完毕后常温搅拌30min。接着将温度缓慢升温至110℃，持续反应3h。待反应结束后，加入75ml冰水使反应液降温，同时进行剧烈搅拌，然后加盐酸酸化。过滤，滤饼用水洗涤多次，乙醚萃取，水洗至中性。干燥，浓缩得黄色固体产物4-全氟辛烷硝基苯9.7g，产率89.3%。1HNMR(CDCl3)δ(ppm):7.82(d,J=11.72Hz,2H),8.35(d,J=11.92Hz,2H).19FNMR(CDCl3)δ(ppm):-81.13(t,3F,CF3),-111.36(m,2F,CF2),-121.5(m,2F,CF2),-121.8(m,2F,CF2),-122.9(m,2F,CF2),-126.3(m,2F,CF2),GC-MScalcdC14H4NO2F17:541.Found:541.
在100ml四口烧瓶中，加入40ml无水乙醇和2g4-全氟辛烷硝基苯，搅拌溶解后加入10ml6.7%的氯化铵水溶液。氮气保护下搅拌加热，分批加入锌粉，控制温度在70℃，在30min加完0.94g锌粉。加毕，继续反应2.5h。待反应结束，趁热过滤，用适量热水洗涤滤饼，除去氧化锌。滤液冷至室温，用食盐饱和，在冰盐浴中冷却至有大量晶体析出。抽滤，得固体粗产物。用石油醚和二氯甲烷重结晶后得淡黄色固体产物4-全氟辛烷苯羟胺1.4g，产率71.6%。1HNMR(CDCl3)δ(ppm):7.55(d,J=11.72Hz,2H),6.77(d,J=11.92Hz,2H).19FNMR(CDCl3)δ(ppm):-82.13(t,3F,CF3),-110.36(m,2F,CF2),-122.5(m,2F,CF2),-123.8(m,2F,CF2),-123.9(m,2F,CF2),-126.5(m,2F,CF2),LC-MScalcdC14H6NOF17:527.Found:526.0（M-）。

Claims (2)

1.全氟烷基芳香羟胺化合物的制备方法，按照下述步骤进行：
在100ml四口烧瓶中加入5g对碘硝基苯和40ml新蒸的二甲基亚砜，在电磁搅拌下溶解；氮气保护下，加入6.4g活性铜粉和18.5g全氟碘己烷，加料完毕后常温搅拌30min；接着将温度缓慢升温至110℃，持续反应5h；待反应结束后，加入75ml冰水使反应液降温，同时进行剧烈搅拌，加盐酸酸化；过滤，滤饼用水洗涤多次，乙醚萃取，水洗至中性；干燥，浓缩得黄色固体产物4-全氟己基硝基苯8.0g，产率91.0%；mp69-70℃；1HNMR(CDCl3)δ(ppm):7.82(d,J=11.72Hz,2H),8.35(d,J=11.92Hz,2H)；19FNMR(CDCl3)δ(ppm):-81.13(t,3F,CF3),-111.36(m,2F,CF2),-121.5(m,2F,CF2),-121.8(m,2F,CF2),-122.9(m,2F,CF2),-126.3(m,2F,CF2),GC-MScalcdC12H4NO2F13:441,Found:441；
在100ml四口烧瓶中加入40ml无水乙醇和2g4-全氟己基硝基苯，搅拌溶解后加入10ml6.7%的氯化铵水溶液；氮气保护下搅拌加热，分批加入锌粉，控制温度在70℃，在30min加完1.56g锌粉；加毕，继续反应4.5h；待反应结束，趁热过滤，用适量热水洗涤滤饼，除去氧化锌；滤液冷至室温，用食盐饱和，在冰盐浴中冷却至有大量晶体析出；抽滤，得固体粗产物；用石油醚和二氯甲烷重结晶后得淡黄色固体产物4-全氟己基苯羟胺1.3g，产率65.0%；mp116-117℃；1HNMR(CDCl3)δ(ppm):7.55(d,J=11.72Hz,2H),6.77(d,J=11.92Hz,2H)；19FNMR(CDCl3)δ(ppm):-82.13(t,3F,CF3),-110.36(m,2F,CF2),-122.5(m,2F,CF2),-123.8(m,2F,CF2),-123.9(m,2F,CF2),-126.5(m,2F,CF2),LC-MScalcdC12H6NOF13:427,Found:425.7（M-）
。
2.全氟烷基芳香羟胺化合物的制备方法，按照下述步骤进行：在100ml四口烧瓶中加入5g对碘硝基苯和40ml新蒸的二甲基亚砜，电磁搅拌下使其全部溶解；氮气保护下，加入6.4g活性铜粉和10.9g全氟碘辛烷，加料完毕后常温搅拌30min；接着将温度缓慢升温至110℃，持续反应3h；待反应结束后，加入75ml冰水使反应液降温，同时进行剧烈搅拌，然后加盐酸酸化；过滤，滤饼用水洗涤多次，乙醚萃取，水洗至中性；干燥，浓缩得黄色固体产物4-全氟辛基硝基苯9.7g，产率89.3%；1HNMR(CDCl3)δ(ppm):7.82(d,J=11.72Hz,2H),8.35(d,J=11.92Hz,2H)；19FNMR(CDCl3)δ(ppm):-81.13(t,3F,CF3),-111.36(m,2F,CF2),-121.5(m,2F,CF2),-121.8(m,2F,CF2),-122.9(m,2F,CF2),-126.3(m,2F,CF2),GC-MScalcdC14H4NO2F17:541,Found:541；
在100ml四口烧瓶中，加入40ml无水乙醇和2g4-全氟辛基硝基苯，搅拌溶解后加入10ml6.7%的氯化铵水溶液；氮气保护下搅拌加热，分批加入锌粉，控制温度在70℃，在30min加完0.94g锌粉；加毕，继续反应2.5h；待反应结束，趁热过滤，用适量热水洗涤滤饼，除去氧化锌；滤液冷至室温，用食盐饱和，在冰盐浴中冷却至有大量晶体析出；抽滤，得固体粗产物；用石油醚和二氯甲烷重结晶后得淡黄色固体产物4-全氟辛基苯羟胺1.4g，产率71.6%；1HNMR(CDCl3)δ(ppm):7.55(d,J=11.72Hz,2H),6.77(d,J=11.92Hz,2H)；19FNMR(CDCl3)δ(ppm):-82.13(t,3F,CF3),-110.36(m,2F,CF2),-122.5(m,2F,CF2),-123.8(m,2F,CF2),-123.9(m,2F,CF2),-126.5(m,2F,CF2),LC-MScalcdC14H6NOF17:527,Found:526.0（M-）。
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