CN106810491A - 一种2,3,5,6‑四氯吡啶制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种2，3，5，6‑四氯吡啶的制备方法。该2，3，5，6‑四氯吡啶制备方法包括：将吡啶、氯化剂与溶剂混合，经过6‑8小时的氯化反应，得到2，3，5，6‑四氯吡啶产品。具体是将吡啶加入溶剂中，保持反应液低于20℃滴加二氯化硫，滴加完毕后升温至回流反应6‑8h；反应液降至室温，过滤去除固体；保持内温低于10℃滴加20％氢氧化钠溶液，至反应液呈中性；分液，收集有机相，无水硫酸镁干燥过夜，减压除溶剂后柱层析纯化，得到2，3，5，6‑四氯吡啶。本发明的制备方法具有条件温和、反应迅速、选择性高的优点；采用本发明制备的2，3，5，6‑四氯吡啶纯度＞97％。
Description
技术领域
本发明涉及一种2，3，5，6-四氯吡啶制备方法，属于化学合成领域。
背景技术
2，3，5，6-四氯吡啶是一种重要的农药和医药中间体，广泛用于低毒、高效杀虫剂毒死蜱、甲基毒死蜱以及除草剂毒莠定、绿草定等农药的合成。2，3，5，6-四氯吡啶的制备主要通过以下途径：液相氯化法、加成环合法、气相催化氯化法。
发明内容
最早报道2，3，5，6-四氯吡啶的合成方法可追溯到1898年(Journal of theChemical Society，Vol.73，1898，432-441)，William采用液相氯化法首次合成了2，3，5，6-四氯吡啶。该法将吡啶与其4倍量(重量比)的五氯化磷混合后装入封管中，加热至210-220℃，反应15-20小时，生成含有二、三、四、五氯代吡啶的混合物，经分离纯化后可得2，3，5，6-四氯吡啶。由于当时技术条件的限制，该法可控性差、反应温度高、反应产物复杂、后处理繁琐等缺点导致其缺乏实用性。美国专利US4515953描述了液相氯化制备2，3，5，6-四氯吡啶的过程，但依然不能避免收率低，产物复杂的缺点。
从上世纪80年代开始又发展出一系列加成环合法，其中具有代表性的是以三氯乙酰氯(美国专利US4327216)或三氯乙酸酯(美国专利US5618942，5017705)为初始原料，在催化剂作用下与丙烯腈加成，最后在酸的作用下环化生成2，3，5，6-四氯吡啶。目前国内2，3，5，6-四氯吡啶的生产主要采用加成环合法，该法的优点是原料成本较低，反应条件相对温和，可在常压下反应。但缺点是反应路线长、中间产物分离提纯损耗大，总收率低，环境污染严重。
气相催化氯化法是现在国际上最先进的2，3，5，6-四氯吡啶合成方法。目前世界范围内只有美国陶氏化学公司等极少数跨国公司掌握了这项技术并实现了工业化，但技术工艺高度封锁，未见报道。气相催化氯化法以廉价易得的吡啶为原料，在一定温度(200-500℃)及催化剂的作用下，与氯气直接氯化生成五氯吡啶，五氯吡啶再与还原剂反应生成2，3，5，6-四氯吡啶。美国专利US3370062和日本专利JP60-174768描述了由吡啶制备五氯吡啶的合成方法，美国专利US4259495和4783536分别描述了五氯吡啶的还原方法。近年来气相催化氯化法合成2，3，5，6-四氯吡啶已引起国内的广泛重视，中国专利CN1421435A描述了一种吡啶氯化制备四氯吡啶和五氯吡啶混合物的方法，中国专利CN1421436A描述了五氯吡啶还原为2，3，5，6-四氯吡啶的制备方法。虽然该技术在国外已实现工业化，得到了广泛应用，但缺点是反应温度高(300-400℃)、需使用昂贵的催化剂，更重要的是必须经过过度氯化产物五氯吡啶中间体，再经还原反应才能得到2，3，5，6-四氯吡啶，选择性低，不能直接得到2，3，5，6-四氯吡啶，增加了工艺过程，降低了效率。
综上所述，现有2，3，5，6-四氯吡啶的合成方法普遍存在路线长、温度高、催化剂昂贵、反应时间长、选择性低、工艺过程复杂、工程技术要求高等问题。因此，寻找一种简单、高效的2，3，5，6-四氯吡啶合成方法具有重要的应用价值。
发明内容
本发明为解决上述的技术问题，提供一种2，3，5，6-四氯吡啶合成方法，用于解决现有技术中2，3，5，6-四氯吡啶的合成方法普遍存在路线长、温度高、催化剂昂贵、反应时间长、选择性低、工艺过程复杂、工程技术要求高等技术缺陷。
本发明提供了一种2，3，5，6-四氯吡啶合成方法，该方法包括：将吡啶与二氯化硫经过6-8小时的氯化反应，合成得到2，3，5，6-四氯吡啶产品。
上述方法中所述反应具体是：将吡啶加入溶剂中，保持反应液低于20℃滴加二氯化硫，滴加完毕后升温回流反应6-8h；反应液降至室温，过滤去除固体；保持内温低于10℃滴加20％氢氧化钠溶液，至反应液呈中性；分液，收集有机相，无水硫酸镁干燥过夜，减压除溶剂后柱层析纯化，得到2，3，5，6-四氯吡啶。
根据本发明的方法，所述吡啶与二氯化硫的用量为摩尔比＞1∶2。进一步地，所述吡啶与二氯化硫的用量为摩尔比1∶3～1∶5。
根据本发明的方法，控制所述滴加完毕后升温回流温度＞40℃。进一步地，控制所述滴加完毕后升温回流温度：70～90℃。
在本发明的具体实施方案中，所述溶剂包括：卤代烷类、烃类、醚类、酮类、酯类、腈类及其它不与二氯化硫反应的惰性溶剂等。进一步地，所述卤代烷类包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷等；烃类包括正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、正戊烷、环戊烷、石油醚、庚烷、辛烷、三甲基戊烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等；醚类包括乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等；酮类包括丙酮、丁酮、环己酮、苯乙酮等；酯类包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等；腈类包括乙腈、丙腈、丁腈等。进一步地，以卤代烷类四氯化碳溶剂为佳。
另一方面，本发明还提供了一种2，3，5，6-四氯吡啶产品，是根据以上任一种制备方法制得，所述2，3，5，6-四氯吡啶的纯度＞97％。
本发明方案的实施，至少具有以下优势：
(1)本发明中的合成方法，以吡啶为原料，二氯化硫为氯化剂，两者均为廉价易得的化工产品。
(2)本发明中的合成方法，反应中无需使用昂贵的催化剂，反应的选择性高，可一步直接获得高纯度2，3，5，6-四氯吡啶(纯度＞97％)。
(3)本发明中的合成方法，反应条件温和快速，常压下可在大于40℃比较广的温度范围内反应，6-8h即可完成。
(4)本发明中的合成方法，溶剂适应性好，采用本领域技术人员熟知的通用惰性溶剂均可获得良好的氯化反应选择性和产品纯度。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将4.0g(50mmol)吡啶加至20ml四氯化碳中，在氮气保护下用冰盐水冷却至0℃，保持内温低于20℃滴加10.3g(100mmol)二氯化硫和5ml四氯化碳溶液，滴加完毕后加热升温至回流(71℃)，保持回流反应6h(反应终点温度为80℃)，将反应液冷却至室温，过滤，收集滤液(GC收率71％)。滤液在冰盐水冷却下用20％氢氧化钠溶液洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压除溶剂，浓缩物用柱层析纯化，流动相石油醚/乙酸乙酯(9∶1)，减压除溶剂得白色固体2，3，5，6-四氯吡啶。b.p.91℃；1H NMR(400MHz；CDCl3)δH 7.81(s，1H，C＝CH)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δC 146.0，140.2，129.7；MS：217(100)，219(48)，221(10)，180(50)，182(52)，184(16)，144(22)，146(18)，148(6)，118(5)，120(4)，109(6)，84(8)，75(5)。
实施例2
将4.0g(50mmol)吡啶加至20ml四氯化碳中，在氮气保护下用冰盐水冷却至0℃，保持内温低于20℃滴加15.5g(150mmol)二氯化硫和5ml四氯化碳溶液，滴加完毕后加热升温至回流(71℃)，保持回流反应6h(反应终点温度为80℃)，将反应液冷却至室温，过滤，收集滤液(GC收率95％)。滤液在冰盐水冷却下用20％氢氧化钠溶液洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压除溶剂，浓缩物用柱层析纯化，流动相石油醚/乙酸乙酯(9∶1)，减压除溶剂得白色固体2，3，5，6-四氯吡啶。
实施例3
将4.0g(50mmol)吡啶加至20ml四氯化碳中，在氮气保护下用冰盐水冷却至0℃，保持内温低于20℃滴加52.5g(500mmol)二氯化硫和5ml四氯化碳溶液，滴加完毕后加热升温至回流(71℃)，保持回流反应6h(反应终点温度为80℃)，将反应液冷却至室温，过滤，收集滤液(GC收率97％)。滤液在冰盐水冷却下用20％氢氧化钠溶液洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压除溶剂，浓缩物用柱层析纯化，流动相石油醚/乙酸乙酯(9∶1)，减压除溶剂得白色固体2，3，5，6-四氯吡啶。
实施例4
将4.0g(50mmol)吡啶加至20ml二氯甲烷中，在氮气保护下用冰盐水冷却至0℃，保持内温低于10℃滴加15.5g(150mmol)二氯化硫和5ml二氯甲烷溶液，滴加完毕后加热升温至回流(42℃)，保持回流反应8h(反应终点温度为45℃)，将反应液冷却至室温，过滤，收集滤液(GC收率60％)。滤液在冰盐水冷却下用20％氢氧化钠溶液洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压除溶剂，浓缩物用柱层析纯化，流动相石油醚/乙酸乙酯(9∶1)，减压除溶剂得白色固体2，3，5，6-四氯吡啶。
实施例5
将4.0g(50mmol)吡啶加至20ml苯中，在氮气保护下用冰盐水冷却至10℃，保持内温低于20℃滴加15.5g(150mmol)二氯化硫和5ml苯溶液，滴加完毕后加热升温至回流(75℃)，保持回流反应6h(反应终点温度为80℃)，将反应液冷却至室温，过滤，收集滤液(GC收率88％)。滤液在冰盐水冷却下用20％氢氧化钠溶液洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压除溶剂，浓缩物用柱层析纯化，流动相石油醚/乙酸乙酯(9∶1)，减压除溶剂得白色固体2，3，5，6-四氯吡啶。
实施例6
将4.0g(50mmol)吡啶加至20ml正己烷中，在氮气保护下用冰盐水冷却至0℃，保持内温低于20℃滴加15.5g(150mmol)二氯化硫和5ml正己烷溶液，滴加完毕后加热升温至回流(68℃)，保持回流反应6h(反应终点温度为72℃)，将反应液冷却至室温，过滤，收集滤液(GC收率82％)。滤液在冰盐水冷却下用20％氢氧化钠溶液洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压除溶剂，浓缩物用柱层析纯化，流动相石油醚/乙酸乙酯(9∶1)，减压除溶剂得白色固体2，3，5，6-四氯吡啶。
实施例7
将4.0g(50mmol)吡啶加至20ml干燥的异丙醚中，在氮气保护下用冰盐水冷却至0℃，保持内温低于20℃滴加15.5g(150mmol)二氯化硫和5ml干燥的异丙醚溶液，滴加完毕后加热升温至回流(67℃)，保持回流反应6h(反应终点温度为71℃)，将反应液冷却至室温，过滤，收集滤液(GC收率76％)。滤液在冰盐水冷却下用20％氢氧化钠溶液洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压除溶剂，浓缩物用柱层析纯化，流动相石油醚/乙酸乙酯(9∶1)，减压除溶剂得白色固体2，3，5，6-四氯吡啶。
实施例8
将4.0g(50mmol)吡啶加至20ml乙酸乙酯中，在氮气保护下用冰盐水冷却至0℃，保持内温低于20℃滴加15.5g(150mmol)二氯化硫和5ml乙酸乙酯溶液，滴加完毕后加热升温至回流(72℃)，保持回流反应6h(反应终点温度为80℃)，将反应液冷却至室温，过滤，收集滤液(GC收率72％)。滤液在冰盐水冷却下用20％氢氧化钠溶液洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压除溶剂，浓缩物用柱层析纯化，流动相石油醚/乙酸乙酯(9∶1)，减压除溶剂得白色固体2，3，5，6-四氯吡啶。
实施例9
将4.0g(50mmol)吡啶加至20ml干燥的丙酮中，在氮气保护下用冰盐水冷却至0℃，保持内温低于20℃滴加15.5g(150mmol)二氯化硫和5ml干燥的丙酮溶液，滴加完毕后加热升温至回流(58℃)，保持回流反应6h(反应终点温度为63℃，GC收率62％)，将反应液冷却至室温，过滤，减压除溶剂，剩余物用四氯化碳溶解，冰盐水冷却下用20％氢氧化钠溶液洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压除溶剂，浓缩物用柱层析纯化，流动相石油醚/乙酸乙酯(9∶1)，减压除溶剂得白色固体2，3，5，6-四氯吡啶。
实施例10
将4.0g(50mmol)吡啶加至20ml干燥的乙腈中，在氮气保护下用冰盐水冷却至0℃，保持内温低于20℃滴加15.5g(150mmol)二氯化硫和5ml干燥的乙腈溶液，滴加完毕后加热升温至回流(73℃)，保持回流反应6h(反应终点温度为84℃，GC收率64％)，将反应液冷却至室温，过滤，减压除溶剂，剩余物用四氯化碳溶解，冰盐水冷却下用20％氢氧化钠溶液洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压除溶剂，浓缩物用柱层析纯化，流动相石油醚/乙酸乙酯(9∶1)，减压除溶剂得白色固体2，3，5，6-四氯吡啶。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种2，3，5，6-四氯吡啶的制备方法，其特征在于，将吡啶、氯化剂与溶剂混合，经过6-8小时的氯化反应，得到2，3，5，6-四氯吡啶产品。
2.根据权利要求1所述的2，3，5，6-四氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述氯化剂具体是：二氯化硫。
3.根据权利要求1所述的2，3，5，6-四氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述氯化反应具体是：将吡啶加入溶剂中，保持反应液低于20℃滴加二氯化硫，滴加完毕后升温回流反应6-8h；反应液降至室温，过滤去除固体；保持内温低于10℃滴加20％氢氧化钠溶液，至反应液呈中性；分液，收集有机相，无水硫酸镁干燥过夜，减压除溶剂后柱层析纯化，得到2，3，5，6-四氯吡啶。
4.根据权利要求1或2所述的2，3，5，6-四氯吡啶制备方法，其特征在于，所述吡啶与二氯化硫的用量为摩尔比＞1∶2。
5.根据权利要求1、2、4所述的2，3，5，6-四氯吡啶制备方法，其特征在于，所述吡啶与二氯化硫的用量为摩尔1∶3～1∶5。
6.根据权利要求1或3所述的2，3，5，6-四氯吡啶制备方法，其特征在于，控制所述滴加完毕后升温回流温度＞40℃。
7.根据权利要求1、3、6所述的2，3，5，6-四氯吡啶制备方法，其特征在于，控制所述滴加完毕后升温回流温度70～90℃。
8.根据权利要求1所述的2，3，5，6-四氯吡啶制备方法，其特征在于，所述溶剂包括：卤代烷类、烃类、醚类、酮类、酯类、腈类及其它不与二氯化硫反应的惰性溶剂。
9.根据权利要求1或8所述的2，3，5，6-四氯吡啶制备方法，其特征在于，所述卤代烷类包括：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷等；烃类包括：正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、正戊烷、环戊烷、石油醚、庚烷、辛烷、三甲基戊烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等；醚类包括：乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等；酮类包括：丙酮、丁酮、环己酮、苯乙酮等；酯类包括：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等；腈类包括：乙腈、丙腈、丁腈等；其中以卤代烷四氯化碳溶剂为佳。
10.一种2，3，5，6-四氯吡啶，其特征在于，根据权利要求1至9任一所述的制备方法制得，所述2，3，5，6-四氯吡啶的纯度＞97％。
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