CN103619463A - 用于对含甲烷的气体料流改性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于对含甲烷的气体料流改性的方法，其包括以下步骤：i)从含甲烷的气体料流中抽取至少一个子料流，ii)使用通过电学手段产生的等离子体处理该子料流，从而产生经改性的气体组合物，其包含比所用的所述含甲烷的气体料流更低含量的甲烷，和iii)使所述经改性的气体组合物返回所述含甲烷的气体料流中，所述方法可在天然气管网中储存过量的料流。

Description

用于对含甲烷的气体料流改性的方法

技术领域

本发明涉及用于对含甲烷的气体料流改性的方法。

背景技术

仅可低效率地控制的具有波动生成曲线的可再生能源(RE)的扩张对于能源基础设施具有越来越大的挑战。除了能源输送网扩展和用于负载管理的方法之外，还需要提供合适的储存容量。在该情况中，不但需考虑用于稳定电网的高动态的储存器，而且还需考虑收集大量过量Re的技术。在后述情况中，目前除了已设立的泵压储存装置之外，特别是加压空气储存装置和采用氢气形式的化学储存也正纳入考虑之中，并且已对其进行持续研发。在氢气的情况中，除了对组件的基本投资大幅减少的要求之外，并且为了提高转化步骤中的效率，还存在用于储存、分配和利用氢气的合适的基础设施方面的问题。

近年来，对于氢气基础设施已有各种方法。在单独地储存、运输和利用氢气的方法之间必须进行区别。在该情况中的一个缺点是用于引入单独的基础设施的开支相当大。如果这些观念基于能量载体的广泛可得性，则特别是氢气流动性的实例显示在引入过程中存在不小的障碍。此外，由于初始基本投资高，对用于氢气储存的中央地下洞室的频繁有利利用意味着相当大的进入障碍。不仅如此，使用者似乎必须安装新设备。

因此，在利用用于储存和运输可再生氢气的现有天然气基础设施方面存在许多工作。在EU资助的NaturalHy项目中，已研究和验证了将氢气供入天然气管线中的技术可行性，以及特别是与安全性相关的可行性。但是，天然气中氢气的含量比较高且特别是波动的，从而导致末端设备中存在问题；这是由于许多末端设备仅允许比较窄的所谓的沃泊指数的范围，并且该范围的扩大将会造成在末端设备上需安装复杂的额外装置。DIN51857中所规定的可燃气体的沃泊指数由所述气体的热值和相对密度进行计算，描述在喷嘴燃烧器中燃烧所述气体所实现的热输出。例如，在荷兰，沃泊指数必须维持在约1MJ/m³的范围内。但是，即使以约5体积%的低含量加入氢气，也会导致所述沃泊指数脱离该范围。因此，将氢气直接供入用于例如分配天然气的常规气体输送网仅在有限程度上是可能的。

用于实际使用相对大量的源自RE的能源的一种可替代的可能方案是将氢气和一氧化碳或二氧化碳转化为甲烷，以下也将其称为甲烷化。在该情况中，理论上对于供入的能源量没有限制。另一方面，必须注意的是，除了产生氢气之外，甲烷化在设备上也需要耗费相当大的开支，并且伴有另外的能量损失。例如，甲烷化在约200-300℃、超压下的气相过程中进行。该反应是平衡受限的，并因此需要对过程气体进行或多或少的大量的后处理(work-up)和循环。此外，该反应是高度放热的。通常不能利用或仅可部分利用反应热，特别是在比较大的装置的情况中尤其如此。因此，在任何情况中已较低的效率在总体转化链中进一步降低。

发明内容

鉴于现有技术，目前本发明的目的是提供一种特别可用于储存或实际使用电能的技术上改进的方法，该方法不具有常规方法的缺陷。

由此，通过本发明方法，应可将电能——特别是过量的可再生能源——通过合适的方法转化成可储存的形式

特别地，本发明的目的是寻找，相对于现有技术，可降低储存、运输和利用优选可再生性产生的氢气时设备和运行方面的开支的方法。

此外，该方法应能够以规模可变化（scalable）的方式实施，从而使得也可以模块化方式构建的比较小的装置可用于实施储存。此外，装置的分散操作也应是可能的。

此外，该方法应具有尽可能高的效率。此外，本发明方法应适于使用常规的和基本上现有的基础设施进行操作。

此外，本发明方法应可获得在该方法中作为额外的副产物产生的有价值的化学品。

此外，该方法应适于尽可能简单且低成本地实施。

此外，该方法应适于以尽可能少的方法步骤实施，其中所述方法步骤应是简单且可重现的。

此外，实施该方法不应伴有对环境或人体健康的危害，由此人们可基本上无需使用危害健康的物质或化合物，其可伴有对环境的不利。

此外，该方法应适于与可获得的天然气的品质无关的使用。

这些目的以及未明确说明、但可从本文开篇处所论述的关系容易衍生或推出的其它目的通过以下方法实现：其中以这样一种方式用等离子体处理含甲烷的气体料流的子料流，从而使得一些甲烷反应而形成氢气和高级烃并且经处理的子料流得到比含甲烷的气体料流更高的热值。

本发明因此涉及用于对含甲烷的气体料流改性的方法，其包括以下步骤：

i)从含甲烷的气体料流中抽取子料流，

ii)使用通过电学手段产生的等离子体处理所述子料流，从而产生经改性的气体组合物，其包含比所述含甲烷的气体料流更低含量的甲烷，和

iii)使经改性的气体组合物返回所述含甲烷的气体料流中。

由此可以出人意料且不可预期的方式提供以上给出的方法，所述方法具有特别良好的性能（property profile），并且其特别地克服了常规方法的缺陷。

具体实施方式

根据本发明，含甲烷的气体料流是指除了甲烷之外还可包含其它气态化合物的气体料流。所使用的含甲烷的气体料流优选具有至少50体积%、特别优选至少60体积%、并且特别为至少80体积%的甲烷含量。优选地，所述含甲烷的气体料流是天然气、民用煤气或生物气，特别优选是天然气。特别优选地，所述含甲烷的气体料流是流经管线或天然气分配线的天然气。

在本发明方法中，移出优选为至多80%、特别优选为至多60%、并且特别为至多40%的所述含甲烷的气体料流作为子料流。

可将已移出的子料流在使用等离子体处理之前进行储存（特别是临时储存）、分流和/或预处理。

在本发明方法中，使用通过电学手段产生的等离子体处理已移出的子料流。表述“通过电学手段产生的等离子体”根据本发明是指通过电或电磁手段产生的气体放电。通过电学手段产生的等离子体可以是远离热平衡进行的辉光放电(高电子温度的非平衡等离子体)或接近热平衡的气体放电(准等温的等离子体)。用于等离子体产生的方法是本领域技术人员从Rutscher/Deutsch:Plasmatechnik–Grundlagen und Anwendungen–EineEinführung[等离子体技术-基础和应用-导论],许可版,Carl Hanser Verlag,Munich,Vienna,VEB Fachbuchverlag Leipzig,1984,第1.2章“Erzeugungdes Plasmazustandes”[等离子态的产生],第46-58页中已知的。

等离子体处理在理论上可在任何想要的压力下进行。对于该处理，可将移出的子料流中的压力降低。但优选地，该方法在仅略微不同于含甲烷的气体料流的压力的压力下实施，从而使得不需要复杂的压力适应或压缩以回复压力。

优选地，通过介质阻挡放电(DBD)产生等离子体。用于在气体料流中产生介质阻挡放电的装置是本领域技术人员已知的，并且是市售可得的，例如用于从氧气产生臭氧。在甲烷中发生介质阻挡放电从而形成乙烷的过程描述于Beitr.Plasmaphys.23(1983)181-191中。使用通过介质阻挡放电产生的等离子体的处理优选在低于50巴、特别优选低于10巴、并且特别地低于1.2巴的压力下实施。介质阻挡放电可使用低频交流——例如使用网格频率（grid frequency）50Hz——操作。为了提高生产量，可在不大于100GHz的较高频率下实施操作。优选地，在约13MHz、900MHz或2.4GHz的技术上常规的频率范围内实施操作。优选对介质阻挡放电的几何构造和操作条件以这样一种方式进行选择：电极之间的气体空间的间隙宽度与气体压力的乘积在0.75×10^-3至7.5×10³mm·巴的范围内。

在一个可选的优选实施方案中，通过电弧放电产生等离子体。用于在气体料流中发生电弧放电的装置是本领域技术人员从乙炔的制备方法已知的，并且描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第五版,第A1卷,第115-116页和第A20卷,第428-434页中。电弧放电可使用直流电或交流电操作。在本发明方法中，通过气体放电形成的电弧优选施加于所述子料流中的至少一部分。在本发明方法中，优选对子料流速度和通过电弧放电的能量输入以这样一种方式进行选择：得到比用于制备乙炔的已知方法中显著更低的质量相关的能量输入。在一个优选实施方案中，使部分子料流通过电弧放电，并且其后立即通过与剩余的子料流混合而使所得热气体通过化学方法和热方法猝灭。在另一个优选实施方案中，通过在氢气料流中电弧放电产生等离子体，并且用由此产生的等离子体处理子料流。对于在氢气料流中发生的电弧放电，优选使用等离子体燃烧器，并将由此产生的氢气等离子体流引入子料流中。

在另一个实施方案中，代替电弧放电，等离子体也可通过火花放电、射频放电或高频放电——例如微波放电——产生。

子料流还可使用通过电学手段产生的等离子体进行多次处理，其中介质阻挡放电、电弧放电、火花放电、射频放电和高频放电也可彼此组合。

在等离子体处理中，使甲烷反应以形成高级烃和氢气，特别是形成乙烷和氢气，其根据以下反应式：

2CH₄→C₂H₆+H₂

因此，通过该等离子体处理而改性的气体组合物优选具有比已抽取的子料流更高含量的氢气和乙烷。除了乙烷，还可得到更高级的烃，例如丙烷和丁烷。取决于子料流的等离子体处理的工艺条件，特别是在较高能量输入和高等离子体温度下，此外还可形成不饱和烃，例如乙烯、丙烯和乙炔、以及炭黑。通过等离子体处理而改性的气体组合物因此特别优选还具有比移出的子料流更高含量的丙烷、乙烯和/或丙烯。如果该含甲烷的气体料流包含氧气、水或二氧化碳，则通过等离子体处理而改性的气体组合物除此之外还可包含含量提高的一氧化碳。

用于产生等离子体的电能可以根据电能供应而动态适应。优选地，电能来源于已特别优选地从可再生能源得到的过量能源。使用本发明方法，由于电网的负载容量的原因或在供入时电能需求不足的原因而不能供入电网的过度供应的能源可方便地以化学能的形式储存。优选地，将本发明的等离子体处理设计为是可控的，其中所述控制特别地可根据能量供应进行。

根据可得到的能量和所抽取的子料流的量，经改性的气体组合物的组成可较大地波动，其中基于所使用的含甲烷气体的甲烷含量降低。此外，该含甲烷的气体料流的水平可波动，从而使得在使经改性的气体组合物返回该含甲烷的气体料流中之后，其组成发生波动。因此通常得到平均值，其中可经常地选择转化率以使甲烷含量比较低而不会使所述装置变得不经济。根据一个特定实施方案，观察一年，经改性的气体组合物中的甲烷含量可以为至少20体积%、优选至少40体积%、并且特别优选至少60体积%。经改性的气体组合物中更高级烃含量的提高可以例如在0.01-40体积%、优选1-30体积%、并且特别优选5-20体积%的范围内。这些值在将沃泊指数调整至预设值之前适用，其中这些数据表示必须经过一年测定的平均值。

另外还可设置的是，根据所想要的沃泊指数目标值，等离子体处理驱动甲烷进一步处于下一更高级的烃方向的化学反应。在该情况中，可以这样一种方式控制甲烷的反应，特别是可根据大波动的电能控制甲烷的反应：在大量供应可再生能源的情况中，反应更多的甲烷，并且在少量供应的情况中反应少量的甲烷。

如果在实施等离子体处理的装置中形成沉积物（例如煤烟或焦油的沉积物），则它们可通过在该装置中产生在含氧气的气体（例如空气）中的等离子体而被去除。优选地，为此目的，中断子料流的处理，或在没有子料流需处理的时间段中去除所述沉积物。

在等离子体处理之后，使经改性的气体组合物全部或部分地返回所述含甲烷的气体料流中。优选地，将至少20体积%、特别优选至少60体积%、并且特别为至少80体积%的经改性的气体组合物返回所述含甲烷的气体料流中。在使经改性的气体组合物返回所述含甲烷的气体料流中之前，可通过合适的方法——例如过滤、冷凝或气体洗涤——去除干扰管线中的气体输送的组分（例如煤烟或高级烃）。如果在用通过电学手段产生的等离子体处理之前或过程中，已抽取的子料流的压力已下降，则优选在使经改性的气体组合物返回含甲烷的气体料流中之前，使用压缩机使所述经改性的气体组合物具有更高的压力。

在使经改性的气体组合物全部或部分地返回所述含甲烷的气体料流中之前，可将通过使用等离子体处理而产生的经改性的气体组合物进行储存（特别是临时储存）、分流和/或后处理。

优选地，在返回含甲烷的气体料流中时，该经改性的气体组合物具有与所述含甲烷的气体料流的沃泊指数相近的沃泊指数。优选地，经改性的气体组合物的沃泊指数与含甲烷的气体料流的沃泊指数的比值在0.7:1-1:0.7的范围、特别优选地在0.85:1-1:0.85的范围、并且特别地在0.95:1-1:0.95的范围内。

经改性的气体组合物和含甲烷的气体料流的沃泊指数相近可通过等离子体处理过程中低的甲烷转化率而实现。但是，为了实现与甲烷转化率无关的经改性的气体组合物和含甲烷的气体料流的沃泊指数相近，优选在使经改性的气体组合物返回之前向其中加入额外气体，所述额外气体优选是不可燃的或具有比含甲烷的气体料流更低的热值的气体。由此可在本发明方法中确保，相对于抽取的子料流，经改性的气体组合物的热值较高不会导致含甲烷的气体料流的沃泊指数的较大变化；而所述沃泊指数的较大变化对于末端用户可能是不利的，因为末端用户设备的沃泊指数的可接受范围比较窄。为了将沃泊指数降低至气体管线的操作员的预设值，加入包含氧气、氮气、二氧化碳、一氧化碳和/或氢气的额外气体。此外，所述额外气体还可包含水蒸气，其中水蒸气的含量应保持足够低，使得在使经改性的气体组合物返回含甲烷的气体料流中之后，不超过想要的露点。

优选地，以空气的形式加入氧气和氮气。在高甲烷转化率的情况中过高的沃泊指数可通过适当混合空气而降低至所需值。在等离子体处理中相应低的甲烷转化率下，需要这样低的空气量，其目的是为了不超过天然气管线中可允许的最大氧气值(DVGW[German Technical and ScientificAssociation for Gas and Water]指标:4%)。

当含甲烷的气体料流是天然气时，加入的额外气体还可以是生物气，其优选未经提纯或仅部分经提纯、并具有比天然气的沃泊指数更低的沃泊指数。

在一个优选的可选实施方案中，还可将水电解成氢气，然后将氢气加入经改性的气体组合物中——优选加入天然气中——作为用于调节沃泊指数的额外气体。优选地，过剩的能量不但可用于等离子体处理而且还可用于电解，其中以这样一种方式选择对于等离子体处理和电解的能量的分配：在加入通过电解产生的氢气之后的沃泊指数相当于含甲烷的气体料流的沃泊指数。与即使在数体积%的氢气含量范围中向天然气管线中直接加入纯氢气也会导致天然气的沃泊指数大幅下降相反，在这样的等离子体处理和电解的耦合的情况中，可将相对大量的氢气供入天然气管线中，从而保持预设的沃泊指数。可使电解和等离子体处理组合的设计和操作在该情况中简单地适应局部天然气的品质，并且即使在启动之后也能适应于波动的天然气品质。此外，一些“过剩的能量”可用于富集天然气的热值，从而使得对于相同的“储存性能”，可将特别昂贵的电解构建为比借由通过电解手段产生的氢气进行纯储存的情况小。

在本发明方法的一个优选实施方案中，连续或间歇性地测量经改性的气体组合物的沃泊指数，并通过所述测量值控制所加入的额外气体的量。用于连续或间歇性地测量气体混合物的沃泊指数的合适仪器是市售可得的，例如购自Union Instruments的名称为CWD2005的量热仪或购自AMSAnalysen-,Mess-und Systemtechnik的名称为RHADOXTM的分析仪。

作为对于在等离子体处理之后加入额外气体的替代方案，还可在等离子体处理之前或过程中加入额外气体。在等离子体处理过程中加入额外气体的一个优选实施方案中，氢气料流中的电弧放电产生等离子体，并且使用由此产生的等离子体处理子料流。优选地，对于在该情况中的等离子体的产生，使用所谓的等离子体发生器，如Rutscher/Deutsch:Plasmatechnik–Grundlagen und Anwendungen–Eine Einführung[等离子体技术-基础和应用-导论],许可版,Carl Hanser Verlag,Munich,Vienna,VEB FachbuchverlagLeipzig,1984,第1.2章“Erzeugung des Plasmazustandes”[等离子态的产生],第241-247页中所述。为该目的使用的氢气料流优选通过水的电解而产生。

在另一个优选实施方案中，从经改性的气体组合物中选择性地分离至少一个组分。优选地，该组分是氢气、一氧化碳、乙烯、丙烯或丙烷。也可分别分离或共同分离两个或多个组分。所述组分的分离可使用为此目的对于本领域技术人员已知的所有分离方法进行，并且优选使用膜法进行。就此而言，需说明的是，完全分离不是必须的，但基于经济考量可优化分离程度。例如，可分离氢气以用于氢化，或者可分离乙烯和/或丙烯以用于化学合成。在本发明方法的一个优选实施方案中，氢气料流通过从经改性的气体组合物中选择性分离氢气而产生，在该氢气料流中通过电弧放电产生等离子体，并且使用由此产生的等离子体处理子料流。优选地，通过组分的选择性分离而减少经改性的气体组合物的气体体积至多60体积%、特别优选至多40体积%、并且特别为至多20体积%。

如果含甲烷的气体料流是天然气输送网中的天然气，则作为替代方案，这些组分也可从天然气输送网中在任意所需的抽取点抽取。例如，从天然气输送网中在使用位置处分离氢气(在比较小的装置中特别可行)比通过重整天然气而产生氢气更简单。或者，可将乙烷、乙烯、丙烷和/或丙烯作为LPG分离。在抽取过程中，可能需要考虑维持天然气管线中的沃泊指数。在消耗氢气时，所消耗的气体混合物的沃泊指数可能增大；而在抽取高级烃时，沃泊指数可能下降。因此，为了保持沃泊指数不变，在抽取位置远离等离子体处理的情况中，可能需要不但抽取氢气，而且还抽取有价值的材料（例如乙烯或丙烯）。或者，可抽取氢气，并在抽取位置处加入不同的额外气体，其中所述额外气体是不可燃的，例如氮气，或具有比天然气更低的沃泊指数。

使用本发明方法，可将——优选来源于可再生能源（例如风能或光伏）的——过剩的电能转化为可储存的形式并进行储存，例如储存在现有的用于天然气储存的基础设施中。

该方法具有高效率，并可以分散的方式在标准化的小装置中——例如采用集装箱结构中的紧凑装置的形式——运行。优选地，如WO2010/028869中所述，该方法在具有集成基础设施的集装箱结构中的装置中运行。

此外，该方法可使用相对少的方法步骤实施，其中所述方法步骤是简单且可重现的。本发明方法由此可简单且低成本地实施。

此外，实施该方法不伴有对环境或对人体健康的危害，并由此可基本上无需使用危害健康的物质或化合物，其可能伴有对环境的不利。本发明方法甚至可以无排放的方式运行。

此外，可以这样一种方式在经改性的含甲烷的气体料流中调节所谓的沃泊指数：它相当于标准天然气管线中的值。

此外，使用本发明方法可得到该方法中作为额外的副产物而产生的有价值的化学品。

如果将天然气用作含甲烷的气体料流，则本发明方法此外还与局部天然气的品质无关。

此外，通过使用不可用于其它目的的和例如来源于可再生能源的电能，可通过由甲烷产生氢气和乙烷而提高天然气的热值，并由此从该气体产生限定量的能量比未经处理的天然气需要更少的气体。由此可节约天然气。

相对于电解产生氢气和甲烷化的组合，本发明方法的基本投资显著更低。

此外，基于相同的储存能量，本发明方法具有比甲烷化显著更低的效率损失。特别是当甲烷化所需的二氧化碳不能从烟气或生物气装置以相对高的浓度得到、而必须从空气中得到时尤为如此。此外，甲烷化要求高温度，其中甲烷化中产生的废热仅可以复杂方式（其通常是不经济的）利用。

本发明方法的等离子体处理相对于甲烷化的气相工艺可以相对好的动态运行，也就是说可灵活地且可变地适应能量供应。当本发明方法与氢气电解耦合时，在产生电解氢气的同时，产生具有较高热值和沃泊指数的烃-氢气混合物。因此不需要临时储存氢气。与之相对的是，在为了装置的经济运行而优选连续实施的甲烷化（也就是说在时间上甲烷化与电解分开进行）的情况中需要用于临时储存氢气的手段，这通常还需要用于压缩氢气的设备和能量方面的额外开支。

对于电解和等离子体处理两者而言，单位投资要求（specific capitalrequirement）均低于高温甲烷化的情况。因此，具有高标准化可能性的小型分散单元（例如集装箱单元）在经济上更容易提供。

相对于氢气甲烷化的变化方案的其它益处是可减少排放，这是由于含甲烷的气体料流中的氢气部分导致燃烧时的NO_x排放减少。

通过使用生物气作为含甲烷的气体料流，或加入生物气作为额外气体，可将生物气调节至所需的进料品质的过程简化。可通过等离子体处理直接或通过与在计划供入的位置处可得的天然气组合以这样一种方式富集生物气：不需要在供入天然气输送网之前通过吸收、吸附的方法和/或膜方法的处理，或者至少显著减少所述处理的劳动量。

Claims (19)

1.用于对含甲烷的气体料流改性的方法，其包括以下步骤：

i)从含甲烷的气体料流中抽取子料流，

ii)使用通过电学手段产生的等离子体处理所述子料流，从而产生经改性的气体组合物，其包含比所述含甲烷的气体料流更低含量的甲烷，和

iii)使经改性的气体组合物返回所述含甲烷的气体料流中。

2.权利要求1的方法，其特征在于所述含甲烷的气体料流是天然气或生物气，并且优选是天然气。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述经改性的气体组合物具有比所述抽取的子料流更高含量的氢气和乙烷。

4.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述经改性的气体组合物包含比所移出的子料流更高含量的丙烷、乙烯和/或丙烯。

5.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在使所述经改性的气体组合物返回之前向其中加入额外气体。

6.权利要求5的方法，其特征在于所述额外气体包含氧气、氮气、二氧化碳、一氧化碳和/或氢气。

7.权利要求5或6的方法，其特征在于所述额外气体包含空气。

8.权利要求5或6的方法，其特征在于所述额外气体包含来自水电解的氢气。

9.权利要求5或6的方法，其特征在于所述含甲烷的气体料流是天然气，并且所述额外气体是生物气。

10.权利要求5-9中任一项的方法，其特征在于连续或间歇性地测量所述经改性的气体组合物的沃泊指数，并且通过所测值控制加入的额外气体的量。

11.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述经改性的气体组合物的沃泊指数对所述含甲烷的气体料流的沃泊指数的比值为0.85:1-1:0.85。

12.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在使所述经改性的气体组合物返回之前从其中选择性地分离至少一个组分。

13.权利要求12的方法，其特征在于选择性地分离氢气、一氧化碳、乙烯、丙烯和/或丙烷。

14.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述等离子体通过来自可再生能源的能量产生。

15.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述使用等离子体进行的处理依赖于能量供应。

16.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述等离子体通过介质阻挡放电在所述子料流中产生。

17.权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于在氢气料流中的电弧放电产生等离子体，并使用由此产生的等离子体处理所述子料流。

18.权利要求17的方法，其特征在于通过水的电解产生所述氢气料流。

19.权利要求17的方法，其特征在于通过从所述经改性的气体组合物中选择性地分离氢气而产生所述氢气料流。