JP4393760B2 - ガス製造方法及び製造プラント - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス製造方法及び製造プラントに係り、特に低圧サイクリック式ガス発生装置を用いて都市ガス等を製造するガス製造方法及び製造プラントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市ガスは、政府の政策により、液化天然ガス（ＬＮＧ）から製造されるもの、例えば都市ガス事業法で定められた１３Ａ規格の高発熱量ガス（１３Ａガス）への転換が迫られている。この過渡期においては、転換前の都市ガス需要者に、転換前の都市ガス、例えば発熱量の低い６Ｃガスを供給し続ける必要がある。従来、この６Ｃガスが、特許文献１に記載の低圧サイクリック式ガス発生装置を備えた都市ガス製造プラントを用い、１３Ａガスを原料として製造されている。
【０００３】
上記低圧サイクリック式ガス発生装置は改質炉および一酸化炭素変成器を備え、この改質炉が、１３Ａガスおよび水蒸気を水蒸気改質反応によって、水素、メタン、一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する改質ガスを生成する。上記一酸化炭素変成器は、改質炉からの改質ガスを、一酸化炭素変成触媒を用いた一酸化炭素変成反応によって二酸化炭素に変成してクルードガス（変成ガス）とする。このクルードガスを常温まで冷却した後、このクルードガスに１３Ａガスおよび空気を加えて熱量調整等し、６Ｃガスを製造する。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−１９７５９３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、６Ｃガスの需要が漸次減少しており、このため、上記都市ガス製造プラントは連続運転の必要がなくなり、断続運転が余儀なくされている。このように都市ガス製造プラントを断続運転すると、運転再開時における一酸化炭素変成器の温度が、一酸化炭素変成触媒の活性温度よりも低くなってしまう場合がある。この場合には、この都市ガス製造プラントの運転開始当初に製造される６Ｃガス中の一酸化炭素濃度が規定範囲を超えてしまう恐れがある。
【０００６】
一酸化炭素変成器にヒータ加熱装備を設置して、都市ガス製造プラントの運転開始時に、このヒータ加熱装置を用いて一酸化炭素変成器を加熱することが考えられる。しかしこの場合、一酸化炭素変成器が大型であるため、ヒータ加熱設備の必要が嵩み、都市ガス製造プラントのコストが上昇してしまう。
【０００７】
本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、製造すべきガスの製造量が少ない場合にも、コストを上昇させることなく、製造されるガス中の一酸化炭素量を規定範囲内に保持できるガス製造方法及び製造プラントを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、改質炉が、炭化水素を水蒸気改質反応させて水素及びメタンを含有する改質ガスを生成し、変成器が、改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成してクルードガスを生成し、このクルードガスから所望のガスを製造するガス製造方法において、上記改質炉へ炭化水素を原料として供給していると否とに拘らず当該改質炉を運転状態とし、上記改質炉へ炭化水素を原料として供給していないときに、当該改質炉及び上記変成器を備えて成る循環経路内でクルードガスを循環させることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、上記循環経路内でのクルードガスの循環運転開始から所定時間経過後に、上記循環経路内からクルードガスを移送し、その後、改質炉、変成器により改質ガス、クルードガスをぞれぞれ生成し、このクルードガスを上記循環経路内で再度循環させることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、上記所望のガスが都市ガスまたは水素ガスであることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、炭化水素を水蒸気改質反応させて水素及びメタンを含有する改質ガスを生成する改質炉と、この改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成してクルードガスを生成する変成器とを有し、クルードガスから所望のガスを製造するガス製造プラントにおいて、上記改質炉へ炭化水素が原料として供給されていると否とに拘らず当該改質炉を運転状態とし、当該改質炉及び上記変成器を備えて成る循環経路内でクルードガスを循環させ得るよう構成されたことを特徴とするものである。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の発明において、上記循環経路内でのクルードガスの循環運転開始から所定時間経過後に、上記循環経路内からクルードガスを移送可能とし、更に、改質炉、変成器により改質ガス、クルードガスをぞれぞれ生成し、このクルードガスを上記循環経路内で再度循環させ得るよう構成されたことを特徴とするものである。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項４または５に記載の発明において、上記所望のガスが都市ガスまたは水素ガスであることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき説明する。
図１は、本発明に係るガス製造プラントの一実施の形態が適用された都市ガス製造プラントを示す系統図である。
この図１に示す都市ガス製造プラント１０は、改質炉１１、一酸化炭素変成器１２、排熱回収装置１９及び有水式ホルダ１３を備えた低圧サイクリック式ガス発生装置と、送出用圧縮機１４と、熱量調整器１５と、送出用ホルダ１６と、循環経路１７とを有して構成される。
【００１５】
上記改質炉１１へは、都市ガス事業法で定められた１３Ａ規格の高発熱量の都市ガス（以下、１３Ａガスと称する）が、原料及び燃料として１３Ａガスホルダ１８から供給される。この１３Ａガスホルダ１８からは、上記熱量調整器１５へも１３Ａガスが供給され、市内へも１３Ａガスが送出される。上記都市ガス製造プラント１０は、この１３Ａガスを原料として、都市ガス事業法で定められた６Ｃ規格の低発熱量の都市ガス（以下、６Ｃガスと称する）を製造するものである。
【００１６】
ここで、１３Ａガスは、液化天然ガス（ＬＮＧ）が気化されることによって生成され、１３Ａガスホルダ１８に貯留される。この１３Ａガスは、その代表的組成が、体積百分率を用いて、メタンＣＨ4：８７．７８％、エタンＣ2Ｈ6：５．２４％、プロパンＣ3Ｈ8：５．７３％、ブタンＣ4Ｈ10：１．１２％、窒素Ｎ2：０．１３％であり、標準発熱量が４６．０ＭＪ／ｍ3Ｎ(Ｎは標準状態を意味する。以下同じ)となっている。また、６Ｃガスは、その代表的組成が、体積百分率を用いて、二酸化炭素ＣＯ2：７．９４％、炭化水素ＣmＨn：４．３８％、酸素Ｏ2：５．２５％、一酸化炭素ＣＯ：１．３８％、水素Ｈ2：２８．９０％、メタンＣＨ4：３２．８５％、窒素Ｎ2：１９．３０％であり、標準発熱量が２０.９３０２５ＭＪ／ｍ3Ｎとなっている。
【００１７】
ところで、前記改質炉１１は、原料としての１３Ａガスと水蒸気とを７００℃前後の温度で混合し、触媒（例えばニッケル系触媒）に接触させて水蒸気改質反応を行い、改質ガスを生成する。この改質ガスは、水素Ｈ2、メタンＣＨ4、二酸化炭素ＣＯ2、一酸化炭素ＣＯ、炭素Ｃおよび水Ｈ2Ｏを含有するものである。また、上記水蒸気改質反応は吸熱反応である。
【００１８】
この改質炉１１は、１３Ａガスを燃焼させて触媒の温度を上昇させるブロー工程と、このブロー工程で生じた排ガスを排出するブローパージ工程と、１３Ａガスを原料として改質ガスを製造するメイク工程と、メイク工程において残存した改質ガスを排出するメイクパージ工程とを数分間（例えば４分間）順次実施し、これらを繰り返すことによって改質ガスを生成する。
【００１９】
前記一酸化炭素変成器１２は、改質炉１１からの改質ガス中の一酸化炭素を、４００℃前後の温度で、一酸化炭素変成触媒を用いた一酸化炭素変成反応によって二酸化炭素に変成し、クルードガス（即ち変成ガス）を生成する。上記一酸化炭素変成触媒は、例えば酸化鉄‐酸化クロム系触媒が用いられる。また、一酸化炭素変成反応は、ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2によって表される発熱反応である。この一酸化炭素変成反応によって、改質ガス中の十数％の一酸化炭素が約５％に低減される。
前記排熱回収機１９は、一酸化炭素変成器１２にて生成されたクルードガスから熱を回収して、このクルードガスを常温まで冷却する。常温に冷却されたクルードガスは、前記有水式ホルダ１３に一旦貯留される。
【００２０】
前記送出用圧縮機１４は、有水式ホルダ１３内のクルードガスを送出用圧縮機１４により昇圧して、前記熱量調整器１５を経て前記送出用ホルダ１６へ送給する。熱量調整器１５は、クルードガスに１３Ａガスおよび空気を混入して、その発熱量、比重、燃焼速度などを調整し、あわせて一酸化炭素を希釈して６Ｃガスとする。これにより、６Ｃガス中の一酸化炭素は３％以下（例えば約１．３８％）に低減される。送出用ホルダ１６は６Ｃガスを貯留し、この６Ｃガスを市内へ送出可能とする。
【００２１】
さて、前記循環経路１７は、改質炉１１、一酸化炭素変成器１２、排熱回収装置１９、有水式ホルダ１３、第１開閉弁２１、循環用圧縮機２０、循環用ホルダ２３、第２開閉弁２２及び上記改質炉１１が、配管により順次接続されてループ状に構成されたものである。
【００２２】
循環用圧縮機２０は、第１開閉弁２１の開操作時に起動されて、有水式ホルダ１３内のクルードガスを循環用ホルダ２３へ送給する。この循環用ホルダ２３は、クルードガスを貯溜可能に構成される。また、第２開閉弁２２は、循環用ホルダ２３内のクルードガスを改質炉１１へ送給する際に開操作される。
【００２３】
この実施の形態の都市ガス製造プラント１０では、改質炉１１は、原料供給弁２４が開操作されて、１３Ａガスホルダ１８から１３Ａガスが原料として供給されている場合に限らず、原料供給弁２４が閉操作されて１３Ａガスが原料として供給されていない場合にも、ブロー工程、ブローパージ工程、メイク工程およびメイクパージ工程が繰り返し運転されるよう構成される。一方、燃料としての１３Ａガスは、１３Ａガスホルダ１８から改質炉１１へ常に供給されている。従って、１３Ａガスが原料として供給されていない場合には、メイク工程において改質ガスは生成されず、ブロー工程において燃料としての１３Ａガスが燃焼されて、改質炉１１内の温度が所定温度に上昇される。
【００２４】
１３Ａガスが改質炉１１に供給されていない場合における当該改質炉１１の運転中に、第１開閉弁２１及び第２開閉弁２２が開操作され、且つ循環用圧縮機２０が起動されることによって、有水式ホルダ１３に貯溜されたクルードガスは、図３に示すように循環経路１７内を循環し得るよう構成される。これによって、改質炉１１により加熱されたクルードガスが一酸化炭素変成器１２内へ流入して、この一酸化炭素変成器１２の温度が、一酸化炭素変成触媒の活性温度である約４００℃の温度に維持される。
【００２５】
この結果、原料供給弁２４が開操作されて原料としての１３Ａガスが改質炉１１へ供給され、この改質炉１１から一酸化炭素変成器１２へ改質ガスが供給され始めた場合には、この一酸化炭素変成器１２は、改質ガスが供給された時点で直ちに、この改質ガス中の一酸化炭素を一酸化炭素変成触媒の作用で二酸化炭素に変成することが可能となる。
【００２６】
なお、１３Ａガスが原料として改質炉１１へ供給されている場合における当該改質炉１１の運転中には改質ガスが製造され、この改質ガスは温度が高い（約３００℃以上）ことから、この改質ガスが一酸化炭素変成器１２へ供給されることによって、この一酸化炭素変成器１２の温度は、一酸化炭素変成触媒の活性温度である約４００℃の温度に維持される。
【００２７】
上述のように、第１開閉弁２１及び第２開閉弁２２が開操作され、循環用圧縮機２０が起動されて、有水式ホルダ１３内のクルードガスが循環経路１７内で循環する循環運転を開始してから所定時間経過後に、第１開閉弁２１が閉操作され、循環用圧縮機２０が停止されると共に、送出用圧縮機１４が起動される。これにより、循環用ホルダ２３内のクルードガスは第２開閉弁２２、改質炉１１、一酸化炭素変成器１２、排熱回収装置１９及び有水式ホルダ１３を通って熱量調整器１５へ移送され、この熱量調整器１５にて１３Ａガスおよび空気により熱量調整等されて６Ｃガスとなる。この６Ｃガスは、送出用ホルダ１６へ送給されて貯留され、この送出用ホルダが１６から市内へ送出可能とされる。
【００２８】
このように、循環経路１７の循環用ホルダ２３内におけるクルードガスが熱量調整器１５へ移送され、６Ｃガスとして送出用ホルダ１６に貯溜された後、送出用圧縮機１４が停止され、第２開閉弁２２が閉操作されると共に、原料供給弁２４及び第１開閉弁２１が開操作され、循環用圧縮機２０が起動される。これにより、改質炉１１にて改質ガスが生成され、一酸化炭素変成器１２にてクルードガスが生成され、このクルードガスが排熱回収装置１９、有水式ホルダ１３、第１開閉弁２１を経て循環用ホルダ２３に貯溜可能とされる。このように、循環経路１７内において同一のクルードガスが所定時間内に限り循環されることによって、この循環するクルードガス中に発生する窒素ガスＮ2の発生量が、許容範囲内に抑制される。
【００２９】
次に、上記都市ガス製造プラント１０の作用を、図２〜図４を用いて説明する。
図２に示すように、原料供給弁２４及び第１開閉弁２１を開操作し、第２開閉弁２２を閉操作し、循環用圧縮機２０を起動する。これにより、改質炉１１が、原料としての１３Ａガスと水蒸気とを水蒸気改質反応により改質ガスとし、一酸化炭素変成器１２が改質ガス中の一酸化炭素を、一酸化炭素変成反応により二酸化炭素としてクルードガスを生成し、このクルードガスを排熱回収装置１９、有水式ホルダ１３、第１開閉弁２１を経て循環用ホルダ２３内へ所定量を圧入する（クルードガス圧入運転）。
【００３０】
図３に示すように、次に原料供給弁２４を閉操作すると共に、第２開閉弁２２を開操作して、循環用ホルダ２３に貯溜されたクルードガスを循環経路１７内で循環させる（クルードガス循環運転）。この場合、改質炉１１にて改質ガスが製造されていないが、この改質炉１１が運転状態とされるため、クルードガスは改質炉１１を通る間に加熱されて一酸化炭素変成器１２へ流入し、この一酸化炭素変成器１２の温度を、一酸化炭素変成触媒の活性温度に維持する。
【００３１】
図４に示すように、クルードガスの循環運転を開始してから所定時間経過後に、第１開閉弁２１を閉操作し、循環用圧縮機２０を停止させると共に、送出用圧縮機１４を起動させる。これにより、循環用ホルダ２３内のクルードガスを第２開閉弁２２、改質炉１１、一酸化炭素変成器１２、排熱回収装置１９、有水式ホルダ１３を順次経て熱量調整器１５へ移送し、このクルードガスを熱量調整器１５により１３Ａガスおよび空気を用いて熱量調整等して６Ｃガスとし、この６Ｃガスを送出用ホルダ１６内へ供給して貯溜する（６Ｃガス供給運転）。
【００３２】
上述のクルードガス圧入運転、クルードガス循環運転、６Ｃガス供給運転を順次繰り返し、この送出用ホルダ１６内に貯溜された６Ｃガスを適宜市内へ送出する。
【００３３】
また、送出用ホルダ１６内に６Ｃガスが満杯状態となり、且つクルードガスの循環運転が上述の所定時間実施された場合には、循環されたクルードガス中の窒素ガス量の上昇を回避するために、循環用圧縮機２０を停止して都市ガス製造プラント１０の稼動を停止する。その後、都市ガス製造プラント１０を再度稼動する場合には、改質炉１１を運転状態とし、循環用圧縮機２０を起動させて、まずクルードガス循環運転を実施する。これにより、改質炉１１によってクルードガスが加熱され、一酸化炭素変成器１２へ供給されるクルードガスの温度が一酸化炭素変成触媒の活性温度以上となった後、一定時間を経過してから上記６Ｃガス供給運転を実施する。
【００３４】
また、６Ｃガスの需要が増加した場合には、上述のクルードガス圧入運転、クルードガス循環運転及び６Ｃガス供給運転を実施しない。この場合には、送出用圧縮機１４を起動し、原料供給弁２４を開操作した状態で改質炉１１にて改質ガスを生成し続け、一酸化炭素変成器１２にてクルードガスを生成し、このクルードガスを排熱回収装置１９及び有水式ホルダ１３を経て熱量調整器１５へ導いて６Ｃガスとし、この６Ｃガスを送出用ホルダ１６に貯溜した後、この送出用ホルダ１６から適宜市内へ送出する。
【００３５】
以上のように構成されたことから、上記実施の形態によれば、次の効果▲１▼〜▲３▼を奏する。
▲１▼改質炉１１へ原料供給弁２４を経由して１３Ａガスが原料として供給されていると否とに拘わらず当該改質炉１１を運転状態とし、改質炉１１へ１３Ａガスが原料として供給されていないときに、当該改質炉１１、一酸化炭素変成器１２及び循環用ホルダ２３等を備えてなる循環経路１７内でクルードガスを循環させることによって、一酸化炭素変成器１２へ高温の改質ガスまたはクルードガスが供給されるので、この一酸化炭素変成器１２の温度を一酸化炭素変成触媒の活性温度に維持できる。この結果、都市ガス製造プラント１０による都市ガス（６Ｃガス）の製造量が少ない場合であっても、改質炉１１から一酸化炭素変成器１２へ改質ガスが供給され始めた時点で直ちに、この一酸化炭素変成器１２が改質ガス中の一酸化炭素を良好に低減できるので、製造された６Ｃガス中の一酸化炭素濃度を規定範囲内に保持できる。
【００３６】
▲２▼一酸化炭素変成器１２には改質炉１１から加熱された改質ガスまたはクルードガスが常に供給されて、この一酸化炭素変成器１２が一酸化炭素変成触媒の活性温度に維持されることから、この一酸化炭素変成器１２がヒータ加熱設備により加熱される場合に比べて、コストの上昇を回避できる。
【００３７】
▲３▼循環経路１７内で同一のクルードガスが長時間循環されると、改質炉１１の運転中に空気から取り込まれた窒素ガスＮ2がクルードガス中に増加して、クルードガス中の窒素ガス濃度が上昇してしまう。しかし、この都市ガス製造プラント１０では、循環経路１７におけるクルードガスの循環運転開始から所定時間経過後に、この循環中のクルードガスが循環経路１７から熱量調整器１５へ移送され、その後、改質炉１１にて改質ガスが生成され、この改質ガスが一酸化炭素変成器１２によりクルードガスに変成され、この新たに生成されたクルードガスが循環経路１７の循環用ホルダ２３内へ導入されるので、循環経路１７内で循環されるクルードガス中の窒素ガス濃度を許容範囲内に常に維持でき、好適な組成の６Ｃガスを製造できる。
【００３８】
以上、本発明を上記実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
たとえば、上記実施の形態では、クルードガスから都市ガスとしての６Ｃガスを製造するものを述べたが、水素（Ｈ2）ガスを製造する水素ガス製造プラントに本発明を適用してもよい。この水素ガス製造プラントは、前記都市ガス製造プラント１０において熱量調整器１５がＰＳＡ装置に置き換えられ、製造された水素ガスが送出用ホルダ１６に貯留される。
【００３９】
上記ＰＳＡ装置はPressure Swing Adsorption装置の略称であり、クルードガス中のメタン、二酸化炭素および一酸化炭素を除去する。このＰＳＡ装置は、水素ガス以外の成分を高圧下で選択的に吸着し、減圧下で脱着する吸着剤が充填された吸着塔を複数塔（４〜１０塔）備え、これらの各塔に吸着工程、脱着工程、置換工程、昇圧工程を一つのサイクルとするサイクリック運転を実行させるとともに、各塔間のサイクルを時間的にずらして、装置全体として連続して吸着動作を実行させる。
ＰＳＡ装置には、熱量調整器１５の場合における１３Ａガスおよび空気が供給されない。このＰＳＡ装置は、送出用圧縮機１４により送給されたクルードガスから、純度が体積百分率で９９．９９％以上の水素ガスを製造する。
【００４０】
この他の実施の形態における水素ガス製造プラントにおいても、図３に示すクルードガス循環運転など、段落番号(００２９)〜(００３４)において、都市ガスまたは６Ｃガスの語句を水素ガスに置き換えた運転を実行する。この結果、この水素ガス製造プラントによっても、前記実施の形態の効果▲１▼〜▲３▼と同様な効果、つまり段落番号(００３５)〜（００３７）において、都市ガスまたは６Ｃガスの語句を水素ガスに置き換えた場合の効果を奏する。
【００４１】
【発明の効果】
請求項１乃至３に記載の発明に係るガス製造方法によれば、製造すべきガスの製造量が少ない場合にも、コストを上昇させることなく、製造されるガス中の一酸化炭素量を規定範囲内に保持できる。
請求項４乃至６に記載の発明に係るガス製造プラントによれば、製造すべきガスの製造量が少ない場合にも、コストを上昇させることなく、製造されるガス中の一酸化炭素量を規定範囲内に保持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るガス製造プラントの一実施の形態が適用された都市ガス製造プラントを示す系統図である。
【図２】図１の都市ガス製造プラントにおいて、循環用ホルダへクルードガスを圧入するクルードガス圧入運転を示す動作図である。
【図３】図１の都市ガス製造プラントにおいて、循環経路内でクルードガスを循環させるクルードガス循環運転を示す動作図である。
【図４】図１の都市ガス製造プラントにおいて、循環経路内のクルードガスを熱量調整等して６Ｃガスとし、この６Ｃガスを送出用ホルダ２へ供給する６Ｃガス供給運転を示す動作図である。
【符号の説明】
１０ 都市ガス製造プラント（ガス製造プラント）
１１ 改質炉
１２ 一酸化炭素変成器
１５ 熱量調整器
１７ 循環経路
２０ 循環用圧縮機
２３ 循環用ホルダ
２１ 第１開閉弁
２２ 第２開閉弁
２４ 原料供給弁
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス製造方法及び製造プラントに係り、特に低圧サイクリック式ガス発生装置を用いて都市ガス等を製造するガス製造方法及び製造プラントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市ガスは、政府の政策により、液化天然ガス（ＬＮＧ）から製造されるもの、例えば都市ガス事業法で定められた１３Ａ規格の高発熱量ガス（１３Ａガス）への転換が迫られている。この過渡期においては、転換前の都市ガス需要者に、転換前の都市ガス、例えば発熱量の低い６Ｃガスを供給し続ける必要がある。従来、この６Ｃガスが、特許文献１に記載の低圧サイクリック式ガス発生装置を備えた都市ガス製造プラントを用い、１３Ａガスを原料として製造されている。
【０００３】
上記低圧サイクリック式ガス発生装置は改質炉および一酸化炭素変成器を備え、この改質炉が、１３Ａガスおよび水蒸気を水蒸気改質反応によって、水素、メタン、一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する改質ガスを生成する。上記一酸化炭素変成器は、改質炉からの改質ガスを、一酸化炭素変成触媒を用いた一酸化炭素変成反応によって二酸化炭素に変成してクルードガス（変成ガス）とする。このクルードガスを常温まで冷却した後、このクルードガスに１３Ａガスおよび空気を加えて熱量調整等し、６Ｃガスを製造する。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−１９７５９３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、６Ｃガスの需要が漸次減少しており、このため、上記都市ガス製造プラントは連続運転の必要がなくなり、断続運転が余儀なくされている。このように都市ガス製造プラントを断続運転すると、運転再開時における一酸化炭素変成器の温度が、一酸化炭素変成触媒の活性温度よりも低くなってしまう場合がある。この場合には、この都市ガス製造プラントの運転開始当初に製造される６Ｃガス中の一酸化炭素濃度が規定範囲を超えてしまう恐れがある。
【０００６】
一酸化炭素変成器にヒータ加熱装備を設置して、都市ガス製造プラントの運転開始時に、このヒータ加熱装置を用いて一酸化炭素変成器を加熱することが考えられる。しかしこの場合、一酸化炭素変成器が大型であるため、ヒータ加熱設備の必要が嵩み、都市ガス製造プラントのコストが上昇してしまう。
【０００７】
本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、製造すべきガスの製造量が少ない場合にも、コストを上昇させることなく、製造されるガス中の一酸化炭素量を規定範囲内に保持できるガス製造方法及び製造プラントを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、改質炉が、炭化水素を水蒸気改質反応させて水素及びメタンを含有する改質ガスを生成し、変成器が、改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成してクルードガスを生成し、このクルードガスから所望のガスを製造するガス製造方法において、上記改質炉へ炭化水素を原料として供給していると否とに拘らず当該改質炉を運転状態とし、上記改質炉へ炭化水素を原料として供給していないときに、当該改質炉及び上記変成器を備えて成る循環経路内でクルードガスを循環させることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、上記循環経路内でのクルードガスの循環運転開始から所定時間経過後に、上記循環経路内からクルードガスを移送し、その後、改質炉、変成器により改質ガス、クルードガスをぞれぞれ生成し、このクルードガスを上記循環経路内で再度循環させることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、上記所望のガスが都市ガスまたは水素ガスであることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、炭化水素を水蒸気改質反応させて水素及びメタンを含有する改質ガスを生成する改質炉と、この改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成してクルードガスを生成する変成器とを有し、クルードガスから所望のガスを製造するガス製造プラントにおいて、上記改質炉へ炭化水素が原料として供給されていると否とに拘らず当該改質炉を運転状態とし、当該改質炉及び上記変成器を備えて成る循環経路内でクルードガスを循環させ得るよう構成されたことを特徴とするものである。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の発明において、上記循環経路内でのクルードガスの循環運転開始から所定時間経過後に、上記循環経路内からクルードガスを移送可能とし、更に、改質炉、変成器により改質ガス、クルードガスをぞれぞれ生成し、このクルードガスを上記循環経路内で再度循環させ得るよう構成されたことを特徴とするものである。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項４または５に記載の発明において、上記所望のガスが都市ガスまたは水素ガスであることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき説明する。
図１は、本発明に係るガス製造プラントの一実施の形態が適用された都市ガス製造プラントを示す系統図である。
この図１に示す都市ガス製造プラント１０は、改質炉１１、一酸化炭素変成器１２、排熱回収装置１９及び有水式ホルダ１３を備えた低圧サイクリック式ガス発生装置と、送出用圧縮機１４と、熱量調整器１５と、送出用ホルダ１６と、循環経路１７とを有して構成される。
【００１５】
上記改質炉１１へは、都市ガス事業法で定められた１３Ａ規格の高発熱量の都市ガス（以下、１３Ａガスと称する）が、原料及び燃料として１３Ａガスホルダ１８から供給される。この１３Ａガスホルダ１８からは、上記熱量調整器１５へも１３Ａガスが供給され、市内へも１３Ａガスが送出される。上記都市ガス製造プラント１０は、この１３Ａガスを原料として、都市ガス事業法で定められた６Ｃ規格の低発熱量の都市ガス（以下、６Ｃガスと称する）を製造するものである。
【００１６】
ここで、１３Ａガスは、液化天然ガス（ＬＮＧ）が気化されることによって生成され、１３Ａガスホルダ１８に貯留される。この１３Ａガスは、その代表的組成が、体積百分率を用いて、メタンＣＨ4：８７．７８％、エタンＣ2Ｈ6：５．２４％、プロパンＣ3Ｈ8：５．７３％、ブタンＣ4Ｈ10：１．１２％、窒素Ｎ2：０．１３％であり、標準発熱量が４６．０ＭＪ／ｍ3Ｎ(Ｎは標準状態を意味する。以下同じ)となっている。また、６Ｃガスは、その代表的組成が、体積百分率を用いて、二酸化炭素ＣＯ2：７．９４％、炭化水素ＣmＨn：４．３８％、酸素Ｏ2：５．２５％、一酸化炭素ＣＯ：１．３８％、水素Ｈ2：２８．９０％、メタンＣＨ4：３２．８５％、窒素Ｎ2：１９．３０％であり、標準発熱量が２０.９３０２５ＭＪ／ｍ3Ｎとなっている。
【００１７】
ところで、前記改質炉１１は、原料としての１３Ａガスと水蒸気とを７００℃前後の温度で混合し、触媒（例えばニッケル系触媒）に接触させて水蒸気改質反応を行い、改質ガスを生成する。この改質ガスは、水素Ｈ2、メタンＣＨ4、二酸化炭素ＣＯ2、一酸化炭素ＣＯ、炭素Ｃおよび水Ｈ2Ｏを含有するものである。また、上記水蒸気改質反応は吸熱反応である。
【００１８】
この改質炉１１は、１３Ａガスを燃焼させて触媒の温度を上昇させるブロー工程と、このブロー工程で生じた排ガスを排出するブローパージ工程と、１３Ａガスを原料として改質ガスを製造するメイク工程と、メイク工程において残存した改質ガスを排出するメイクパージ工程とを数分間（例えば４分間）順次実施し、これらを繰り返すことによって改質ガスを生成する。
【００１９】
前記一酸化炭素変成器１２は、改質炉１１からの改質ガス中の一酸化炭素を、４００℃前後の温度で、一酸化炭素変成触媒を用いた一酸化炭素変成反応によって二酸化炭素に変成し、クルードガス（即ち変成ガス）を生成する。上記一酸化炭素変成触媒は、例えば酸化鉄‐酸化クロム系触媒が用いられる。また、一酸化炭素変成反応は、ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2によって表される発熱反応である。この一酸化炭素変成反応によって、改質ガス中の十数％の一酸化炭素が約５％に低減される。
前記排熱回収機１９は、一酸化炭素変成器１２にて生成されたクルードガスから熱を回収して、このクルードガスを常温まで冷却する。常温に冷却されたクルードガスは、前記有水式ホルダ１３に一旦貯留される。
【００２０】
前記送出用圧縮機１４は、有水式ホルダ１３内のクルードガスを送出用圧縮機１４により昇圧して、前記熱量調整器１５を経て前記送出用ホルダ１６へ送給する。熱量調整器１５は、クルードガスに１３Ａガスおよび空気を混入して、その発熱量、比重、燃焼速度などを調整し、あわせて一酸化炭素を希釈して６Ｃガスとする。これにより、６Ｃガス中の一酸化炭素は３％以下（例えば約１．３８％）に低減される。送出用ホルダ１６は６Ｃガスを貯留し、この６Ｃガスを市内へ送出可能とする。
【００２１】
さて、前記循環経路１７は、改質炉１１、一酸化炭素変成器１２、排熱回収装置１９、有水式ホルダ１３、第１開閉弁２１、循環用圧縮機２０、循環用ホルダ２３、第２開閉弁２２及び上記改質炉１１が、配管により順次接続されてループ状に構成されたものである。
【００２２】
循環用圧縮機２０は、第１開閉弁２１の開操作時に起動されて、有水式ホルダ１３内のクルードガスを循環用ホルダ２３へ送給する。この循環用ホルダ２３は、クルードガスを貯溜可能に構成される。また、第２開閉弁２２は、循環用ホルダ２３内のクルードガスを改質炉１１へ送給する際に開操作される。
【００２３】
この実施の形態の都市ガス製造プラント１０では、改質炉１１は、原料供給弁２４が開操作されて、１３Ａガスホルダ１８から１３Ａガスが原料として供給されている場合に限らず、原料供給弁２４が閉操作されて１３Ａガスが原料として供給されていない場合にも、ブロー工程、ブローパージ工程、メイク工程およびメイクパージ工程が繰り返し運転されるよう構成される。一方、燃料としての１３Ａガスは、１３Ａガスホルダ１８から改質炉１１へ常に供給されている。従って、１３Ａガスが原料として供給されていない場合には、メイク工程において改質ガスは生成されず、ブロー工程において燃料としての１３Ａガスが燃焼されて、改質炉１１内の温度が所定温度に上昇される。
【００２４】
１３Ａガスが改質炉１１に供給されていない場合における当該改質炉１１の運転中に、第１開閉弁２１及び第２開閉弁２２が開操作され、且つ循環用圧縮機２０が起動されることによって、有水式ホルダ１３に貯溜されたクルードガスは、図３に示すように循環経路１７内を循環し得るよう構成される。これによって、改質炉１１により加熱されたクルードガスが一酸化炭素変成器１２内へ流入して、この一酸化炭素変成器１２の温度が、一酸化炭素変成触媒の活性温度である約４００℃の温度に維持される。
【００２５】
この結果、原料供給弁２４が開操作されて原料としての１３Ａガスが改質炉１１へ供給され、この改質炉１１から一酸化炭素変成器１２へ改質ガスが供給され始めた場合には、この一酸化炭素変成器１２は、改質ガスが供給された時点で直ちに、この改質ガス中の一酸化炭素を一酸化炭素変成触媒の作用で二酸化炭素に変成することが可能となる。
【００２６】
なお、１３Ａガスが原料として改質炉１１へ供給されている場合における当該改質炉１１の運転中には改質ガスが製造され、この改質ガスは温度が高い（約３００℃以上）ことから、この改質ガスが一酸化炭素変成器１２へ供給されることによって、この一酸化炭素変成器１２の温度は、一酸化炭素変成触媒の活性温度である約４００℃の温度に維持される。
【００２７】
上述のように、第１開閉弁２１及び第２開閉弁２２が開操作され、循環用圧縮機２０が起動されて、有水式ホルダ１３内のクルードガスが循環経路１７内で循環する循環運転を開始してから所定時間経過後に、第１開閉弁２１が閉操作され、循環用圧縮機２０が停止されると共に、送出用圧縮機１４が起動される。これにより、循環用ホルダ２３内のクルードガスは第２開閉弁２２、改質炉１１、一酸化炭素変成器１２、排熱回収装置１９及び有水式ホルダ１３を通って熱量調整器１５へ移送され、この熱量調整器１５にて１３Ａガスおよび空気により熱量調整等されて６Ｃガスとなる。この６Ｃガスは、送出用ホルダ１６へ送給されて貯留され、この送出用ホルダが１６から市内へ送出可能とされる。
【００２８】
このように、循環経路１７の循環用ホルダ２３内におけるクルードガスが熱量調整器１５へ移送され、６Ｃガスとして送出用ホルダ１６に貯溜された後、送出用圧縮機１４が停止され、第２開閉弁２２が閉操作されると共に、原料供給弁２４及び第１開閉弁２１が開操作され、循環用圧縮機２０が起動される。これにより、改質炉１１にて改質ガスが生成され、一酸化炭素変成器１２にてクルードガスが生成され、このクルードガスが排熱回収装置１９、有水式ホルダ１３、第１開閉弁２１を経て循環用ホルダ２３に貯溜可能とされる。このように、循環経路１７内において同一のクルードガスが所定時間内に限り循環されることによって、この循環するクルードガス中に発生する窒素ガスＮ2の発生量が、許容範囲内に抑制される。
【００２９】
次に、上記都市ガス製造プラント１０の作用を、図２〜図４を用いて説明する。
図２に示すように、原料供給弁２４及び第１開閉弁２１を開操作し、第２開閉弁２２を閉操作し、循環用圧縮機２０を起動する。これにより、改質炉１１が、原料としての１３Ａガスと水蒸気とを水蒸気改質反応により改質ガスとし、一酸化炭素変成器１２が改質ガス中の一酸化炭素を、一酸化炭素変成反応により二酸化炭素としてクルードガスを生成し、このクルードガスを排熱回収装置１９、有水式ホルダ１３、第１開閉弁２１を経て循環用ホルダ２３内へ所定量を圧入する（クルードガス圧入運転）。
【００３０】
図３に示すように、次に原料供給弁２４を閉操作すると共に、第２開閉弁２２を開操作して、循環用ホルダ２３に貯溜されたクルードガスを循環経路１７内で循環させる（クルードガス循環運転）。この場合、改質炉１１にて改質ガスが製造されていないが、この改質炉１１が運転状態とされるため、クルードガスは改質炉１１を通る間に加熱されて一酸化炭素変成器１２へ流入し、この一酸化炭素変成器１２の温度を、一酸化炭素変成触媒の活性温度に維持する。
【００３１】
図４に示すように、クルードガスの循環運転を開始してから所定時間経過後に、第１開閉弁２１を閉操作し、循環用圧縮機２０を停止させると共に、送出用圧縮機１４を起動させる。これにより、循環用ホルダ２３内のクルードガスを第２開閉弁２２、改質炉１１、一酸化炭素変成器１２、排熱回収装置１９、有水式ホルダ１３を順次経て熱量調整器１５へ移送し、このクルードガスを熱量調整器１５により１３Ａガスおよび空気を用いて熱量調整等して６Ｃガスとし、この６Ｃガスを送出用ホルダ１６内へ供給して貯溜する（６Ｃガス供給運転）。
【００３２】
上述のクルードガス圧入運転、クルードガス循環運転、６Ｃガス供給運転を順次繰り返し、この送出用ホルダ１６内に貯溜された６Ｃガスを適宜市内へ送出する。
【００３３】
また、送出用ホルダ１６内に６Ｃガスが満杯状態となり、且つクルードガスの循環運転が上述の所定時間実施された場合には、循環されたクルードガス中の窒素ガス量の上昇を回避するために、循環用圧縮機２０を停止して都市ガス製造プラント１０の稼動を停止する。その後、都市ガス製造プラント１０を再度稼動する場合には、改質炉１１を運転状態とし、循環用圧縮機２０を起動させて、まずクルードガス循環運転を実施する。これにより、改質炉１１によってクルードガスが加熱され、一酸化炭素変成器１２へ供給されるクルードガスの温度が一酸化炭素変成触媒の活性温度以上となった後、一定時間を経過してから上記６Ｃガス供給運転を実施する。
【００３４】
また、６Ｃガスの需要が増加した場合には、上述のクルードガス圧入運転、クルードガス循環運転及び６Ｃガス供給運転を実施しない。この場合には、送出用圧縮機１４を起動し、原料供給弁２４を開操作した状態で改質炉１１にて改質ガスを生成し続け、一酸化炭素変成器１２にてクルードガスを生成し、このクルードガスを排熱回収装置１９及び有水式ホルダ１３を経て熱量調整器１５へ導いて６Ｃガスとし、この６Ｃガスを送出用ホルダ１６に貯溜した後、この送出用ホルダ１６から適宜市内へ送出する。
【００３５】
以上のように構成されたことから、上記実施の形態によれば、次の効果▲１▼〜▲３▼を奏する。
▲１▼改質炉１１へ原料供給弁２４を経由して１３Ａガスが原料として供給されていると否とに拘わらず当該改質炉１１を運転状態とし、改質炉１１へ１３Ａガスが原料として供給されていないときに、当該改質炉１１、一酸化炭素変成器１２及び循環用ホルダ２３等を備えてなる循環経路１７内でクルードガスを循環させることによって、一酸化炭素変成器１２へ高温の改質ガスまたはクルードガスが供給されるので、この一酸化炭素変成器１２の温度を一酸化炭素変成触媒の活性温度に維持できる。この結果、都市ガス製造プラント１０による都市ガス（６Ｃガス）の製造量が少ない場合であっても、改質炉１１から一酸化炭素変成器１２へ改質ガスが供給され始めた時点で直ちに、この一酸化炭素変成器１２が改質ガス中の一酸化炭素を良好に低減できるので、製造された６Ｃガス中の一酸化炭素濃度を規定範囲内に保持できる。
【００３６】
▲２▼一酸化炭素変成器１２には改質炉１１から加熱された改質ガスまたはクルードガスが常に供給されて、この一酸化炭素変成器１２が一酸化炭素変成触媒の活性温度に維持されることから、この一酸化炭素変成器１２がヒータ加熱設備により加熱される場合に比べて、コストの上昇を回避できる。
【００３７】
▲３▼循環経路１７内で同一のクルードガスが長時間循環されると、改質炉１１の運転中に空気から取り込まれた窒素ガスＮ2がクルードガス中に増加して、クルードガス中の窒素ガス濃度が上昇してしまう。しかし、この都市ガス製造プラント１０では、循環経路１７におけるクルードガスの循環運転開始から所定時間経過後に、この循環中のクルードガスが循環経路１７から熱量調整器１５へ移送され、その後、改質炉１１にて改質ガスが生成され、この改質ガスが一酸化炭素変成器１２によりクルードガスに変成され、この新たに生成されたクルードガスが循環経路１７の循環用ホルダ２３内へ導入されるので、循環経路１７内で循環されるクルードガス中の窒素ガス濃度を許容範囲内に常に維持でき、好適な組成の６Ｃガスを製造できる。
【００３８】
以上、本発明を上記実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
たとえば、上記実施の形態では、クルードガスから都市ガスとしての６Ｃガスを製造するものを述べたが、水素（Ｈ2）ガスを製造する水素ガス製造プラントに本発明を適用してもよい。この水素ガス製造プラントは、前記都市ガス製造プラント１０において熱量調整器１５がＰＳＡ装置に置き換えられ、製造された水素ガスが送出用ホルダ１６に貯留される。
【００３９】
上記ＰＳＡ装置はPressure Swing Adsorption装置の略称であり、クルードガス中のメタン、二酸化炭素および一酸化炭素を除去する。このＰＳＡ装置は、水素ガス以外の成分を高圧下で選択的に吸着し、減圧下で脱着する吸着剤が充填された吸着塔を複数塔（４〜１０塔）備え、これらの各塔に吸着工程、脱着工程、置換工程、昇圧工程を一つのサイクルとするサイクリック運転を実行させるとともに、各塔間のサイクルを時間的にずらして、装置全体として連続して吸着動作を実行させる。
ＰＳＡ装置には、熱量調整器１５の場合における１３Ａガスおよび空気が供給されない。このＰＳＡ装置は、送出用圧縮機１４により送給されたクルードガスから、純度が体積百分率で９９．９９％以上の水素ガスを製造する。
【００４０】
この他の実施の形態における水素ガス製造プラントにおいても、図３に示すクルードガス循環運転など、段落番号(００２９)〜(００３４)において、都市ガスまたは６Ｃガスの語句を水素ガスに置き換えた運転を実行する。この結果、この水素ガス製造プラントによっても、前記実施の形態の効果▲１▼〜▲３▼と同様な効果、つまり段落番号(００３５)〜（００３７）において、都市ガスまたは６Ｃガスの語句を水素ガスに置き換えた場合の効果を奏する。
【００４１】
【発明の効果】
請求項１乃至３に記載の発明に係るガス製造方法によれば、製造すべきガスの製造量が少ない場合にも、コストを上昇させることなく、製造されるガス中の一酸化炭素量を規定範囲内に保持できる。
請求項４乃至６に記載の発明に係るガス製造プラントによれば、製造すべきガスの製造量が少ない場合にも、コストを上昇させることなく、製造されるガス中の一酸化炭素量を規定範囲内に保持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るガス製造プラントの一実施の形態が適用された都市ガス製造プラントを示す系統図である。
【図２】図１の都市ガス製造プラントにおいて、循環用ホルダへクルードガスを圧入するクルードガス圧入運転を示す動作図である。
【図３】図１の都市ガス製造プラントにおいて、循環経路内でクルードガスを循環させるクルードガス循環運転を示す動作図である。
【図４】図１の都市ガス製造プラントにおいて、循環経路内のクルードガスを熱量調整等して６Ｃガスとし、この６Ｃガスを送出用ホルダ２へ供給する６Ｃガス供給運転を示す動作図である。
【符号の説明】
１０ 都市ガス製造プラント（ガス製造プラント）
１１ 改質炉
１２ 一酸化炭素変成器
１５ 熱量調整器
１７ 循環経路
２０ 循環用圧縮機
２３ 循環用ホルダ
２１ 第１開閉弁
２２ 第２開閉弁
２４ 原料供給弁
Claims (6)
- 改質炉が、炭化水素を水蒸気改質反応させて水素及びメタンを含有する改質ガスを生成し、変成器が、改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成してクルードガスを生成し、このクルードガスから所望のガスを製造するガス製造方法において、
上記改質炉へ炭化水素を原料として供給していると否とに拘らず当該改質炉を運転状態とし、上記改質炉へ炭化水素を原料として供給していないときに、当該改質炉及び上記変成器を備えて成る循環経路内でクルードガスを循環させることを特徴とするガス製造方法。 - 上記循環経路内でのクルードガスの循環運転開始から所定時間経過後に、上記循環経路内からクルードガスを移送し、
その後、改質炉、変成器により改質ガス、クルードガスをぞれぞれ生成し、このクルードガスを上記循環経路内で再度循環させることを特徴とする請求項１に記載のガス製造方法。 - 上記所望のガスが、都市ガスまたは水素ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載のガス製造方法。
- 炭化水素を水蒸気改質反応させて水素及びメタンを含有する改質ガスを生成する改質炉と、この改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成してクルードガスを生成する変成器とを有し、クルードガスから所望のガスを製造するガス製造プラントにおいて、
上記改質炉へ炭化水素が原料として供給されていると否とに拘らず当該改質炉を運転状態とし、当該改質炉及び上記変成器を備えて成る循環経路内でクルードガスを循環させ得るよう構成されたことを特徴とするガス製造プラント。 - 上記循環経路内でのクルードガスの循環運転開始から所定時間経過後に、上記循環経路内からクルードガスを移送可能とし、
更に、改質炉、変成器により改質ガス、クルードガスをぞれぞれ生成し、このクルードガスを上記循環経路内で再度循環させ得るよう構成されたことを特徴とする請求項４に記載のガス製造プラント。 - 上記所望のガスが、都市ガスまたは水素ガスであることを特徴とする請求項４または５に記載のガス製造プラント。
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