CN103613514A

CN103613514A - 荧光比色识别氰根离子的有机双金属凝胶及其制备和应用

Info

Publication number: CN103613514A
Application number: CN201310523449.1A
Authority: CN
Inventors: 林奇; 孙斌; 杨青平; 魏太保; 张有明
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: CN103613514B

Abstract

本发明公开了一种荧光比色识别氰根离子的有机双金属凝胶，是由凝胶因子1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙与Ca²⁺、Cu²⁺溶于有机溶剂中，冷却至室温后形成的有机双金属凝胶。当向该有机双金属凝胶中加入阴离子时，只有CN^-的加入使有机双金属凝胶的颜色由墨绿色变为黄褐色，同时产生很强的绿色荧光；而其阴离子水溶液的加入，有机双金属凝胶的颜色变化不发生变化，也无荧光产生，因次，该有机双金属凝胶能单一选择性荧光比色识别水溶液中的CN^-，因此可方便快捷的“裸眼”检测水中的CN^-。

Description

荧光比色识别氰根离子的有机双金属凝胶及其制备和应用

技术领域

本发明属于阴离子检测领域，具体涉及一种检测氰根离子的有机双金属凝胶，尤其涉及一种荧光比色识别氰根离子的有机双金属凝胶；本发明同时还涉及该有机双金属凝胶在检测氰根离子中的应用。

背景技术

氰化物被广泛应用于冶金、制革、电镀等化学工艺过程中，在工业生产中具有重要的作用。但是，氰化物具有很强的毒性，并且非常容易被人体吸收，可经口、呼吸道或皮肤进入人体。氰化物进入胃内，在胃酸的解离下，能立即水解为氢氰酸而被吸收。此种物质进入血液循环后，血液中的细胞色素氧化酶的Fe³⁺与CN^-结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶，丧失传递电子的能力，使呼吸链中断，细胞窒息死亡。由于氰化物在类脂中的溶解度比较大，所以中枢神经系统首先受到危害，尤其是呼吸中枢更为敏感。呼吸衰竭乃是氰化物急性中毒致死的主要原因。因此，CN^-的检测在生命科学和环境监测等领域有着重要的应用。到目前为止，虽然人们已经提出了多种检测氰根离子的方法，但是其中许多方法需要昂贵的仪器和复杂的操作，这严重限制了这些方法的应用。近年来，在离子检测领域，比色法或荧光法由于操作简便、仪器易得等原因而成为研究的热点。另外，离子响应型有机凝胶由于其易于制备，使用方法简便，而成为了离子识别领域的新的研究热点。基于以上分析，发明一种可利用荧光、比色识别CN^-的有机凝胶是非常有意义和发展前景的。

发明内容

本发明的目的是提供一种荧光比色识别氰根离子的有机双金属凝胶。

本发明的另一目的是提供一种所述有机双金属凝胶的制备方法。

本发明的还有一个目的，就是提供所述有机双金属凝胶在荧光比色识别CN^-中的应用。

一、荧光比色识别氰根离子的有机双金属凝胶

本发明荧光比色识别氰根离子的有机双金属凝胶，是由凝胶因子1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙（记为L1）与Ca²⁺、Cu²⁺溶于有机溶剂中，冷却至室温后形成的有机金属凝胶（记为OMG1）。

其中Ca²⁺的摩尔量为有机凝胶因子的0.5～2倍；Cu²⁺的摩尔量为机凝胶因子的2～4倍。所述有机溶剂为N,N-二甲基亚酰胺、正丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、乙醇中的一种。

所述凝胶因子1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙（记为L1），其结构为：

凝胶因子可由以下方法制得：以乙醇为溶剂，冰乙酸为催化剂，使等摩尔量的3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰肼与萘酚-1-甲醛回流搅拌3～8h，冷却后抽滤，得白色固体；用三氯甲烷-乙醇重结晶，得到凝胶因子。其中冰乙酸的用量为萘酚-1-甲醛摩尔量的1～5%。

二、有机双金属凝胶OMG1的制备

方法Ⅰ：是将凝胶因子加入到有机溶剂中，加热使其充分溶解，得质量百分数0.5～2%的有机金属凝胶溶液；静置冷却至室温后，形成有机凝胶；再向其中加入有机凝胶因子0.5～2倍摩尔量的Ca²⁺溶液和有机凝胶因子2～4倍摩尔量的Cu²⁺溶液，静置至有机凝胶完全变成墨绿色，即为有机双金属凝胶。

方法Ⅱ：将凝胶因子加入到有机溶剂中，加热使其充分溶解，得质量百分数0.5～2%的有机金属凝胶溶液；再向其中加入有机凝胶因子0.5～2倍摩尔量的Ca²⁺溶液和有机凝胶因子2～4倍摩尔量的Cu²⁺溶液，振荡摇匀，静置冷却至室温后，形成稳定的墨绿色有机金属凝胶。

上述有机溶剂选用N,N-二甲基亚酰胺、正丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、乙醇中的一种，优选乙醇。

上述Ca²⁺溶液、Cu²⁺溶液均为其高氯酸盐溶于有机溶剂中形成的溶液；其中有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基亚酰胺、正丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇。

三、有机金属凝胶在检测CN^-中的应用

1凝胶因子的性质

通过对凝胶因子L1在不同有机溶剂中的成凝胶能力的研究表明，凝胶因子L1在N,N-二甲基亚酰胺、乙醇、正丙酮、正丁醇、正戊醇、异戊醇等有机溶剂中均能形成凝胶，且在乙醇中相对较稳定。所以我们以L1在乙醇中形成质量百分数为1%的有机凝胶（记为OG1）为例进行一系列研究。

称取10mgL1置于小试剂瓶中，加入1mL乙醇加热使其溶解，形成1.2%（质量浓度百分数）的L1的乙醇溶液，冷却至室温后，形成了稳定的有机凝胶OG1。OG1在365nm紫外灯的照射下无荧光。图1为OG1在激发波长为360nm处的荧光发射谱图，可见OG1凝聚态无荧光。

2有机双金属凝胶OMG1的性质

2.1有机双金属凝胶OMG1的荧光

有机凝胶OG1在365nm紫外灯的照射下，没有荧光。向有机凝胶中滴加Ca²⁺、Cu²⁺的高氯酸盐的乙醇溶液。OG1遇到Ca²⁺、Cu²⁺时颜色由白色立即变为墨绿色且凝胶状态未破坏，此时，凝胶即为OMG1。OMG1在365nm紫外灯的照射下无荧光。图2为有机双金属凝胶OMG1的荧光发射图。

2.2有机双金属凝胶OMG1对阴离子的响应

向OMG1中加入4倍量(相对于主体摩尔量)的F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CH₃COO^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、ClO₄ ^-、CN^-、N₃ ^-和SCN^-等阴离子，一段时间后，发现，只有加入CN^-的凝胶颜色由墨绿色变为黄褐色，同时产生荧光，在352nm激发波长下，荧光强度可达511a.u.能实现对CN^-的单一响应。有机双金属凝胶OMG1的荧光谱图见附图3。

2.3有机双金属凝胶OMG1及对CN^-响应的结构分析

为了研究OMG1的存在状态，对其做了扫描电镜（SEM）检测（L1-1.2%溶剂乙醇）。SEM是在对OMG1真空干燥后做了喷金处理的条件下进行的。图4为有机双金属凝胶OMG1（a）及OMG1+CN^-（b）的SEM图。由图4发现，OMG1以片层状结构存在。加入CN^-后，OMG1片层状结构基本不变，且较稳定。

综上所述，本发明的凝胶因子L1能在N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇中与钙、铜离子能够很好的络合，形成无荧光的稳定有机双金属凝胶。当向OMG1中加入F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CH₃COO^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、ClO₄ ^-、CN^-、N₃ ^-、SCN^-等阴离子时，只有CN^-的加入使OMG1的颜色由墨绿色变为黄褐色，同时产生很强的绿色荧光。而其阴离子水溶液的加入，有机双金属凝胶的颜色变化不发生变化，也无荧光产生，因次，该有机双金属凝胶能单一选择性荧光比色识别水溶液中的CN^-，因此可方便快捷的“裸眼”检测水中的CN^-。

通过荧光检测方法检测，该有机凝胶OMG1最低检测限可达10^-5mol/L。

附图说明

图1为凝胶OG1在350nm处荧光发射谱图；

图2为有机金属凝胶OMG1的荧光发射图；

图3为有机双金属凝胶OMG1对阴离子的响应荧光发射图；

图4为有机双金属凝胶OMG1（a）及OMG1+CN^-（b）的SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明凝胶因子L1、有机双金属凝胶OMG1的制备及有机金属凝胶在识别氰根离子中的应用做进一步说明。

实施例一

1、凝胶因子1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙的合成:

在50mL反应瓶中加入无水乙醇30mL，3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰肼5.0mmol，1-萘甲醛5.0mmol，冰乙酸0.01～0.05mL，回流搅拌3～8h，冷却后抽滤，用三氯甲烷-乙醇重结晶，得白色固体产物即为1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙。产率：75%。

m.p.89-91℃,¹H-NMR(CDCl₃,400MHz)δ9.59(s,H,=CH)，.043(s,H,-NH),8.691~8.672(m,8H,-ArH),7.109(s,2H,-phH),4.013~3.885(m,6H,-OCH₂),1.803~1.030(m,72H,-C₁₂H₂₄),0.894~0.862(m,9H,-CH₂CH₃).IR(KBr,cm^-1)v:3449.924(-NH),1715.631(C=O),1648.878(CH=N).MS:m/z:996.1[C₆₆H₁₁₀N₂O₄+H⁺];CalcdforC₆₆H₁₁₀N₂O₄:995.59。

2、有机双金属凝胶的制备

将12mg的凝胶因子L1加入到1mL乙醇中，加热使其溶解，静置冷却至室温后，形成白色的有机凝胶OG1，再向其中加入凝胶因子1倍摩尔量的Ca²⁺的乙醇溶液，凝胶因子2倍摩尔量的Cu²⁺的乙醇溶液，使其慢慢扩散。刚加入Ca²⁺、Cu²⁺时，凝胶表层立即变成墨绿色，静置一段时间后，凝胶完全变成墨绿色，即为有机双金属凝胶OMG1，且较稳定。

3、检测氰根离子

在白色点滴板上分别取12份少量的有机双金属凝胶OMG1。有机双金属凝胶OMG1在365nm紫外灯的照射下无荧光。再分别向其中的11份OMG1中滴加F^-,Cl^-,Br^-,I^-,CH₃COO^-,HSO₄ ^-,H₂PO₄ ^-，ClO₄ ^-，CN^-，N₃ ^-和SCN^-的水溶液，OMG1在遇到含氰根离子的水溶液时凝胶颜色由墨绿色变为黄褐色，产生绿色荧光；而含其它离子的溶液遇到OMG1时，无荧光产生。

实施例二

1、凝胶因子1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙的合成：同实施例 1

2、有机双金属凝胶的制备

将12mg的L1加入到1mL乙醇中，加热使其溶解，成为白色溶液，再向其中加入凝胶因子2倍摩尔量的Ca²⁺的乙醇溶液，凝胶因子4倍摩尔量的Cu²⁺的乙醇溶液，白色溶液立即变成墨绿色，振荡摇匀，静置冷却至室温后，形成墨绿色有机双金属凝胶OMG1；

3、检测氰根离子：同实施例1。

Claims

1.一种荧光比色识别氰根离子的有机双金属凝胶，是由凝胶因子1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙与Ca²⁺、Cu²⁺溶于有机溶剂中，冷却至室温后形成的有机金属凝胶；所述凝胶因子1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙的结构式为：

。

2.如权利要求1所述荧光比色识别氰根离子的有机双金属凝胶，其特征在于：Ca²⁺的摩尔量为有机凝胶因子摩尔量的0.5～2倍。

3.如权利要求1所述荧光比色识别氰根离子的有机双金属凝胶，其特征在于：Cu²⁺的摩尔量为机凝胶因子摩尔量的2～4倍。

4.如权利要求1所述荧光比色识别氰根离子的有机双金属凝胶，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基亚酰胺、正丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、乙醇中的一种。

5.如权利要求1所述荧光比色识别氰根离子的有机双金属凝胶，其特征在于：所述凝胶因子1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙由以下方法制得：以乙醇为溶剂，冰乙酸为催化剂，使等摩尔量的3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰肼与萘酚-1-甲醛回流搅拌3～8h，冷却后抽滤，得白色固体；用三氯甲烷-乙醇重结晶，得到凝胶因子；冰乙酸的用量为萘酚-1-甲醛摩尔量的1～5%。

6.如权利要求1所述荧光比色识别氰根离子的有机双金属凝胶的制备方法，是将凝胶因子加入到有机溶剂中，加热使其充分溶解，得质量百分数0.5～2%的有机金属凝胶溶液；静置冷却至室温后，形成有机凝胶；再向其中加入有机凝胶因子0.5～2倍摩尔量的Ca²⁺溶液和有机凝胶因子2～4倍摩尔量的Cu²⁺溶液，静置至有机凝胶完全变成墨绿色，即为有机双金属凝胶；或将凝胶因子加入到有机溶剂中，加热使其充分溶解，得质量百分数0.5～2%的有机金属凝胶溶液；再向其中加入有机凝胶因子0.5～2倍摩尔量的Ca²⁺溶液和有机凝胶因子2～4倍摩尔量的Cu²⁺溶液，振荡摇匀，静置冷却至室温后，形成稳定的墨绿色有机金属凝胶。

7.如权利要求6所述荧光比色识别氰根离子的有机双金属凝胶的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基亚酰胺、正丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、乙醇中的一种。

8.如权利要求6所述荧光比色识别氰根离子的有机双金属凝胶的制备方法，其特征在于：所述Ca²⁺溶液、Cu²⁺溶液均为其高氯酸盐溶于有机溶剂中形成的溶液；其中有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基亚酰胺、正丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇。

9.如权利要求1所述荧光比色识别氰根离子的有机双金属凝胶的在检测氰根离子中的应用。

10.如权利要求9所述荧光比色识别氰根离子的有机双金属凝胶的在检测氰根离子中的应用，其特征在于：有机双金属凝胶在遇到含氰根离子的水溶液时颜色由墨绿色变为黄褐色，同时产生绿色荧光；而遇到含其它离子的水溶液时，有机双金属凝胶的颜色变化不发生变化，也无荧光产生。