CN104017039B - 含糖基萘酰亚胺类化合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含糖基萘酰亚胺类化合物及其用途。所述含糖基萘酰亚胺类化合物为式Ⅰ所示化合物(详见说明书)。经实验发现：所述含糖基萘酰亚胺类化合物与苯硫酚反应产生一种“比率型”荧光变化，即使反应体系在534nm原始波长处的荧光发射减弱，而在414nm波长处的荧光显著增强。此外，动力学实验结果表明，该化合物可与苯硫酚发生瞬时反应(反应时间不足1秒)，而对苯硫酚在一种缓冲溶液中的检测下限为3.8×10-9mol/L，且抗干扰能力强。因此，本发明所述含糖基萘酰亚胺类化合物可作为检测苯硫酚的荧光探针的应用。

Description

含糖基萘酰亚胺类化合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种含糖基萘酰亚胺类化合物及其用途。
背景技术
设计制备可高灵敏、快速检测硫醇的荧光小分子探针是当下化学传感领域的热点研究问题。近年来，大量可供检测半胱氨酸、高半胱氨酸、谷胱甘肽等生物分子的荧光探针被设计合成，但大多数不具备某种特定硫醇的选择性。
苯硫酚作为硫醇家族中重要的一员，是有机合成中重要的反应中间体，可用于合成各种药物、催化剂、阻聚剂、燃料等。然而，苯硫酚本身也是一种高毒、高污染的物质，且易被人体吸收。苯硫酚的吸入会造成一系列的健康问题，如对眼睛、粘膜呼吸道及皮肤有强刺激作用，且吸入后可引起喉、支气管痉挛、水肿及化学性肺炎、肺水肿而致死。在控制不当的情况下(如遇明火，高温，氧化剂)，苯硫酚还会引起爆炸。因此，环境中苯硫酚的灵敏检测至关重要。
目前检测苯硫酚的方法主要是气质联用法[GB5085.3-2007]。虽然此方法具有较高的准确性及重现性，然而其价格昂贵，操作繁琐，不易普及应用。因此，发展一种简单、快速、准确的检测苯硫酚的替代方法具有重要意义。
发明内容
本发明的发明人经广泛及深入的研究，设计、并合成了一种含糖基萘酰亚胺类化合物。经实验发现：本发明提供的化合物与苯硫酚反应产生一种“比率型”荧光变化，即使反应体系在534nm原始波长处的荧光发射减弱，而在414nm波长处的荧光显著增强。此外，动力学实验结果表明，该化合物可与苯硫酚发生瞬时反应(反应时间不足1秒)，而对苯硫酚在一种缓冲溶液中的检测下限为3.8×10-9mol/L(两者均为文献报道纯水相中苯硫酚检测的最佳值)，且抗干扰能力强。因此，本发明设计、并合成的含糖基萘酰亚胺类化合物可作为检测苯硫酚的荧光探针，且其余含巯基化合物的存在对该检测体系不产生干扰，可应用于快速检出环境水中的微量苯硫酚。
本发明的一个目的在于，提供一种含糖基的萘酰亚胺类化合物，所述萘酰亚胺类化合物为式Ⅰ所示化合物：
本发明的另一个目的在于，揭示上述含糖基的萘酰亚胺类化合物(式Ⅰ所示化合物)的一种用途，即式Ⅰ所示化合物作为检测苯硫酚的荧光探针的应用。
附图说明
图1为不同苯硫酚浓度，化合物Ⅰ的荧光光谱变化曲线；
图2为不同巯基化合物与化合物Ⅰ反应后的荧光强度比率I414/I534柱状图；
图3为化合物Ⅰ与苯硫酚反应的动力学曲线；
图4为不同苯硫酚浓度，荧光强度比率(I414/I534)的变化线性曲线。
具体实施方式
通过实施例及说明书附图对本发明作进一步阐述。
实施例1
式Ⅰ所示化合物(简记为化合物Ⅰ，下同)的制备：
合成式Ⅰ所示化合物的路线如下
(1)化合物Ⅲ的制备：
在氮气保护下，准确称取化合物Ⅱ(500mg，1.50mmol)，三乙胺(226mg，2.20mmol)置于50mL的圆底烧瓶中，用20mL干燥二氯甲烷溶解，冰浴搅拌5分钟，后将5mL丹酰氯(402mg，1.50mmol)的二氯甲烷溶液逐滴加入到上述溶液中，继续室温搅拌反应4小时。TLC检测反应完全后，减压蒸馏除去溶剂，并用硅胶柱分离(洗脱剂比例：CH2Cl2/MeOH＝10:1(v/v))，得679mg黄色固体(化合物Ⅲ)，产率82％。
其中，化合物Ⅱ的合成步骤参见Z.Jin,X.-B.Zhang,D.-X.Xie,Y.-J.Gong,J.Zhang,X.Chen,G.-L.Shen,R.-Q.Yu,Anal.Chem.2010,82,6343–6346。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ2.86(s,6H),3.13(t,J＝1.2Hz,1H),3.27(t,J＝4.0Hz,4H),3.47(t,J＝4.0Hz,4H),4.75(s,2H),7.31(d,J＝8.0Hz,1H),7.36(d,J＝8.0Hz,1H),7.66(t,J＝8.0Hz,1H),7.75(m,2H),8.23(d,J＝4.0Hz,1H),8.37(d,J＝8.0Hz,1H),8.43(m,2H),8.49(d,J＝8.0Hz,1H),8.58(d,J＝8.0Hz,1H).
13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ28.9,45.1,45.4,52.2,72.8,79.4,115.4,115.6,115.7,119.0,122.0,123.8,125.3,126.3,128.3,128.9,129.7,130.2,130.9,131.0,132.3,132.7,151.4,155.2,162.1,162.7.
HR-ESI-MSm/z:[M+H]+calcd.for533.1910,found533.1902。
(2)目标化合物(化合物Ⅰ)的制备：
在氮气保护下，准确称取化合物Ⅲ(200mg，0.36mmol)，叠氮半乳糖(74mg，0.36mmol)，抗坏血酸钠(282mg，1.40mmol)和五水硫酸铜(266mg，1.07mmol)置于50mL圆底烧瓶中，随后加入5mL二氯甲烷和5mL去离子水，室温搅拌过夜。TLC检测反应完全后，减压蒸馏除去溶剂，并用硅胶柱分离(洗脱剂比例：CH2Cl2/MeOH＝5:1(v/v))，得218mg黄色固体(化合物Ⅰ)，产率80％。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ:2.86(s,6H),3.26(t,J＝4.0Hz,4H),3.47(m,7H),3.66(m,2H),3.93(m,1H),4.54(d,J＝4.0Hz,1H),4.68(t,J＝8.0Hz,1H),4.95(d,J＝8.0Hz,1H),5.15(d,J＝4.0Hz,1H),5.29(s,2H),5.45(d,J＝8.0Hz,1H),7.31(d,J＝8.0Hz,1H),7.36(d,J＝12.0Hz,1H),7.66(t,J＝8.0Hz,1H),7.75(m,2H),8.12(s,1H),8.23(d,J＝8.0Hz,1H),8.37(d,J＝8.0Hz,1H),8.43(m,2H),8.48(d,J＝8.0Hz,1H),8.58(d,J＝8.0Hz,1H).
13CNMR(400MHz,DMSO-d6)δ:35.2,45.1,45.4,52.2,60.4,68.4,69.2,73.6,78.4,88.0,115.4,115.7,116.2,118.9,121.7,122.4,123.8,125.4,126.3,128.3,129.1,129.2,129.7,130.2,130.5,130.7,130.9,132.2,132.7,143.3,151.5,155.1,162.7,163.3.
HR-ESI-MSm/z:[M+H]+calcd.for758.2608,found758.2601。
实施例2
将实施例1中制备的化合物Ⅰ在检测苯硫酚中的应用，
其具体操作方法及结果如下：
向1cm×1cm×4cm的比色皿中依次加入3mLHCl-Tris缓冲溶液，3μL5mM化合物Ⅰ的DMSO溶液，制备浓度为5μM的化合物Ⅰ溶液。依次向上述溶液中加入0～240μM的苯硫酚DMSO溶液，并测定其荧光光谱曲线(图1)。从图1可以看出，随着体系中苯硫酚浓度的增加，534nm处的荧光发射峰逐渐下降，同时414nm处的发射峰逐渐上升，荧光光谱呈现一种“比率式”的变化。
分别向上述浓度为5μM的化合物Ⅰ溶液中加入250μM的苯酚、谷胱甘肽、半胱氨酸、十二硫醇、苯胺、甘氨酸、苄硫醇、乙硫醇、苯硫酚，并测定其荧光光谱曲线(图2)。从图2可以看出，化合物Ⅰ只对苯硫酚有“比率式”响应，而对其他硫醇类化合物、氨基酸、苯酚、苯胺等均无响应，说明探针对苯硫酚具备高选择性。
向上述浓度为5μM的化合物Ⅰ溶液中，加入250μM的苯硫酚，分别测定反应在0，1，15，30，60，90和120秒时荧光光谱曲线，以I414/I534值为纵坐标，时间(s)为横坐标，做点线图3。由图3可见当加入苯硫酚1s后，I414/I534即达到最大值，而随着时间的延长，I414/I534值不再改变。说明化合物Ⅰ可对苯硫酚瞬时、灵敏响应。
向1cm×1cm×4cm的比色皿中依次加入3mLHCl-Tris缓冲溶液，0.6μL的5mM化合物Ⅰ的DMSO溶液，制备浓度为1μM的化合物Ⅰ溶液。分别向上述溶液中加入浓度分别为0，1，2，3，4，5和6μM的苯硫酚DMSO溶液，并测定其荧光发射曲线。并以I414/I534值(I表示荧光强度Intensity)为纵坐标，浓度(μM)为横坐标，得线性曲线y＝0.0669x+0.2898(图4)。用源自上海市黄浦江和华东理工大学青春河的水样本分别配制苯硫酚浓度分别为0，0.05，0.25，1和5μM的溶液。随后向所述溶液中加入浓度1μM的化合物Ⅰ溶液，取3mL置于比色皿中并测定其荧光发射曲线，同时计算曲线所对应的I414/I534值。运用上述公式得出相对应的横坐标值(图4)，苯硫酚在环境水中的测定浓度(表1)。
表1
由表1看出，化合物Ⅰ对随机获取环境水样品中添加微量苯硫酚的检测具备高准确性和灵敏度。

Claims (2)

1.一种含糖基的萘酰亚胺类化合物，其为式Ⅰ所示化合物：
2.如权利要求1所述的萘酰亚胺类化合物作为检测苯硫酚的荧光探针的应用。
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