CN103606596A - 磷掺杂硅片、其制作方法、太阳能电池片及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷掺杂硅片、其制作方法、太阳能电池片及其制作方法。磷掺杂硅片的制作方法包括升温待掺杂硅片、前净化、磷沉积扩散以及降温的步骤，磷沉积扩散步骤采用POCl3作为磷源使其与O2反应分步沉积扩散，在分步沉积扩散步骤中POCl3与O2的体积比呈递减的方式进行。采用分步沉积扩散工艺在开始阶段扩散速度较快，随着硅片表面的磷向硅片衬底内部扩散，硅片表面磷浓度逐步降低，后续随着磷源浓度的降低沉积到硅片衬底表面的磷数量减少，在硅片衬底表面及内部的磷浓度分布相对于目前沉积扩散过程中不断有较大浓度的磷源POCl3补充的情况其杂质浓度梯度大，获得了更好的电学参数，提高了太阳能电池的转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体而言，涉及一种磷掺杂硅片、其制作方法、太阳能电池片及其制作方法。
背景技术
目前，随着环境的不断恶化和能源日益紧缺，加强环境保护和开发清洁能源已成为世界各国高度关注的问题。作为一种重要的光电能量转换器件，太阳能电池的研究受到了人们的热切关注。近年随着太阳能电池新技术、新工艺和新结构的开发和利用，使太阳电池行业得到了迅猛发展。针对多晶硅太阳电池产业来说，降低太阳能电池成本和提高太阳能电池转换效率已成为行业发展和竞争的两个主要目标。从技术角度改进和优化现有工艺成为了提高太阳能电池转换效率的首要任务。
在太阳能电池硅片的制作工艺中，在Ｐ型硅片中扩散磷，不仅可以起到制作P-N结的作用，而P-N结的质量对太阳能电池的转换效率起着重要作用，同时磷扩散也可作为N型太阳能电池的背场。其中扩散原理为：高温下三氯氧磷的热分解以及三氯氧磷和氧气的反应生成五氧化二磷，生产的五氧化二磷再和二氧化硅反应生成单质磷，单质磷扩散进入硅片中形成一定结深和杂质浓度梯度分布的N型层，从而形成P-N结或者在N型硅片背面形成背场。
现有工艺中的P扩散主要采用低温沉积和高温推进的一次扩散方法，如图1所示，磷扩散大致包括升温、前净化、低温通源沉积、高温推进以及降温步骤。其中通源沉积中的源即是指三氯氧磷，一定温度下通过氮气携带三氯氧磷在石英管内发生热分解，分解产物进而和硅反应生成磷，为沉积扩散提供了杂质源，最终磷在硅片的表面沉积进而扩散。现有技术中一般将待扩散鳞片升温至800℃～830℃，在8～15slm的N2流量下前净化2～5min，在POCl3：O2为3:1～6:1，总流量为1000～2000sccm下通源沉积15～45min，然后升温至840℃～860℃在N2流量为8～15slm下高温推进5～30min，降温，完成扩散。
现有的沉积扩散工艺中，由于通源沉积时POCl3与O2在同一比例下进行，在杂质源三氯化氧磷流量较大时沉积扩散的速度较快，而随着时间延长沉积到硅片表面的磷向硅片衬底内部扩散，硅片表面的杂质磷浓度逐步降低，由于硅片表面的杂质源磷仍将源源不断的沉积到硅片表面，即在磷向硅片内部扩散的同时，杂质源三氯化氧磷仍在大浓度地不断补充，所以在靠近硅片表面的杂质磷的浓度梯度仍处于一个较高的水平，故杂质的浓度梯度分布曲线较为平缓，导致“死层”存在且厚度较大，载流子在该层容易被复合，降低了载流子寿命，同时杂质分布梯度分布平缓不利于载流子的快速输送，也不利于减小载流子的复合速率，影响了太阳电池的转换效率，因此如何开发新的扩散工艺成了目前的研究热点。
发明内容
本发明旨在提供一种磷掺杂硅片、其制作方法、太阳能电池片及其制作方法，该磷掺杂硅片的方法通过分步多层次沉积扩散，增加了掺杂磷的扩散浓度梯度，从而获得了较好的电池电学参数。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种硅片的磷掺杂方法，包括升温待掺杂硅片、前净化、磷沉积扩散以及降温的步骤，其中磷沉积扩散步骤采用POCl3作为磷源使其与O2反应进行分步沉积扩散，在分步沉积扩散步骤中POCl3与O2的体积比呈递减的方式进行。
进一步地，POCl3与O2的总流量呈递减的方式进行沉积扩散。
进一步地，分步沉积扩散步骤分至少三步沉积扩散进行。
进一步地，分步沉积扩散步骤分三步沉积扩散，三步沉积扩散按照以下条件进行：第一步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为1000～2000sccm，按体积比POCl3：O2=6:1～10:1，沉积扩散的时间为3～15分钟；第二步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为800～1500sccm，按体积比POCl3：O2=4:1～6:1，沉积扩散的时间为3～15分钟；以及第三步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为400～1200sccm，按体积比POCl3：O2=2:1～4:1，沉积扩散的时间为3～15分钟。
进一步地，三步沉积扩散按照以下条件进行：第一步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为1400～1800sccm，按体积比POCl3：O2=7:1～9:1，沉积扩散的时间为5～10分钟；第二步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为1100～1300sccm，按体积比POCl3：O2=4.5:1～5.5:1，沉积扩散的时间为5～10分钟；以及第三步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为600～800sccm，按体积比POCl3：O2=2.5:1～3.5:1，沉积扩散的时间为5～10分钟。
进一步地，三步沉积扩散按照以下条件进行：第一步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为1600sccm，按体积比POCl3：O2=8:1，沉积扩散的时间为8分钟；第二步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为1200sccm，按体积比POCl3：O2=5:1，沉积扩散的时间为8分钟；以及第三步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为600sccm，按体积比POCl3：O2=3:1，沉积扩散的时间为8分钟。
进一步地，将待掺杂硅片升温至840℃～870℃，优选升温至860℃。
根据本发明的另一方面，提供了一种磷掺杂硅片，该磷掺杂硅片采用上述任一种磷掺杂方法制作而成。
根据本发明的又一方面，提供了一种太阳能电池的制作方法，包括磷掺杂硅片制作p-n结步骤，其中磷掺杂硅片制作p-n结步骤采用上述任一种磷掺杂方法实施。
根据本发明的再一方面，提供了一种太阳能电池片，该太阳能电池片采用上述太阳能电池的制作方法制作而成。
应用本发明的技术方案，与现有技术中一次性低温沉积后高温扩散的工艺相比，本发明通过在磷掺杂硅片的制作方法中采用分步沉积扩散的工艺，并同时保证分布沉积扩散步骤中POCl3与O2的体积比呈递减的方式，使得在磷流量较大的沉积扩散开始阶段时扩散速度较快，而随着时间延长沉积到硅片表面的磷向硅片衬底内部扩散，硅片表面的杂质磷浓度逐步降低，后续随着磷源浓度的降低沉积到硅片衬底表面的杂质磷的数量也随之减少，因此，在硅片衬底内部和表面的杂质磷的浓度分布曲线较陡，杂质浓度梯度大，而现有技术中在沉积扩散过程中不断地有较大浓度的磷源POCl3补充进来，因此杂质磷浓度梯度分布曲线较平缓。采用本发明的工艺获得了更好的太阳能电池的电学参数，提高了太阳能电池的转换效率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了现有技术中磷掺杂硅片的制作工艺流程图；以及
图2示出了根据本发明典型实施例的磷掺杂硅片的制作工艺流程图；以及
图3为采用本发明的沉积扩散方法与采用现有技术方法制作出的硅片杂质浓度梯度对比示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了解决现有技术中的磷杂质掺杂时硅片表面的杂质浓度梯度分布平缓以及表面磷沉积“死层”厚度较大的问题，本发明提供了一种硅片的磷掺杂方法。如图2所示，硅片的磷掺杂方法包括升温待掺杂硅片、前净化、磷扩散以及降温的步骤，其中磷扩散沉积步骤采用采用POCl3作为磷源使其与O2反应进行分步沉积扩散，分步沉积扩散步骤POCl3与O2的体积比呈递减的方式进行。
与现有技术中一次性低温沉积后高温扩散的工艺相比，本发明通过在磷掺杂硅片的制作过程中采用分步沉积扩散的工艺，并同时保证分步沉积扩散步骤中POCl3与O2的体积比呈递减的方式进行，在磷流量较大的沉积扩散开始阶段时扩散速度较快，而随着时间延长沉积到硅片表面的磷向硅片衬底内部扩散，硅片表面的杂质磷浓度逐步降低，后续随着杂质源三氯氧磷浓度的降低沉积到硅片衬底表面的磷杂质数量也会随之减少，所以在硅片衬底表面的杂质磷的浓度分布曲线较陡，说明杂质浓度梯度大，而现有技术中在沉积扩散过程中不断地有较大浓度的磷源POCl3补充进来，因此杂质磷浓度梯度分布曲线较平缓。采用本发明的工艺获得了更好的太阳能电池的电学参数，提高了太阳能电池的转换效率。
为了增加磷杂质在硅片中的杂质浓度梯度分布，降低表面掺杂后“死层”的厚度，根据本发明的一种优选实施方式，分步沉积扩散步骤中POCl3与O2的总流量呈递减的方式。为了确保杂质浓度梯度的分布层次，优选地，分步沉积扩散步骤采用至少三步沉积扩散。如果分步沉积扩散的步骤低于三步，会导致杂质在硅片中的分步梯度较为平缓，不利于形成内建电场，进而不利于降低载流子的复合。
优选地，分步沉积扩散步骤分三步沉积扩散进行，三步沉积扩散按照以下条件进行：第一步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为1000～2000sccm，按体积比POCl3：O2=6:1～10:1，沉积扩散的时间为3～15分钟；第二步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为800～1500sccm，按体积比POCl3：O2=4:1～6:1，沉积扩散的时间为3～15分钟；以及第三步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为400～1200sccm，按体积比POCl3：O2=2:1～4:1，沉积扩散的时间为3～15分钟。当采用上述范围内的条件进行沉积扩散时，得到的掺杂硅片表面的杂质磷浓度分布曲线相对更陡，杂质浓度梯度更大，更好地加速了载流子的运动，减小了载流子的复合，提高太阳电池的转换效率。
进一步优选地，三步沉积扩散按照以下条件进行：第一步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为1400～1800sccm，按体积比POCl3：O2=7:1～9:1，沉积扩散的时间为5～10分钟；第二步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为1100～1300sccm，按体积比POCl3：O2=4.5:1～5.5:1，沉积扩散的时间为5～10分钟；以及第三步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为600～800sccm，按体积比POCl3：O2=2.5:1～3.5:1，沉积扩散的时间为5～10分钟。最优选地，三步沉积扩散按照以下条件进行：第一步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为1600sccm，按体积比POCl3：O2=8:1，沉积扩散的时间为8分钟；第二步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为1200sccm，按体积比POCl3：O2=5:1，沉积扩散的时间为8分钟；以及第三步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为600sccm，按体积比POCl3：O2=3:1，沉积扩散的时间为8分钟。
为了缩短磷源的沉积时间，节约磷源的使用量，提高生产效率，优选地，将待掺杂硅片升温至840℃～870℃，优选升温至860℃。与现有技术中将待掺杂硅片升温至800℃～830℃相比，本发明具有磷源沉积时间短，大规模生产时效率高等优势。本发明中一般采用5～10℃/分钟的速率升温。
前净化步骤是指向石英管中通入氮气去除石英管中的空气，以防空气中的杂质气体或者水蒸气进入炉管中和硅发生反应，一般在升温的同时通入氮气进行前净化，也可以在升温前先进行前净化步骤。
根据本发明的另一方面，提供了一种磷掺杂硅片，该磷掺杂硅片为采用上述任一种磷掺杂方法制作而成。
根据本发明的再一方面，提供了一种太阳能电池片的制作方法，包括磷掺杂硅片制作p-n结步骤，其中磷掺杂硅片制作p-n结步骤采用上述任一种的磷掺杂方法。
根据本发明的又一方面，提供了一种太阳能电池片，该太阳能电池片采用上述方法制作而成。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的优势：
实施例1
将P型硅片置于石英管内，以10℃/分钟升温至860℃，在升温的同时通入氮气5分钟，流量为8slm。之后并分三步通入POCl3与O2沉积扩散，其中第一步沉积扩散的条件为：POCl3与O2的总流量为1600sccm，按体积比POCl3：O2=8:1，沉积扩散的时间为8分钟；第二步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为1200sccm，按体积比POCl3：O2=5:1，沉积扩散的时间为8分钟；第三步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为600sccm，按体积比POCl3：O2=3:1，沉积扩散的时间为8分钟。之后以10℃/分钟降至室温，取出硅片，记为硅片1。
实施例2
将P型硅片置于石英管内，以10℃/分钟升温至870℃，在升温的同时通入氮气2分钟，流量为15slm。之后并分三步通入POCl3与O2沉积扩散，其中第一步沉积扩散的条件为：POCl3与O2的总流量为1800sccm，按体积比POCl3：O2=9:1，沉积扩散的时间为5分钟；第二步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为1300sccm，按体积比POCl3：O2=5.5:1，沉积扩散的时间为10分钟；第三步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为800sccm，按体积比POCl3：O2=3.5:1，沉积扩散的时间为5分钟。之后以10℃/分钟降至室温，取出硅片，记为硅片2。
实施例3
将P型硅片置于石英管内，以10℃/分钟升温至840℃，在升温的同时通入氮气5分钟，流量为8slm。之后并分三步通入POCl3与O2沉积扩散，其中第一步沉积扩散的条件为：POCl3与O2的总流量为1400sccm，按体积比POCl3：O2=7:1，沉积扩散的时间为10分钟；第二步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为1100sccm，按体积比POCl3：O2=4.5:1，沉积扩散的时间为5分钟；第三步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为600sccm，按体积比POCl3：O2=2.5:1，沉积扩散的时间为10分钟。之后以10℃/分钟降至室温，取出硅片，记为硅片3。
实施例4
将P型硅片置于石英管内，以10℃/分钟升温至840℃，在升温的同时通入氮气5分钟，流量为8slm。之后并分三步通入POCl3与O2沉积扩散，其中第一步沉积扩散的条件为：POCl3与O2的总流量为1000sccm，按体积比POCl3：O2=6:1，沉积扩散的时间为15分钟；第二步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为800sccm，按体积比POCl3：O2=4:1，沉积扩散的时间为15分钟；第三步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为400sccm，按体积比POCl3：O2=2:1，沉积扩散的时间为15分钟。之后以10℃/分钟降至室温，取出硅片，记为硅片4。
实施例5
将P型硅片置于石英管内，以10℃/分钟升温至870℃，在升温的同时通入氮气2分钟，流量为15slm。之后并分三步通入POCl3与O2沉积扩散，其中第一步沉积扩散的条件为：POCl3与O2的总流量为2000sccm，按体积比POCl3：O2=10:1，沉积扩散的时间为3分钟；第二步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为1500sccm，按体积比POCl3：O2=6:1，沉积扩散的时间为3分钟；第三步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为1200sccm，按体积比POCl3：O2=4:1，沉积扩散的时间为3分钟。之后以10℃/分钟降至室温，取出硅片，记为硅片5。
实施例6
其操作方法与实施例5相同，不同之处在于分四步通入POCl3与O2沉积扩散，其中第一步沉积扩散的条件为：POCl3与O2的总流量为2000sccm，按体积比POCl3：O2=10:1，沉积扩散的时间为3分钟；第二步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为1500sccm，按体积比POCl3：O2=6:1，沉积扩散的时间为3分钟；第三步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为1200sccm，按体积比POCl3：O2=4:1，沉积扩散的时间为3分钟；第四步沉积扩散：POCl3与O2的总流量为800sccm，按体积比POCl3：O2=2:1，沉积扩散的时间为3分钟。之后以10℃/分钟降至室温，取出硅片，记为硅片6。
对比例1
将硅片置于石英管内，以10℃/分钟升温至830℃，在升温的同时通入氮气5分钟，流量为8slm。向升温后的石英管中通入POCl3与O2进行沉积扩散，其中POCl3：O2=6:1，总流量为2000sccm下通源沉积15min，然后升温至860℃在N2流量为8～15slm下高温推进30min，以10℃/分钟降至室温，取出硅片，记为硅片1b。
对比例2
将硅片置于石英管内，以10℃/分钟升温至800℃，在升温的同时通入氮气2分钟，流量为15slm。向升温后的石英管中通入POCl3与O2进行沉积扩散，其中POCl3：O2=3:1，总流量为1000sccm下通源沉积45min，然后升温至840℃在N2流量为8～15slm下高温推进30min，以10℃/分钟降至室温，取出硅片，记为硅片2b。
采用ECV（电化学电容电压）测试仪对对实施例1和实施例2中制作出的硅片1和硅片2、对比例1和对比例2中制作的硅片1b和硅片2b进行检测，其杂质浓度梯度分布测试ECV曲线如图3所示。从图3中可以看出，而采用常规沉积扩散工艺制备的硅片1b和硅片2b表面的杂质浓度为1E21，而采用本发明的沉积扩散工艺制备的硅片1和硅片2的表面杂质浓度约7E20，过高的表面杂质浓度会造成“死层”较厚，“死层”中存在着大量的填隙原子、位错和缺陷，少子寿命远低于1ns。光在“死层”中产生的光生载流子都无谓地复合掉，导致效率下降。而略低的表面杂质浓度有利于提高载流子寿命减少复合，从而有利于提高短路电流，因此降低硅片表面的杂质浓度、减少缺陷以及减小“死层”的厚度是提高太阳能转换效率的有效途径。从图3中ECV杂质分布曲线可以明显看到，采用常规工艺沉积扩散制备的硅片1b和硅片2b的“死层”厚度约为0.1μm，采用本发明的工艺制备的硅片1和硅片2的“死层”厚度约为0.04μm。
具体分析，在结深为0～0.1μm的范围内，在杂质浓度比较高时，硅片1b和硅片2b非常平缓，几乎没有任何坡度，说明采用现有的常规工艺进行沉积扩散得到的硅片表面的“死层”比较厚，“死层”厚度大不利于载流子的运动，减少了电子输出，从而导致电池的短路电流较小。而采用本申请的沉积扩散工艺制作的硅片1和硅片2在结深为0～0.1μm时浓度梯度较大，说明硅片表面“死层”较薄，其短路电流相对较大。
整体上分析，硅片1b和硅片2b的杂质浓度梯度分布曲线比较平缓，而采用本发明的工艺沉积扩散得到的硅片的杂质浓度梯度分布较大。由于杂质浓度在硅衬底中的分布存在一定的梯度会形成一个n+n内建电场，杂质浓度分布梯度越大，内建电场越强，内建电场有利于使载流子加速运动从而降低载流子被复合的几率，提高少子寿命。因此，杂质浓度梯度分布梯度大有利于加速载流子的运动，故而能够减小载流子的复合，从而提高了太阳电池的短路电流和转换效率。
对实施例1至6以及对比例1至2中制作的硅片去硅磷玻璃、镀减反射膜层、印刷电极、烧结、封装等操作，得到太阳能电池片，采用halm测试仪器测定太阳能电池片的Uoc，Isc，FF，Eff，具体性能数据见表1。
表1
从表1中可以看出，与对比例1和对比例2相比，虽然采用本发明的沉积扩散方式制作的硅片对太阳电池的开路电压影响不大，但是实施例1至6中制作的电池片在短路电流、填充因子和电池转换效率上具有较大的提高，说明采用本发明的沉积扩散方式提高了硅片表面的杂质浓度梯度分布，加速了载流子的运动，故而能够减小载流子的复合，有利于提高了太阳电池的短路电流和转换效率。
从以上的描述中可以看出，与现有技术中一次性低温沉积后高温扩散的工艺相比，本发明通过在磷掺杂硅片的制作方法中采用分步沉积扩散的工艺，并同时保证分布沉积扩散步骤中POCl3与O2的体积比呈递减的方式，使得在磷流量较大的沉积扩散开始阶段时扩散速度较快，而随着时间延长沉积到硅片表面的磷向硅片衬底内部扩散，硅片表面的杂质磷浓度逐步降低，后续随着磷源浓度的降低沉积到硅片衬底表面的杂质磷的数量也随之减少，因此，在硅片衬底内部和表面的杂质磷的浓度分布曲线较陡，杂质浓度梯度大，而现有技术中在沉积扩散过程中不断地有较大浓度的磷源POCl3补充进来，因此杂质磷浓度梯度分布曲线较平缓。采用本发明的工艺获得了更好的太阳能电池的电学参数，提高了太阳能电池的转换效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅片的磷掺杂方法，其特征在于，包括升温待掺杂硅片、前净化、磷沉积扩散以及降温的步骤，其中所述磷沉积扩散步骤采用POCl3作为磷源使其与O2反应进行分步沉积扩散，在所述分步沉积扩散的步骤中所述POCl3与所述O2的体积比呈递减的方式进行。
2.根据权利要求1所述的磷掺杂方法，其特征在于，所述POCl3与所述O2的总流量呈递减的方式进行沉积扩散。
3.根据权利要求1所述的磷掺杂方法，其特征在于，所述分步沉积扩散步骤分至少三步沉积扩散进行。
4.根据权利要求1所述的磷掺杂方法，其特征在于，所述分步沉积扩散步骤分三步沉积扩散，三步所述沉积扩散按照以下条件进行：
第一步沉积扩散：所述POCl3与所述O2的总流量为1000～2000sccm，按体积比POCl3：O2=6:1～10:1，所述沉积扩散的时间为3～15分钟；
第二步沉积扩散：所述POCl3与所述O2的总流量为800～1500sccm，按体积比POCl3：O2=4:1～6:1，所述沉积扩散的时间为3～15分钟；以及
第三步沉积扩散：所述POCl3与所述O2的总流量为400～1200sccm，按体积比POCl3：O2=2:1～4:1，所述沉积扩散的时间为3～15分钟。
5.根据权利要求4所述的磷掺杂方法，其特征在于，三步所述沉积扩散按照以下条件进行：
第一步沉积扩散：所述POCl3与所述O2的总流量为1400～1800sccm，按体积比POCl3：O2=7:1～9:1，所述沉积扩散的时间为5～10分钟；
第二步沉积扩散：所述POCl3与所述O2的总流量为1100～1300sccm，按体积比POCl3：O2=4.5:1～5.5:1，所述沉积扩散的时间为5～10分钟；以及
第三步沉积扩散：所述POCl3与所述O2的总流量为600～800sccm，按体积比POCl3：O2=2.5:1～3.5:1，所述沉积扩散的时间为5～10分钟。
6.根据权利要求5所述的磷掺杂方法，其特征在于，三步所述沉积扩散按照以下条件进行：
第一步沉积扩散：所述POCl3与所述O2的总流量为1600sccm，按体积比POCl3：O2=8:1，所述沉积扩散的时间为8分钟；
第二步沉积扩散：所述POCl3与所述O2的总流量为1200sccm，按体积比POCl3：O2=5:1，所述沉积扩散的时间为8分钟；以及
第三步沉积扩散：所述POCl3与所述O2的总流量为600sccm，按体积比POCl3：O2=3:1，所述沉积扩散的时间为8分钟。
7.根据权利要求1所述的磷掺杂方法，其特征在于，将所述待掺杂硅片升温至840℃～870℃，优选升温至860℃。
8.一种磷掺杂硅片，其特征在于，采用权利要求1至7中任一项所述的磷掺杂方法制作而成。
9.一种太阳能电池的制作方法，其特征在于，包括磷掺杂硅片制作p-n结步骤，所述磷掺杂硅片制作p-n结步骤采用权利要求1至7中任一项所述的磷掺杂方法进行。
10.一种太阳能电池片，其特征在于，采用权利要求9中所述的太阳能电池的制作方法制作而成。
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104409339A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-03-11 | 浙江晶科能源有限公司 | 一种硅片的p扩散方法和太阳能电池的制备方法 |
| CN106531842A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-03-22 | 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 | 一种太阳能电池的制备方法 |
| CN107591461A (zh) * | 2017-09-01 | 2018-01-16 | 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 | 一种制备太阳能电池的扩散工艺 |
| CN107993930A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-05-04 | 苏州润阳光伏科技有限公司 | 磷扩散均匀性的修复方法 |
| CN110047972A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-07-23 | 常州大学 | 一种新型多晶硅掺杂p扩散制备工艺方法 |
| CN113284794A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-08-20 | 宁夏隆基乐叶科技有限公司 | 一种硅基底的掺杂方法、太阳能电池及其制作方法 |
| CN113658918A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-11-16 | 福建省晋华集成电路有限公司 | 半导体器件的制备方法及半导体器件 |
| CN113851556A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-12-28 | 东方日升(安徽)新能源有限公司 | 单晶perc电池及其扩散方法 |
| CN114447140A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-06 | 山西潞安太阳能科技有限责任公司 | 一种单晶太阳能电池片的扩散工艺 |
| CN114695579A (zh) * | 2022-06-01 | 2022-07-01 | 晶科能源(海宁)有限公司 | 太阳能电池及光伏组件 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011160819A2 (en) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | International Solar Energy Research Center Konstanz E.V. | Method for fabrication of a back side contact solar cell |
| CN102586884A (zh) * | 2012-03-06 | 2012-07-18 | 英利能源（中国）有限公司 | 一种多晶硅硅片两次扩散的制造方法 |
| CN102810599A (zh) * | 2012-08-08 | 2012-12-05 | 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 | 一种多晶硅太阳能电池的磷扩散方法 |
| CN102925982A (zh) * | 2012-11-15 | 2013-02-13 | 英利能源（中国）有限公司 | 一种太阳能电池及其扩散方法 |
| CN102945797A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-02-27 | 天威新能源控股有限公司 | 一种低温低表面浓度高方阻扩散工艺 |
| CN102969403A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-03-13 | 泰州德通电气有限公司 | 一种用于刻蚀方法制备Se电池的扩散工艺 |
-
2013
- 2013-11-26 CN CN201310610878.2A patent/CN103606596B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011160819A2 (en) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | International Solar Energy Research Center Konstanz E.V. | Method for fabrication of a back side contact solar cell |
| WO2011160819A3 (en) * | 2010-06-23 | 2013-03-21 | International Solar Energy Research Center Konstanz E.V. | Method for fabrication of a back side contact solar cell |
| CN102586884A (zh) * | 2012-03-06 | 2012-07-18 | 英利能源（中国）有限公司 | 一种多晶硅硅片两次扩散的制造方法 |
| CN102810599A (zh) * | 2012-08-08 | 2012-12-05 | 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 | 一种多晶硅太阳能电池的磷扩散方法 |
| CN102925982A (zh) * | 2012-11-15 | 2013-02-13 | 英利能源（中国）有限公司 | 一种太阳能电池及其扩散方法 |
| CN102945797A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-02-27 | 天威新能源控股有限公司 | 一种低温低表面浓度高方阻扩散工艺 |
| CN102969403A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-03-13 | 泰州德通电气有限公司 | 一种用于刻蚀方法制备Se电池的扩散工艺 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104409339A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-03-11 | 浙江晶科能源有限公司 | 一种硅片的p扩散方法和太阳能电池的制备方法 |
| CN104409339B (zh) * | 2014-11-12 | 2017-03-15 | 浙江晶科能源有限公司 | 一种硅片的p扩散方法和太阳能电池的制备方法 |
| CN106531842A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-03-22 | 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 | 一种太阳能电池的制备方法 |
| CN107591461A (zh) * | 2017-09-01 | 2018-01-16 | 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 | 一种制备太阳能电池的扩散工艺 |
| CN107993930A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-05-04 | 苏州润阳光伏科技有限公司 | 磷扩散均匀性的修复方法 |
| CN110047972A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-07-23 | 常州大学 | 一种新型多晶硅掺杂p扩散制备工艺方法 |
| CN114447140A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-06 | 山西潞安太阳能科技有限责任公司 | 一种单晶太阳能电池片的扩散工艺 |
| CN113284794A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-08-20 | 宁夏隆基乐叶科技有限公司 | 一种硅基底的掺杂方法、太阳能电池及其制作方法 |
| CN113284794B (zh) * | 2021-02-25 | 2023-03-24 | 宁夏隆基乐叶科技有限公司 | 一种硅基底的掺杂方法、太阳能电池及其制作方法 |
| CN113658918A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-11-16 | 福建省晋华集成电路有限公司 | 半导体器件的制备方法及半导体器件 |
| CN113658918B (zh) * | 2021-08-17 | 2023-05-23 | 福建省晋华集成电路有限公司 | 半导体器件的制备方法及半导体器件 |
| CN113851556A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-12-28 | 东方日升(安徽)新能源有限公司 | 单晶perc电池及其扩散方法 |
| CN114695579A (zh) * | 2022-06-01 | 2022-07-01 | 晶科能源(海宁)有限公司 | 太阳能电池及光伏组件 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103606596B (zh) | 2016-08-17 |
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