CN103603040B - 一种制备ZnO纳米锥阵列的低温液相生长方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备ZnO纳米锥阵列的低温液相生长方法，在生长液中基底生长面采取向下悬空放置；直接将清洗干净的基底生长面向下悬浮于生长溶液中水浴生长得到ZnO纳米锥阵列；阵列生长溶液为KOH和Zn(NO3)2配制的Zn(OH)4 2‑水溶液。其特点是：无需晶种层，也无需任何外加场、模板和辅助剂；基底不需要含锌。该方法具有设备及工艺简单、操作易、能耗低、环境友好、过程安全、成本低廉、产品性能稳定、与基底结合牢固和适合工业化生产等优点。本发明制备出的ZnO纳米锥阵列，在超疏水表面、探测器、压电变频器、紫外激光和太阳能电池等方面有广阔的应用前景和巨大的市场效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种简易的一步湿化学法制备ZnO纳米锥阵列的方法，特别是在惰性基底（基底不参与反应）上低温（温度不超过50℃）液相生长ZnO纳米锥阵列的方法。
背景技术
ZnO是一种重要的宽禁带半导体功能材料，室温下带隙宽度为3.37eV，激子结合能高达60meV，在紫外波段具有强的自由激子跃迁发光，容易在室温实现高效率的激光发射。由于其本身具有优异的物理、化学特性（如极高的弹性模量、极低的热膨胀系数、高的热稳定性、大的激子束缚能及负的电子亲合能等），使其在传感器、光电转换、光催化和发光二极管等诸多领域具有潜在的应用前景。
自从德国University of Leipzig的科学家Thomas Nobis等利用截面是六角形的针状氧化锌纳米晶体制备出目前最小的可见光共振腔（Phys.Rev.Lett.,2004,93,103903）使制备ZnO纳米激光器成为可能以来，ZnO纳米线、纳米棒、纳米针锥、纳米管等一维纳米结构的研究异常活跃，研究表明一维ZnO纳米阵列在压电发电机、染料敏化太阳能电池、光子晶体以及超疏水界面等方面将有着重要应用价值。
到目前为止，一维ZnO纳米结构的制备方法主要有：模板辅助生长法、金属有机气相外延法（MOVPE）、脉冲激光沉积法(PLD)、化学气相沉积法(CVD)、和溶液法等。对于一维ZnO纳米阵列来说，气相反应法是一个主要的制备方法，气相反应制备得到的ZnO纳米阵列具有很高的结晶性能和品质，但是能耗大、需要昂贵的设备、苛刻的工艺条件，不适合大规模生产。比如，热蒸发技术，气相传输和金属有机气相沉积分别需要900℃，600－900℃，400－600℃的高温。与气相反应法（高温手段）形成对比的是溶液法。这种方法所需反应温度低、操作简单，适合大规模生产。在所有报道的溶液法中，基于种晶的溶液法最为成熟。根据这种方法，ZnO纳米颗粒必须预先制备到相应的基底上作为一维ZnO纳米结构阵列生长的成核点，然而这个过程比较复杂、影响参数过多。而且目前使用的ZnO阵列生长液大都含有机配合物，生长ZnO阵列时需要该有机配合物热分解，这就使得阵列生长温度一般在65℃以上。所以，通过一步法低温大规模低成本实现一维ZnO纳米结构阵列的合成显得至关重要。
申请号为200610040324.3的中国专利公开了一种“直接在含锌合金材料上生长ZnO一维纳米材料的方法”，该方法以含锌5～80%的铜锌合金材料为基底并提供锌源，在管式炉中，通过简单的氧化过程，直接在合金基底上生长出包括纳米线、纳米带、纳米棒以及纳米梳等形貌的ZnO一维纳米材料。Wu Xufeng等报道了一种在锌箔上采用一步溶液法近室温生长ZnO纳米针/棒阵列的方法（Chem.Commun.,2006,1655-1657），该方法中Zn箔既是基底也是反应物，20℃生成ZnO纳米针阵列，30℃生成ZnO纳米棒阵列。这两种生长一维ZnO纳米阵列的方法，虽然都是一步生长法，但都是针对含锌基底的，基底在阵列生长过程中要参与反应的。因此，这两种方法都有很大的局限性。一方面，含Zn基底上的ZnO生长是需要消耗Zn基底的，并且要求ZnO在不断耗损的基底上成核生长；通常情况下，得到的ZnO阵列即便在微米尺寸内也会起伏不平，经常出现多层并分层，ZnO在基底上的附着力也很弱。另一方面，阵列的实际应用也极大程度上受到这些特定基底的限制。因此，为了真正实现ZnO阵列在特殊装置器件中的应用价值，在惰性基底（基底不参与反应）上一步法低温合成ZnO纳米阵列结构显得尤为重要。
现有的溶液法制备ZnO纳米阵列存在的问题主要为：第一，限制液相合成ZnO纳米阵列的反应温度居高不下的主要原因是反应溶液中含有有机配合物成分，在生成ZnO的过程中需要该有机配合物热分解，这无疑需要较高的反应温度，增加能耗。第二，限制液相合成ZnO纳米结构阵列的质量不高的主要原因是溶液中大量的粉末晶粒在反应中会沉积在基底表面。因为溶液中异质成核和均匀成核共存，异质成核相比于均匀成核能够在更低的过饱和度下发生，而溶液的过饱和度是ZnO生长的主要驱动力。若溶液过饱和度过高，一方面，ZnO大量均匀成核并长大，另一方面，锌的OH-配位体[Zn(OH)](n-2) -n之间很容易通过水解反应聚集在一起，在溶液中形成大量的溶液粉体，这些粉末晶粒在反应中会沉积在基底表面，严重影响基底表面上ZnO晶粒的结晶和生长，从而造成生成的ZnO质量和纯度不高。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术问题而提供一种制备ZnO纳米锥阵列的低温生长方法，可以直接在惰性基底上低温液相生长。该方法所需设备、工艺简单，成本低，易操作，反应条件温和、无污染，易于实现规模化生产。
本发明的技术方案为：一种制备ZnO纳米锥阵列的低温液相生长方法，在生长液中基底生长面采取向下悬空放置；直接将清洗干净的基底生长面向下悬浮于生长溶液中水浴生长得到ZnO纳米锥阵列；阵列生长溶液为KOH和Zn(NO3)2配制的Zn(OH)4 2-水溶液。
所述的反应溶液为KOH和Zn(NO3)2配制的浓度为0.10～0.25mol·L-1Zn(OH)4 2-的水溶液，并控制溶液的pH值在10～12之间。
阵列生长温度为20～50℃。
阵列生长的时间为1～12h。
本发明采用廉价的无机生长体系------氢氧化钾/硝酸锌水溶液体系------以降低阵列生长温度；创造性的采用基底生长面向下悬浮在生长液中，阵列生长过程中，基底随液体对流而漂移，这不仅可以有效避开反应液中溶液粉体的沉积，提高生成的ZnO质量和纯度，而且还可以提高ZnO晶体与基底的粘附性。
本发明可通过调节反应温度、反应时间和反应浓度等参量进行控制ZnO纳米锥的生长尺寸。
本发明的有益效果：
①本发明方法所用设备廉价，不需要大型或者是专用设备，只需要恒温水槽；工艺简单，没有复杂工艺流程；所用的基底无需任何预处理，既不需要预先制备种晶层，也不需要热处理、预置模板、活化处理等；溶液生长一步即可完成。易操作，生长条件温和，环境友好，能耗小，生长温度低只要20～50℃就可以，成本低，适宜于大规模生产。
②本发明方法制备出的ZnO纳米锥阵列，晶体质量纯度高，粗细均匀，阵列化良好，成本低，在场发射微/纳电子电子器件、压电发电机、染料敏化太阳能电池、光子晶体以及超疏水界面等方面有着广泛的应用前景。
附图说明：
图1为本发明样品在反应容器中放置示意图。
图中：1-反应容器2-阵列生长液3-基底片4-泡沫块（作用是使基底悬浮起来）5-密封盖。
图2为用本发明方法35℃1h Cu基底上制备的ZnO阵列的FESEM图。
图3为用本发明方法35℃4h Cu基底上制备的ZnO阵列的FESEM图。
图4为用本发明方法35℃12h Cu基底上制备的ZnO阵列的FESEM图。
图5为35℃12h Cu基底生长面向上放置得到的样品的FESEM图。
图6为用本发明方法35℃12h Cu基底上制备的ZnO阵列的XRD图。
图7为用本发明方法35℃12hCu基底上制备的ZnO阵列的TEM图。
图8为用本发明方法35℃12hFTO基底上制备的ZnO阵列的FESEM图。
图9为用本发明方法25℃12h Cu基底上制备的ZnO阵列的FESEM图。
图10为用本发明方法40℃12h Cu基底上制备的ZnO阵列的FESEM图。
图11为用本发明方法0.2mol·L-1Zn(OH)4 2-25℃12h Cu基底上制备的ZnO阵列的FESEM图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明的具体工艺流程包括以下步骤：①基底的清洗。基底可以选择铜片、导电玻璃片或载玻片等不参与反应的固体物质。基底铜片先用去离子水超声清洗10min，再用丙酮超声波洗涤10min；放入10%（体积比）的HCl水溶液浸泡30s；取出，依次用去离子水漂洗和无水酒精冲洗，冷风吹干，备用。基底FTO玻璃片先用洗洁剂清洗，自来水冲洗，再用丙酮超声波洗涤10min，随后放入去离子水中超声波洗涤5min后，取出，依次用去离子水漂洗和无水酒精冲洗，吹干备用。
②反应溶液的配制。用KOH和Zn(NO3)2配制浓度为0.10～0.25mol·L-1Zn(OH)4 2-水溶液，并控制溶液的pH值在10～12之间，充分搅拌，得到一澄清溶液，即为所需的阵列生长溶液。
③低温液相生长ZnO纳米锥阵列。将反应溶液倒入反应容器内，然后将第①步清洗好的基底生长面向下悬浮于反应液中，之后密封好反应容器，将其置于电热恒温水槽中，在20～50℃水浴条件下，保温1-12h，取出，依次用去离子水漂洗，无水乙醇冲洗，室温真空烘干。
实施例1Cu基片35℃生长ZnO纳米锥阵列
①分别配制浓度为4.0mol·L-1的KOH水溶液和浓度为0.5mol·L-1的Zn(NO3)2水溶液。②将KOH水溶液和Zn(NO3)2水溶液按体积比1:1混合，同时充分磁力搅拌，反应完后得到一澄清溶液，即为所需的0.25mol·L-1的Zn(OH)4 2-反应溶液。③将反应溶液倒入反应容器内，然后将清洗好的Cu基底生长面向下悬浮于反应液中（如图1），之后密封好反应容器，将其置于已达反应温度的电热恒温水槽中，在35℃水浴条件下，生长1h、4h和12h，取出，依次用去离子水漂洗，无水乙醇冲洗，室温真空干燥，可以发现基底表面带有ZnO阵列，形貌分别如图2、图3、图4所示。靠泡沫漂浮，在液体对流下可以到处运动，生长面垂直向下有利于避开溶液中沉淀，生长出的晶体形态更好。
作为对比，未采用本发明方法中所述基底放置方式，在KOH和Zn(NO3)2构成的0.5mol·L-1的Zn(NO3)2水溶液体系中，利用Cu基底片生长面向上，在35℃水浴生长12h后，制备得到的样品，致密度、平整性、纯度、取向性和基底的结合牢固程度都较差，如图5所示。
样品FESEM（图2、图3、图4）结果显示ZnO呈锥状，纳米级，随生长时间的延长锥晶逐渐长大，由于空间限域效应变得越来越致密，生长4h后显示了较高的择优取向；整体阵列化良好。生长12h的样品XRD（图6）结果显示所得的阵列成分为六方纤锌矿结构的ZnO相，图谱和标准卡片（PDF#36-1451）的衍射数据完全一致，与ZnO粉末的标准图谱相比，（002）衍射峰有着相对较高的强度，表明阵列膜具有c轴取向。为了进一步分析锥晶的结构，进行了TEM分析，如图7，低倍TEM图像显示锥晶表面基本光滑且沿着锥体的生长方向直径渐小，呈现为细长的锥晶；插图中衍射斑点花样结果表明该锥晶为六方纤锌矿单晶结构；插图中的高倍TEM图像，可以清晰地观察到两组晶面间距分别约为0.26nm和0.28nm，分别对应于（001）和（100）晶面族。其结果也表明单晶锥是沿c轴方向择优取向生长的。
实施例2：FTO玻璃基片上生长ZnO纳米锥阵列
采用本专利所述衬底放置方式，在由KOH和Zn(NO3)2配制的0.25mol·L-1的Zn(OH)4 2-反应体系中，以FTO玻璃为基底，35℃水浴生长12h后制得的ZnO阵列薄膜，形貌如图8所示。
实施例3：Cu基片在不同温度下生长ZnO纳米锥阵列
采用本发明所述衬底放置方式，在由KOH和Zn(NO3)2配制的0.25mol·L-1的Zn(OH)4 2-反应体系中，以制备清洗好的Cu片为基底，在25℃和40℃水浴生长12h后制得的ZnO阵列薄膜，形貌分别如图9和图10所示。
实施例4：Cu基片在0.20mol·L-1的Zn(OH)4 2-反应体系中生长的ZnO纳米锥阵列
采用本发明所述衬底放置方式，在由KOH和Zn(NO3)2配制的0.20mol·L-1的Zn(OH)4 2-反应体系中，以清洗好的Cu片为基底，在25℃水浴生长12h后制得的ZnO阵列薄膜，形貌分别如图11所示。
Claims (1)
1.一种制备ZnO纳米锥阵列的低温液相生长方法，在生长液中基底生长面采取向下悬空放置，阵列生长过程中，基底随液体对流而漂移；其特征在于：
①基底的清洗，基底铜片先用去离子水超声清洗10min，再用丙酮超声波洗涤10min；放入体积比10%的HCl水溶液浸泡30s；取出，依次用去离子水漂洗和无水酒精冲洗，冷风吹干，备用；
②反应溶液的配制：用KOH和Zn(NO3)2配制浓度为0.10～0.25mol·L-1Zn(OH)4 2-水溶液，并控制溶液的pH值在10～12之间，充分搅拌，得到一澄清溶液，即为所需的阵列生长溶液；
③低温液相生长ZnO纳米锥阵列：将反应溶液倒入反应容器内，然后将第①步清洗好的基底生长面向下悬浮于反应液中，之后密封好反应容器，将反应容器置于电热恒温水槽中，在20～50℃水浴条件下，保温1-12h，取出，依次用去离子水漂洗，无水乙醇冲洗，室温真空烘干。
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