CN103589426B - 一种用于近紫外激光转光的全无机荧光体的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于近紫外激光转光的全无机荧光体的制备方法，所述全无机荧光体包括蓝色荧光体、绿色荧光体、红色荧光体和紫色荧光体，由荧光粉和CaO-SiO₂玻璃介质组成，采用低温Si-O键合的方法制备，应用于单色近紫外激光泵浦实现多彩转光的激光显示装置中。本发明的优点是：该多彩全无机荧光体可有效实现多彩转光，能够满足375纳米近紫外激光高效率激发；采用低熔Si-O键合方法将微纳米荧光颗粒均匀地镶嵌在玻璃介质中，制备方法工艺简单、成本低廉、节能、无污染、产品质量稳定，适合工业规模化生产。

Description

一种用于近紫外激光转光的全无机荧光体的制备方法

技术领域

 本发明涉及激光、光电子发光、发光材料领域，特别是一种用于近紫外激光转光的全无机荧光体的制备方法。

背景技术

激光显示光源是国际公认的第四代显示光源，具有超高亮度、宽显示色域、高清显示以及节能环保等优势。激光多彩显示技术方案中通常是由三基色激光器组合实现，该方案由于设计电路复杂，价格昂贵，限制了其大规模应用。另一种方案为蓝光激光器泵浦荧光粉/有机复合发光板或发光膜，通常会出现光色干扰的现象，而且存在着强激光作用下复合发光材料的劣化问题。采用单色激光器泵浦多彩旋转全无机荧光体是一个全新的低成本多彩显示技术。采用近紫外激光作为激发光源作用于旋转的多彩远程荧光体实现多彩显示，由于人眼对近紫外光波段不敏感，可以避免出现光色干扰的现象。全无机荧光体除具备能被近紫外光有效激发产生高效的可见光发射的性质外，还具备了优良的温度淬灭特性和化学稳定性。因此，单色激光泵浦的全无机远程荧光体的多彩显示技术被认为是新一代激光多彩显示的主导。

对于整体荧光板的制备，通常是将荧光粉分散在硅胶或树脂中制成无机/有机复合荧光体材料，发光强度高，制备工艺简单，但该复合材料在强紫外激光的作用下，硅胶、树脂容易劣化影响荧光粉的发光性能。荧光板的另一种制备方法是采用高温熔体淬冷的方法先得到玻璃材料，再经过析晶热处理工艺得到微纳晶玻璃陶瓷，使得发光离子尽量处于晶体环境中提高发光性能，但是该制备方法需要玻璃材料的高温熔化、高温淬冷的倾倒工艺和过程中还原气氛的保护，对设备条件要求高并且操作困难，发光晶体的析出需要精确的玻璃组分设计，并且对发光晶体形核长大的热处理工艺控制要求相当严格，限制了该方法的广泛应用。相比较而言，通过低温Si-O键合技术制备全无机玻璃陶瓷复合荧光板是一种全新的方法。在较低温度下将荧光晶体颗粒用玻璃介质连接制备全无机复合荧光板材料，荧光粉体优良的发光性能得到很好的保留。而且较好的荧光颗粒/玻璃界面的化学相容性和热相容性好，提高了荧光板的结合力。同时全无机荧光板具备优良的温度淬灭特性和化学稳定性。

发明内容

本发明的目的是针对上述的技术分析和存在的问题，提供一种用于近紫外激光转光的全无机荧光体的制备方法，该方法采用低熔Si-O键合方法将微纳米荧光颗粒均匀地镶嵌在玻璃介质中，制备方法工艺简单、成本低廉、节能、无污染、产品质量稳定，适合工业规模化生产；制备的多彩全无机荧光体可有效实现多彩转光，能够满足375纳米近紫外激光高效率激发。

本发明的技术方案：

一种用于近紫外激光转光的全无机荧光体的制备方法，所述全无机荧光体包括蓝色荧光体、绿色荧光体、红色荧光体和紫色荧光体，由荧光粉和CaO-SiO₂玻璃介质组成，采用低温Si-O键合的方法制备，步骤如下：

1）按照CaO：SiO₂的质量比为1-50：100，将浓度为30-50w%的Ca(NO₃)₂水溶液加入硅胶中，在50°C下充分搅拌1小时，形成CaO-SiO₂溶胶；

2）将N-(β-氨乙基)-α-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂与荧光粉按质量比为0.001-2%混合，按偶联剂和荧光粉的总量和无水乙醇的质量比为1：1加入无水乙醇，球磨混匀后，加入5倍体积的无水乙醇放超声振荡器中进行超声振荡，得到充分分散、悬浮均匀的荧光粉悬浮液；

3）按质量比为5-50：1，将荧光粉悬浮液加入CaO-SiO₂溶胶中，搅拌均匀，形成溶胶和荧光粉的混合液；

4）将溶胶和荧光粉的混合液经过滤、干燥变成凝胶，加热至150-220°C使其变成干凝胶，研碎后形成CaO-SiO₂包覆荧光粉的凝胶颗粒；

5）采用冷等静压工艺，压力为30-50MPa，保压时间为1-2小时，将上述凝胶颗粒压制成板型；

6）在N₂保护下，于微波炉中500-800°C保温10-30分钟，使沉积在颗粒表面的干凝胶熔化，关闭微波炉，冷却到室温，熔化的液体转变成非晶玻璃态将荧光颗粒连接起来形成块体；

7）在温度为300-400°C，保温3-5小时，进行退火处理去除热应力得到全无机荧光体。

所述荧光粉为蓝色荧光粉Sr₃MgSi₂O₈: Eu²⁺、绿色荧光粉Ba₂SiO₄: Eu²⁺、红色荧光粉Ca₃Si₂O₇: Eu²⁺或紫色荧光粉Ba_1.3Sr_1.7MgSi₂O₈: Eu²⁺,Mn²⁺。

一种用于近紫外激光转光的全无机荧光体的应用，用于单色近紫外激光泵浦实现多彩转光的激光显示装置中，将各色荧光板固定在可以旋转的框架中，近紫外半导体激光器固定于装置的中心，多种颜色的变换是通过单色近紫外激光激发旋转的荧光体来实现。

本发明的工作原理：

该方法将单色近紫外激光泵浦全无机荧光体实现多彩转光用于激光显示技术中，荧光体采用低温Si-O键合工艺将微纳米硅酸盐荧光粉颗粒均匀分布在硅酸盐玻璃介质中，得到全无机玻璃陶瓷复合荧光板。荧光颗粒和玻璃的界面结合力强，荧光粉体优良的发光性能得到最好的保留。荧光体除具备能被近紫外光有效激发产生高效的可见光发射的性质外，并且具备优良的温度淬灭特性和化学稳定性。荧光粉Sr₃MgSi₂O₈: Eu²⁺、Ba₂SiO₄: Eu²⁺、Ca₃Si₂O₇: Eu²⁺、Ba_1.3Sr_1.7MgSi₂O₈: Eu²⁺,Mn²⁺ (M=Ba,Sr)的发射为峰值分别位于465nm，505nm，600nm，438nm+660nm的宽带光谱，近紫外激光光源能有效地激发上述荧光粉。在较低温下将荧光晶体颗粒用玻璃介质连接制备的全无机复合荧光板材料，工艺简单，荧光粉体优良的发光性能又将得到很好的保留。此外，硅酸盐玻璃介质和硅酸盐荧光粉颗粒之间由Si-O键合形成全无机复合材料组成，能保证荧光颗粒和玻璃界面的化学相容性和热相容性，提高荧光板的结合力。并且全无机荧光体在近紫外激光作用下具备优良的温度淬灭特性和化学稳定性。采用单色近紫外激光作为激发光源作用于旋转的多彩全无机荧光体实现多彩转光，用于激光显示技术中，不仅可以降低成本，还可以避免出现光色干扰的现象。

本发明的优点：

该多彩全无机荧光体可有效实现多彩转光，能够满足375纳米近紫外激光高效率激发；采用低熔Si-O键合方法将微纳米荧光颗粒均匀地镶嵌在玻璃介质中，制备方法工艺简单、成本低廉、节能、无污染、产品质量稳定，适合工业规模化生产。

【附图说明】

图1为全无机荧光板制备流程图。

图2为蓝色荧光粉Sr₃MgSi₂O₈: Eu²⁺的荧光光谱图。

图3为近紫外激光的发射光谱图。

图4为绿色荧光粉Ba₂SiO₄: Eu²⁺的荧光光谱图。

图5为红色荧光粉Ca₃Si₂O₇: Eu²⁺的荧光光谱图。

图6为紫色荧光粉Ba_1.3Sr_1.7MgSi₂O₈:Eu²⁺,Mn²⁺的荧光光谱图。

【具体实施方式】

实施例1：

一种用于近紫外激光转光的蓝色全无机荧光板，由蓝色荧光粉Sr₃MgSi₂O₈: Eu²⁺和CaO-SiO₂玻璃介质组成，采用低温Si-O键合的方法制备，步骤如下：

1）按CaO：SiO₂的质量比为1：4，将浓度为40w%的Ca(NO₃)₂水溶液加入硅胶中，在50°C下充分搅拌1小时，形成CaO-SiO₂溶胶；

2）将N-(β-氨乙基)-α-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂和荧光粉Sr₃MgSi₂O₈: Eu²⁺按质量比为0.5%混合，按偶联剂和荧光粉的总量和无水乙醇的质量比为1：1加入无水乙醇，球磨混匀后，加入5倍体积的无水乙醇放超声振荡器中进行超声振荡，得到充分分散、悬浮均匀的荧光粉悬浮液；

3）按质量比为10：1，将荧光粉悬浮液加入CaO-SiO₂溶胶中，搅拌均匀，形成溶胶和荧光粉的混合液；

4）把溶胶和荧光粉的混合液经过滤、80°C保温10小时干燥变成凝胶，继续加热至150°C保温10小时变成干凝胶，研碎后形成CaO-SiO₂包覆荧光粉的凝胶颗粒；

5）采用冷等静压工艺，压力为30MPa，保压2小时，将上述凝胶颗粒压制成板型；

6）在流量为16L/h的氮气保护下，于微波炉中600°C保温20分钟，使沉积在颗粒表面的干凝胶熔化，关闭微波炉，冷却到室温，熔化的液体转变成非晶玻璃态将荧光颗粒连接起来形成块体；

7）350°C保温3小时进行退火处理，去除块体内的热应力，得到蓝色全无机荧光板样品。

图1为该全无机荧光板制备流程图，其中的荧光粉为Sr₃MgSi₂O₈: Eu²⁺。

图2为蓝色荧光粉Sr₃MgSi₂O₈: Eu²⁺的荧光光谱图。图中表明：荧光粉Sr₃MgSi₂O₈: Eu²⁺的发射为峰值位于465nm的宽带光谱，375nm的近紫外激光能有效地激发该荧光粉。

将制备的蓝色全无机荧光板用于单色近紫外激光泵浦实现多彩转光的装置中，将各色荧光板固定在可以旋转的框架中，近紫外半导体激光器固定于装置的中心，多种颜色的变换是通过单色近紫外激光激发旋转的荧光体来实现的，所述近紫外半导体激光器采用的是商业激光器产品，型号为MDL-III-375nm，波长为375±5nm，功率为1-150mW。

图3为近紫外激光的发射光谱图，图中表明：该激光的发射波长为375nm，能有效激发荧光粉Sr₃MgSi₂O₈: Eu²⁺发射蓝光。

实施例2：

一种用于近紫外激光转光的绿色全无机荧光板，由绿色荧光粉Ba₂SiO₄: Eu²⁺和CaO-SiO₂玻璃介质组成，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于荧光粉为绿色荧光粉Ba₂SiO₄: Eu²⁺。

图4为绿色荧光粉Ba₂SiO₄: Eu²⁺的荧光光谱图。图中表明：荧光粉Ba₂SiO₄: Eu²⁺的发射为峰值位于505nm的宽带光谱，近紫外激光能有效地激发该荧光粉。

实施例3：

一种用于近紫外激光转光的红色全无机荧光板，由红色荧光粉Ca₃Si₂O₇: Eu²⁺和CaO-SiO₂玻璃介质组成，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于荧光粉为红色荧光粉Ca₃Si₂O₇: Eu²⁺。

图5为红色荧光粉Ca₃Si₂O₇: Eu²⁺的荧光光谱图。图中表明：荧光粉Ca₃Si₂O₇: Eu²⁺的发射为峰值位于600nm的宽带光谱，近紫外激光能有效地激发该荧光粉。

实施例4：

一种用于近紫外激光转光的紫色全无机荧光板，由紫色荧光粉Ba_1.3Sr_1.7MgSi₂O₈:Eu²⁺,Mn²⁺和CaO-SiO₂玻璃介质组成，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于荧光粉为紫色荧光粉Ba_1.3Sr_1.7MgSi₂O₈:Eu²⁺,Mn²⁺。

图6为所述紫色荧光粉Ba_1.3Sr_1.7MgSi₂O₈:Eu²⁺,Mn²⁺的荧光光谱图。图中表明：荧光粉Ba_1.3Sr_1.7MgSi₂O₈:Eu²⁺,Mn²⁺的发射为峰值分别位于438nm和660nm的双宽带光谱，近紫外激光能有效地激发该荧光粉。

Claims (3)

1.一种用于近紫外激光转光的全无机荧光体的制备方法，其特征在于：所述全无机荧光体包括蓝色荧光体、绿色荧光体、红色荧光体和紫色荧光体，由荧光粉和CaO-SiO₂玻璃介质组成，采用低温Si-O键合的方法制备，步骤如下：

1）按照CaO：SiO₂的质量比为1-50：100，将浓度为30-50wt%的Ca(NO₃)₂水溶液加入硅胶中，在50°C下充分搅拌1小时，形成CaO-SiO₂溶胶；

2）将N-(β-氨乙基)-α-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂与荧光粉按质量比为0.001-2%混合，按偶联剂和荧光粉的总量和无水乙醇的质量比为1：1加入无水乙醇，球磨混匀后，加入5倍体积的无水乙醇放超声振荡器中进行超声振荡，得到充分分散、悬浮均匀的荧光粉悬浮液；

3）按质量比为5-50：1，将荧光粉悬浮液加入CaO-SiO₂溶胶中，搅拌均匀，形成溶胶和荧光粉的混合液；

4）将溶胶和荧光粉的混合液经过滤、干燥变成凝胶，加热至150-220°C使其变成干凝胶，研碎后形成CaO-SiO₂包覆荧光粉的凝胶颗粒；

5）采用冷等静压工艺，压力为30-50MPa，保压时间为1-2小时，将上述凝胶颗粒压制成板型；

6）在N₂保护下，于微波炉中500-800°C保温10-30分钟，使沉积在颗粒表面的干凝胶熔化，关闭微波炉，冷却到室温，熔化的液体转变成非晶玻璃态将荧光颗粒连接起来形成块体；

7）在温度为300-400°C，保温3-5小时，进行退火处理去除热应力得到全无机荧光体。

2.根据权利要求1所述用于近紫外激光转光的全无机荧光体的制备方法，其特征在于：所述荧光粉为蓝色荧光粉Sr₃MgSi₂O₈: Eu²⁺、绿色荧光粉Ba₂SiO₄: Eu²⁺、红色荧光粉Ca₃Si₂O₇: Eu²⁺或紫色荧光粉Ba_1.3Sr_1.7MgSi₂O₈: Eu²⁺,Mn²⁺。

3.一种所述用于近紫外激光转光的全无机荧光体的应用，其特征在于：用于单色近紫外激光泵浦实现多彩转光的激光显示装置中，将各色荧光板固定在可以旋转的框架中，近紫外半导体激光器固定于装置的中心，多种颜色的变换是通过单色近紫外激光激发旋转的荧光体来实现。