CN103585949A - 一种利用脱硫石膏制备重金属吸附剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用脱硫石膏制备重金属吸附剂的方法。本方法包括如下步骤：（1）脱硫石膏的预处理；（2）脱硫石膏合成羟基磷灰石粉末；（3）重金属吸附剂颗粒的制备。本发明采用燃煤电厂的固体废弃物脱硫石膏作为原料，制备出一种高吸附效率、环境友好的重金属吸附剂，这不仅给脱硫石膏找到了一条可行的出路，缓解了燃煤电厂的固废处置压力，而且实现了“变废为宝”、“以废治废”的环保理念。

Description

一种利用脱硫石膏制备重金属吸附剂的方法

技术领域

本发明涉及一种重金属吸附剂的制备方法，特别是一种利用燃煤电厂脱硫石膏制备重金属吸附剂的方法。

背景技术

燃煤电厂排放的二氧化硫所造成的大气污染已受到全球的关注，各国均在积极寻找有效降低二氧化硫的方法，目前湿法烟气脱硫技术由于其操作稳定、经济高效而被广泛采用。随着环保部门对电厂脱硫的要求越来越高，脱硫石膏的产量也随之剧增，大量的石膏不仅占用了大量的土地资源，还会对周围的大气、地下水等造成严重影响。

随着人类的工业化生产的日益加剧，重金属排放量也越来越大，重金属污染与其他有机物污染不同，其在环境中很难被降解，且具有富集性。重金属能使生物中蛋白质及各种酶失活，对生物体造成不可挽回的损害。近年来羟基磷灰石由于其高重金属吸附容量、低水溶性以及高稳定性作而备受关注。前人专利如《公开号为CN1903706、CN101205058、CN101254909等》及研究论文如《尹贻芬, 吴柳明, 赵辉, 等. 纳米羟基磷灰石对Zn²⁺的吸附行为；济南大学学报（自然科学版）, 2010, 24(2):131-134》， 《Ronghai Zhu, Ranbo Yu, Jiani Yao, et.al. Removal of Cd²⁺ from aqueous solutions by hydroxyapatite, Catalysis Today, 139 (2008): 94–99.》中均采用商品化的Ca(NO₃)₂等钙源来制备羟基磷灰石，这必将增加合成及处理成本；还有如《申请号为201010552787.4》及研究论文《葛冬梅, 孙峰, 王震. 蛋壳水热法合成羟基磷灰石, 河北师范大学学报(自然科学版), 2013, 37(1):60-64.》，《Takahiro Takei, Naoto Imazawa, Akira Miura, et.al. Conversion of calcium sulfite waste to hydroxyapatite, Powder Technology, 237(2013): 400-405.》，《Supalak Kongsri, Kanogporn Janpradit, Keerati Buapa, et.al. Nanocrystalline hydroxyapatite from fish scale waste: Preparation, characterization and application for selenium adsorption in aqueous solution, Chemical Engineering Journal, 215-216 (2013): 522-532.》中虽然以蛋壳、废硫酸钙和鱼鳞等固体废弃物为钙源制备了羟基磷灰石，但是由于制得的羟基磷灰石均为粉末状态，这不利于吸附后的吸附剂回收以及再利用。

发明内容

    本发明的目的在于以燃煤电厂废渣—脱硫石膏为原料制备一种高效、低成本、易回收的重金属吸附剂的方法，具体为一种利用燃煤电厂脱硫石膏制备重金属吸附剂的方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种利用脱硫石膏制备重金属吸附剂的方法，包括以下步骤：

（1）脱硫石膏的预处理：将脱硫石膏经水洗、烘干、研磨过筛后备用；

（2）脱硫石膏合成羟基磷灰石：将步骤（1）中预处理后的脱硫石膏加入到磷源溶液中，用碱液调节pH，充分搅拌后移入聚四氟乙烯反应釜中反应，陈化后离心得到固体，用水洗至中性后干燥即得到羟基磷灰石粉末；

（3）重金属吸附剂的制备：选取适当的粘结剂和造孔剂与步骤（2）中合成的羟基磷灰石按比例混合后，造粒、煅烧后得到重金属吸附剂。

    其中，步骤（1）中脱硫石膏烘干温度为80~105℃，脱硫石膏研磨至过100~300目筛。

    步骤（2）中磷源为Na、K、NH₄的正磷酸盐或磷酸；碱液为NaOH、KOH或氨水。

    步骤（2）中脱硫石膏含钙量与磷源溶液中的含磷量摩尔比为1.5~1.7；pH调节至9~12。

    步骤（2）中反应温度为100~200℃；反应时间为12~24小时；陈化时间为12~24小时。

    步骤（3）中粘结剂为水泥、水玻璃、粘土、凹凸棒土中的一种或几种的混合物；造孔剂为淀粉、木质素、活性炭、活性污泥、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物。

    步骤（3）中羟基磷灰石：粘结剂：造孔剂=（70wt%~80wt%）：（19wt%~29.5wt%）：（0.5wt%~1wt%）。

    步骤（3）中煅烧温度为400~600℃，煅烧时间为2~4小时。

    上述制备的吸附剂用来处理重金属废水。

本发明与现有技术相比，其显著优点：

（1）以脱硫石膏为主要原料，有效的缓解了燃煤电厂的固废处置压力；

（2）将制得的羟基磷灰石粉末造粒后，相比原有粉末状态更有利于吸附后对吸附剂的回收，防止了吸附重金属的吸附剂再一次流失进入水体；

（3）本发明制备的吸附剂对重金属废水处理效果好，具有广阔的工业化应用前景。

 

具体实施方式

     下面结合实施例对本发明作进一步说明。但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

 1）脱硫石膏的预处理：脱硫石膏经水洗数次后放入干燥箱中于80℃烘干，将干燥的脱硫石膏研磨至过100目筛，备用；

2）脱硫石膏合成羟基磷灰石：称取1）中脱硫石膏1g加入到150mL 0.044mol/L的磷酸氢二铵溶液中，用氨水调节pH=9，充分搅拌后移入聚四氟乙烯反应釜中，置于100℃烘箱中反应12小时后取出，室温陈化12小时，离心分离出固体，水洗至中性后烘干即得到羟基磷灰石粉末；

3）重金属吸附剂的制备：将2）中制得的羟基磷灰石与水泥、淀粉按照70wt%：29.5wt%：0.5wt%混合后造粒，后在400℃下煅烧4小时得到重金属吸附剂。

利用制得的吸附剂处理重金属废水。取0.43g吸附剂投加到100mL 200mg/L的Pb²⁺溶液中，充分振荡2小时取上清液利用原子发射光谱仪测定其中的Pb²⁺浓度为0.51mg/L，去除率为99.7%。

实施例2

1）脱硫石膏的预处理：脱硫石膏经水洗数次后放入干燥箱中于105℃烘干，将干燥的脱硫石膏研磨至过300目筛，备用；

2）脱硫石膏合成羟基磷灰石：称取1）中脱硫石膏2g加入到150mL 0.078mol/L的磷酸二氢钾溶液中，用KOH调节pH=12，充分搅拌后移入聚四氟乙烯反应釜中，置于200℃烘箱中反应24小时后取出，室温陈化24小时，离心分离出固体，水洗至中性后烘干即得到羟基磷灰石粉末；

3）重金属吸附剂的制备：将2）中制得的羟基磷灰石与水玻璃、活性炭按照80wt%：19wt%：1wt%混合后造粒，后在500℃下煅烧3小时得到重金属吸附剂。

利用制得的吸附剂处理重金属废水。取0.45g吸附剂投加到100mL 100mg/L的Cd²⁺溶液中，充分振荡2小时取上清液利用原子发射光谱仪测定其中的Cd²⁺浓度为0.64mg/L，去除率为99.4%。

实施例3

1）脱硫石膏的预处理：脱硫石膏经水洗数次后放入干燥箱中于100℃烘干，将干燥的脱硫石膏研磨至过200目筛，备用；

2）脱硫石膏合成羟基磷灰石：称取1）中脱硫石膏1.5g加入到150mL 0.063mol/L的磷酸二氢钠溶液中，用NaOH调节pH=11，充分搅拌后移入聚四氟乙烯反应釜中，置于150℃烘箱中反应20小时后取出，室温陈化20小时，离心分离出固体，水洗至中性后烘干即得到羟基磷灰石粉末；

3）重金属吸附剂的制备：将2）中制得的羟基磷灰石与粘土、活性污泥按照75wt%：24.3wt%：0.7wt%混合后造粒，后在600℃下煅烧2小时得到重金属吸附剂。

利用制得的吸附剂处理重金属废水。取0.47g吸附剂投加到100mL 50mg/L的Cu²⁺溶液中，充分振荡2小时取上清液利用原子发射光谱仪测定其中的Cu²⁺浓度为0.53mg/L，去除率为98.9%。

实施例4

1）脱硫石膏的预处理：脱硫石膏经水洗数次后放入干燥箱中于100℃烘干，将干燥的脱硫石膏研磨至过300目筛，备用；

2）脱硫石膏合成羟基磷灰石：称取1）中脱硫石膏2g加入到150mL 0.083mol/L的磷酸溶液中，用氨水调节pH=10，充分搅拌后移入聚四氟乙烯反应釜中，置于150℃烘箱中反应24小时后取出，室温陈化24小时，离心分离出固体，水洗至中性后烘干即得到羟基磷灰石粉末；

3）重金属吸附剂的制备：将2）中制得的羟基磷灰石与水泥、淀粉按照70wt%：29wt%：1wt%混合后造粒，后在500℃下煅烧3小时得到重金属吸附剂。

利用制得的吸附剂处理重金属废水。取0.5g吸附剂投加到100mL含50mg/LPb²⁺、50mg/LCd²⁺和50mg/LCu²⁺溶液中，充分振荡2小时取上清液利用原子发射光谱仪测定其中的Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺浓度分别为0.11、0.46、0.78mg/L，去除率分别为99.8%、99.1%、98.4%。

实施例5

1）脱硫石膏的预处理：脱硫石膏经水洗数次后放入干燥箱中于100℃烘干，将干燥的脱硫石膏研磨至过200目筛，备用；

2）脱硫石膏合成羟基磷灰石：称取1）中脱硫石膏3g加入到150mL 0.125mol/L的磷酸氢二铵溶液中，用氨水调节pH=10，充分搅拌后移入聚四氟乙烯反应釜中，置于150℃烘箱中反应24小时后取出，室温陈化12小时，离心分离出固体，水洗至中性后烘干即得到羟基磷灰石粉末；

3）重金属吸附剂的制备：将2）中制得的羟基磷灰石与粘结剂（水泥、粘土混合物）、造孔剂（淀粉、碳酸氢钠混合物）按照70wt%：29wt%：1wt%混合后造粒，后在400℃下煅烧3小时得到重金属吸附剂。

利用制得的吸附剂处理重金属废水。取0.5g吸附剂投加到100mL含200mg/LPb²⁺、溶液中，充分振荡2小时取上清液利用原子发射光谱仪测定其中的Pb²⁺浓度分别为0.08mg/L，去除率为99.96%。

Claims (9)

1.一种利用脱硫石膏制备重金属吸附剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）脱硫石膏的预处理：将脱硫石膏经水洗、烘干、研磨过筛后备用；

（2）脱硫石膏合成羟基磷灰石：将步骤（1）中预处理后的脱硫石膏加入到磷源溶液中，用碱液调节pH，充分搅拌后移入聚四氟乙烯反应釜中反应，陈化后离心得到固体，用水洗至中性后干燥即得到羟基磷灰石粉末；

（3）重金属吸附剂的制备：选取适当的粘结剂和造孔剂与步骤（2）中合成的羟基磷灰石按比例混合后，造粒、煅烧后得到重金属吸附剂。

2.根据权利要求1所述的一种利用脱硫石膏制备重金属吸附剂的方法，其特征在于：步骤（1）中脱硫石膏烘干温度为80~105℃，脱硫石膏研磨至过100~300目筛。

3.根据权利要求1所述的一种利用脱硫石膏制备重金属吸附剂的方法，其特征在于：步骤（2）中磷源为Na、K、NH₄的正磷酸盐或磷酸；碱液为NaOH、KOH或氨水。

4.根据权利要求1所述的一种利用脱硫石膏制备重金属吸附剂的方法，其特征在于：步骤（2）中脱硫石膏含钙量与磷源溶液中的含磷量摩尔比为1.5~1.7；pH调节至9~12。

5.根据权利要求1所述的一种利用脱硫石膏制备重金属吸附剂的方法，其特征在于：步骤（2）中反应温度为100~200℃；反应时间为12~24小时；陈化时间为12~24小时。

6.根据权利要求1所述的一种利用脱硫石膏制备重金属吸附剂的方法，其特征在于：步骤（3）中粘结剂为水泥、水玻璃、粘土、凹凸棒土中的一种或几种的混合物；造孔剂为淀粉、木质素、活性炭、活性污泥、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种利用脱硫石膏制备重金属吸附剂的方法，其特征在于：步骤（3）中羟基磷灰石：粘结剂：造孔剂=（70wt%~80wt%）：（19wt%~29.5wt%）：（0.5wt%~1wt%）。

8.根据权利要求1所述的一种利用脱硫石膏制备重金属吸附剂的方法，其特征在于：步骤（3）中煅烧温度为400~600℃，煅烧时间为2~4小时。

9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的制备重金属吸附剂的方法，其特征在于：所制备的吸附剂用来处理重金属废水。