CN108529580B - 一种富集碳酸根的羟基磷灰石、制备其的设备、制备方法和应用 - Google Patents

一种富集碳酸根的羟基磷灰石、制备其的设备、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富集碳酸根的羟基磷灰石、制备该富集碳酸根的羟基磷灰石的设备，该富集碳酸根的羟基磷灰石的制备方法和应用。碳酸根作为掺杂离子填充或置换羟基磷灰石晶体缺陷部位，从而使晶体尺寸变小，结晶度降低，比表面积和有效表面活性增大，随着掺杂离子含量增加，这种影响会加大。掺杂离子的引入导致羟基磷灰石晶体结构发生变化，使其具有较强的吸附性能，对多种重金属离子都有较好的吸附效果，且重金属离子在脱吸附时的释放率较低，可减少二次污染，从而可解决部分土壤中重金属富集的问题。在本发明中，碳酸羟基磷灰石合成的操作步骤简单，原材料丰富且易获得，成本较低，适合大规模工业化生产。

Description

一种富集碳酸根的羟基磷灰石、制备其的设备、制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种制备富集碳酸根的羟基磷灰石、制备其的设备、制备方法和应用，属于矿物合成技术领域。
背景技术
碳磷灰石的化学式是Ca5[PO4,CO3(OH)]3(F,OH)，而自然界中最为常见的是氟磷灰石，简称磷灰石。碳磷灰石的存在是由于[CO3]2-代替[PO4]3-，出现了剩余负电荷，因而[CO3]2-与OH-或F-结合在一起，以离子团的形式进入晶格。然而当1个[CO3]2-代替1个[PO4]3-时，只有0.4的[CO3]2-与OH-或F-结合，故Ca2-可被K+、Na+等代替，以达到电价平衡。碳酸根在羟基磷灰石中通常有2种位置取代，一种是A型取代，碳酸根取代了羟基的位置，一般在高温烧结下发生；另一种是B型取代，碳酸根取代了磷酸根，这种取代一般在低温合成下出现。
发明内容
发明目的：为克服现有技术中存在的不足，本发明注重B型的碳酸根替代，碳酸根(CO3 2-)作为掺杂离子可以充填或置换羟基磷灰石晶体缺陷部位，从而使晶体尺寸变小，结晶度降低，比表面积和有效表面活性增大，而且这种影响会随着掺杂离子含量增加而加大。含有碳酸根的羟基磷灰石溶解度高，是良好的重金属修复材料。因此，本发明所要解决的技术问题是提供一种富集碳酸根的羟基磷灰石的新晶型。
本发明还要解决的技术问题是提供了一种制备该富集碳酸根的羟基磷灰石的设备。
本发明还要解决的技术问题是提供了一种制备富集碳酸根的羟基磷灰石的方法。
本发明最后要解决的技术问题是提供了所述富集碳酸根的羟基磷灰石的应用。
技术方案：为达到上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的：一种富集碳酸根的羟基磷灰石，所述富集碳酸根的羟基磷灰石的其X射线衍射峰的主要峰位置在2θ(°)：26±0.5，32±0.5，上述出峰位置对应的d间距值为
Figure BDA0001665444250000011
3.41±0.1，2.77±0.1(2wt％)；3.45±0.1，2.80±0.1(6wt％)；3.44±0.1，2.76±0.1(12wt％)。上述出峰位置对应的相对强度(％)为：42.3±0.5，100(2wt％)；37.1±0.5，100(6wt％)；51.8±0.5，100(12wt％)。
其中，所述富集碳酸根羟基磷灰石的碳酸根的替代度为2wt％～12wt％。
具体的，富集碳酸根羟基磷灰石的碳酸根的替代度为所述2wt％、6wt％、12wt％，具体的，上述出峰位置对应的d间距值为
Figure BDA0001665444250000021
3.41±0.1，2.77±0.1(2wt％)；3.45±0.1，2.80±0.1(6wt％)；3.44±0.1，2.76±0.1(12wt％)。上述出峰位置对应的相对强度(％)为：42.3±0.5，100(2wt％)；37.1±0.5，100(6wt％)；51.8±0.5，100(12wt％)。
本发明的富集碳酸根羟基磷灰石的结晶形貌较规则接近于球形，粒子表面的粒径大约在20～25nm之间。
本发明内容还包括一种制备所述的富集碳酸根的羟基磷灰石的设备，所述设备包括依次相连的pH自动控制加液机、反应容器和自动进样器，所述自动进样器与所述反应容器通过两个出水管相连通，两个出水管分别为第一出水管和第二出水管，所述第一出水管包括第一竖直段、第一水平段和与第一竖直段成50～70°角的第一倾斜段，所述第二出水管包括第二竖直段，第二水平段和与第二竖直段成20～40°角的第二倾斜段。
进一步地，所述第一竖直段的长度为30～40cm，所述第一水平段长度为40～50cm，所述第一倾斜段长度为20～40cm，所述第二竖直段的长度为40～50cm，所述第二水平段长度为130～150cm，所述第二倾斜段长度为40～60cm。
本发明通过对该设备设置了特定的两个出水管，由于设置的特定的结构，该两个出水管设置的特定的进样角度、特定的进样速度，因而获得了本发明的新的晶型结构的富集碳酸根的羟基磷灰石。该结构类似“Y”型装置，在实践操作过程中，经过各种尝试，发现将硝酸钙出水管的倾斜角度设置比磷酸二氢钠出水管大一些，使得硝酸钙的滴加速度在10～12ml/min之间，磷酸二氢钠的滴加速度在13～15ml/min之间，溶液中磷酸二氢钠浓度缓慢上升，同时配合氢氧化钠溶液使得溶液的pH保持在最佳范围，营造一个碱性的环境，更有利于富集碳酸根的羟基磷灰石合成。
其中，所述反应容器包括底部直径为60～70cm，高度为90～100cm的圆柱体容器。
本发明内容还包括一种制备所述的富集碳酸根的羟基磷灰石的方法，包括以下步骤：
1)加热：将水加入反应容器中，放置在磁力搅拌器上，加热至所需的反应温度60～85℃；
2)溶解：向步骤1)加热后的容器中，根据所需的碳酸盐替换度，加入一定量的NaHCO3，使溶液处于高速搅拌的状态，所述碳酸根的替代度增加几倍，碳酸氢钠的量相应增加几倍；
3)调pH：将步骤2)试剂溶解后用0.1M NaOH调节溶液的pH在9.0±0.5；
4)逐滴滴定：向步骤3)调完pH的NaHCO3溶液中逐滴缓慢地加入(2-3秒一滴)Ca(NO3)2·4H2O溶液和NaH2PO4溶液，要想得到纯净的碳酸羟基磷灰石，反应过程中用NaOH调节溶液的pH在9.0±0.5；该步骤中的反应物在一个高速搅拌(搅拌速度为800～1000rpm)的状态下，另两种反应物缓慢滴加(2～3秒一滴)到高速搅拌的溶液中；
5)充分反应：将步骤4)滴定的所有试剂加完后，让混合物加热反应2～3个小时；
6)冷却沉淀：将步骤5)反应完全后的溶液停止加热和搅拌，冷却至室温；本发明的室温一般定义为25℃(有效温度区间为20-30℃)；
7)离心洗涤：将步骤6)冷却后得到的沉淀物和水体离心分离，温水洗涤3～4次；此处温水温度为20～25℃；
8)制备磷灰石：将步骤7)离心得到的白色沉淀物置于烘箱烘干，得到产物富集碳酸根的羟基磷灰石。
其中，所述步骤2)所述碳酸根的替代度为2wt％～12wt％。
其中，所述步骤4)搅拌速度为800～1000rpm。
其中，所述步骤8)烘干时间为12个小时，烘干的温度为80～120℃。
本发明内容还包括所述的富集碳酸根的羟基磷灰石在污水处理方面的应用。
有益效果：相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1)本发明首次获得了一种新的晶型结构的富集碳酸根的羟基磷灰石。该富集碳酸根羟基磷灰石的结晶形貌较规则接近于球形，粒子表面粒径均匀，尺寸为20～25nm。由于该比表面积增大，对重金属离子的吸附能力加强。
2)本发明首次发明了一种制备该新的晶型结构的富集碳酸根的羟基磷灰石的设备，该设备通过设定特殊的结构，获得了该特定的晶型结构的富集碳酸根的羟基磷灰石。
3)碳酸根(CO3 2-)作为掺杂离子填充或置换羟基磷灰石晶体缺陷部位，从而使晶体尺寸变小，结晶度降低，比表面积和有效表面活性增大，随着掺杂离子含量增加，这种影响会加大。掺杂离子的引入导致羟基磷灰石晶体结构发生变化，使其具有较强的吸附性能，对多种重金属离子都有较好的吸附效果，且重金属离子在脱吸附时的释放率较低，可减少二次污染，从而可解决部分土壤中重金属富集的问题。在本发明中，碳酸羟基磷灰石合成的操作步骤简单，原材料丰富且易获得，成本较低，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明所述制备富集碳酸根的羟基磷灰石的XRD衍射图；
图2为本发明所述制备富集碳酸根的羟基磷灰石(碳酸根替代度为12wt％)的SEM图；
图3为本发明所述制备富集碳酸根的羟基磷灰石的ATR-IR图。
图4为本发明所述制备富集碳酸根的羟基磷灰石的工艺流程图；
图5本发明所述制备富集碳酸根的羟基磷灰石的设备的结构示意图；
具体实施方式
以下结合附图和实施例来具体说明本发明，这些实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1 制备富集碳酸根的羟基磷灰石的设备
一种制备富集碳酸根的羟基磷灰石的设备，该设备包括依次相连的pH自动控制加液机、反应容器和自动进样器，该自动进样器与反应容器通过两个出水管相连通，两个出水管分别为第一出水管和第二出水管，第一出水管包括第一竖直段、第一水平段和与第一竖直段成60°角的第一倾斜段，第二出水管包括第二竖直段，第二水平段和与第二竖直段成30°角的第二倾斜段。第一竖直段的长度为35cm，第一水平段长度为45cm，第一倾斜段长度为30cm，第二竖直段的长度为45cm，第二水平段长度为140cm，第二倾斜段长度为50cm。反应容器包括底部直径为65cm，高度为95cm的圆柱体容器。该pH自动控制加液机一端连接有pH电极，该pH电极插入反应容器中监控该反应容器中的pH，该该pH自动控制加液机上面包括显示pH的显示器、指示灯、电源开关和报警灯。该设备中的自动进样器的面板上包括显示器、电源开关和调速开关。
实施例2 制备富集碳酸根的羟基磷灰石的设备
与实施例1基本相同，所不同的在于，该第一出水管包括第一竖直段、第一水平段和与第一竖直段成50°角的第一倾斜段，第二出水管包括第二竖直段，第二水平段和与第二竖直段成20°角的第二倾斜段。第一竖直段的长度为30cm，第一水平段长度为40cm，第一倾斜段长度为20cm，第二竖直段的长度为40cm，第二水平段长度为130cm，第二倾斜段长度为40cm。反应容器包括底部直径为60cm，高度为90cm的圆柱体容器。
实施例3 制备富集碳酸根的羟基磷灰石的设备
与实施例1基本相同，所不同的在于，该第一出水管包括第一竖直段、第一水平段和与第一竖直段成70°角的第一倾斜段，第二出水管包括第二竖直段，第二水平段和与第二竖直段成40°角的第二倾斜段。第一竖直段的长度为40cm，第一水平段长度为50cm，第一倾斜段长度为40cm，第二竖直段的长度为50cm，第二水平段长度为150cm，第二倾斜段长度为60cm。反应容器包括底部直径为70cm，高度为100cm的圆柱体容器。
实施例4 富集碳酸根的羟基磷灰石的制备
采用实施例1所述的设备制备富集碳酸根的羟基磷灰石的方法，包括以下步骤：将1L水倒入大烧杯中，放置在磁力搅拌器上，整个过程保持在60℃左右；将转子速率调至高速的状态，搅拌速度为1000rpm，根据所需的碳酸盐替换度，加入一定量的NaHCO3，例如，当碳酸根替代度为2wt％，碳酸氢钠的质量为1.512g，碳酸根的替代量增加几倍，碳酸氢钠的量相应增加几倍(碳酸根替代度为4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％的时候分别加入3.024g、4.536g、6.048g、7.56g、9.072g碳酸氢钠)，用NaOH调节溶液的pH在9.0±0.5，并在整个过程中保持在这个范围内，将100mL的0.15M Ca(NO3)2·4H2O溶液和100mL的0.09MNaH2PO4溶液逐滴缓慢地加入到高速搅拌着的NaHCO3溶液中，该“Y”型装置，硝酸钙出水管比磷酸二氢钠出水管倾斜角度更大一些，使得硝酸钙流速稍慢，硝酸钙的滴加速度在10～12ml/min，磷酸二氢钠的滴加速度在13～15ml/min，在整个过程中反应更完全，结晶效果更好；反应过程中用NaOH调节溶液的pH在9.0±0.5，当pH电极检测到溶液中的pH与预先设定的pH值不一致时，控制系统通过加NaOH直至溶液中的pH与预先设定的pH一致，所有试剂加完后，让混合物加热反应2个小时，2小时后，停止加热和搅拌，冷却至室温，将得到的沉淀物和水体进行离心，用温水洗涤3次，将得到的白色沉淀物置于烘箱烘干，烘干时间为12个小时，烘干的温度为120℃，得到产物富集碳酸根的羟基磷灰石。
对实施例1得到的产物富集碳酸根的羟基磷灰石进行的XRD射线衍射图参见图1，采用Bruker D8衍射仪，测试条件：Cu-Ka射线，
Figure BDA0001665444250000061
管电压为40kV，管电流为40mA；2θ的范围为10°～60°，扫描的速度为0.02°/s。获得合成样品的矿物学特征，所述富集碳酸根的羟基磷灰石的主要峰位置在2θ(°)：26±0.5，32±0.5(2wt％、6wt％、12wt％)。上述出峰位置对应的d间距值为
Figure BDA0001665444250000062
3.41±0.1，2.77±0.1(2wt％)；3.45±0.1，2.80±0.1(6wt％)；3.44±0.1，2.76±0.1(12wt％)。上述出峰位置对应的相对强度(％)为：42.3±0.5，100(2wt％)；37.1±0.5，100(6wt％)；51.8±0.5，100(12wt％)。
对实施例1中合成的富集碳酸根的羟基磷灰石矿物(碳酸根替代度为12wt％)组分进行扫描电子显微镜(SEM)测定实验，获得了合成样品的形貌信息。由图2可以看出，粒子表面经过放大后表面比较粗糙，粒子分布比较均一，结晶形貌较规则接近于球形，粒子表面的粒径大约在20～25nm左右。其他替代度的结果类似。
对实施例1中合成的富集碳酸根的羟基磷灰石矿物组分进行衰减全反射红外(ATR-IR)测定实验，获得了合成样品的表面化学组成信息及变化。由图3可以看出，1415，871cm-1是CO3 2-振动峰，尤其是1400-1500cm-1间C-O非对称伸缩振动吸收带出现了分裂，形成双峰，它不同于碳酸盐或自由基CO3 2-中的单峰，该双峰表明CO3 2-已经进入到HA晶格内部，取代了部分PO4 3-，形成B型碳酸羟基磷灰石(1400-1500cm-1间的峰为B型取代的标志)，随着碳酸根替代度的增加，峰面积呈增加的趋势。
在871cm-1处，随着碳酸盐浓度上升CO3 2-振动峰增强，表明进入HA晶格中的CO3 2–增加，结晶更稳定。
在563，604cm-1处出现了P-O的弯曲振动吸收峰，960，1023cm-1区间出现了P-O的反对称伸缩振动吸收峰，这几处的吸收峰均为PO4 3–的特征谱带，说明PO4 3–部分被CO3 2–所取代。
实施例5 富集碳酸根的羟基磷灰石的制备
采用实施例2所述的设备制备富集碳酸根的羟基磷灰石的方法，包括以下步骤：将1L水倒入大烧杯中，放置在磁力搅拌器上，整个过程保持在85℃左右；将转子速率调至高速的状态，搅拌速度为800rpm，根据所需的碳酸盐替换度，加入一定量的NaHCO3，例如，当碳酸根替代度为2wt％，碳酸氢钠的质量为1.512g，碳酸根的替代量增加几倍，碳酸氢钠的量相应增加几倍(碳酸根替代度为4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％的时候分别加入3.024g、4.536g、6.048g、7.56g、9.072g碳酸氢钠)，用NaOH调节溶液的pH在9.0±0.5，并在整个过程中保持在这个范围内，将100mL的0.15M Ca(NO3)2·4H2O溶液和100mL的0.09M NaH2PO4溶液逐滴缓慢地加入到高速搅拌着的NaHCO3溶液中，该“Y”型装置，硝酸钙出水管比磷酸二氢钠出水管倾斜角度更大一些，使得硝酸钙流速稍慢，在整个过程中反应更完全，结晶效果更好；反应过程中用NaOH调节溶液的pH在9.0±0.5，当pH电极检测到溶液中的pH与预先设定的pH值不一致时，控制系统通过加NaOH直至溶液中的pH与预先设定的pH一致，所有试剂加完后，让混合物加热反应3个小时，3小时后，停止加热和搅拌，冷却至室温，将得到的沉淀物和水体进行离心，用温水洗涤4次，将得到的白色沉淀物置于烘箱烘干，烘干时间为12个小时，烘干的温度为80℃，得到产物富集碳酸根的羟基磷灰石。
实施例6 富集碳酸根的羟基磷灰石的制备
采用实施例3所述的设备制备富集碳酸根的羟基磷灰石的方法，包括以下步骤：将1L水倒入大烧杯中，放置在磁力搅拌器上，整个过程保持在70℃左右；将转子速率调至高速的状态，搅拌速度为900rpm，根据所需的碳酸盐替换度，加入一定量的NaHCO3，例如，当碳酸根替代度为2wt％，碳酸氢钠的质量为1.512g，碳酸根的替代量增加几倍，碳酸氢钠的量相应增加几倍(碳酸根替代度为4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％的时候分别加入3.024g、4.536g、6.048g、7.56g、9.072g碳酸氢钠)，用NaOH调节溶液的pH在9.0±0.5，并在整个过程中保持在这个范围内，将100mL的0.15M Ca(NO3)2·4H2O溶液和100mL的0.09M NaH2PO4溶液逐滴缓慢地加入到高速搅拌着的NaHCO3溶液中，该“Y”型装置，硝酸钙出水管比磷酸二氢钠出水管倾斜角度更大一些，使得硝酸钙流速稍慢，在整个过程中反应更完全，结晶效果更好；反应过程中用NaOH调节溶液的pH在9.0±0.5，当pH电极检测到溶液中的pH与预先设定的pH值不一致时，控制系统通过加NaOH直至溶液中的pH与预先设定的pH一致，所有试剂加完后，让混合物加热反应2.5个小时，2.5小时后，停止加热和搅拌，冷却至室温，将得到的沉淀物和水体进行离心，用温水洗涤3次，将得到的白色沉淀物置于烘箱烘干，烘干时间为12个小时，烘干的温度为100℃，得到产物富集碳酸根的羟基磷灰石。
实验例 富集碳酸根的羟基磷灰石进行污水处理方面的研究
将实施例4～6制备得到的富集碳酸根的羟基磷灰石进行污水处理实验。此实验为模拟实验，去除率为吸附平衡后吸附剂上所吸附的金属离子质量占溶液中初始金属离子质量的百分比，其计算公式如下：
Figure BDA0001665444250000081
式中：Y——去除率
CO——重金属的初始浓度
Ce——溶液中重金属的最终浓度
取吸附剂(实施例4～6制备的富集碳酸根的羟基磷灰石50mg)于配制的初始浓度为1000ppm的Pb2+，Cd2+，Zn2+的模拟污水中，室温下混合搅拌反应6小时，实施例4～6制备的富集碳酸根的羟基磷灰石污水处理结果参见表1。
其中，实施例4制备的碳酸盐替换度为12wt％的羟基磷灰石效果最好，得到的去除率分别是99％、83％、76％。说明了合成的富集碳酸根的羟基磷灰石具有良好的吸附能力。
表1
Figure BDA0001665444250000091
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种富集碳酸根的羟基磷灰石，其特征在于，所述富集碳酸根的羟基磷灰石的其X射线衍射峰的主要峰位置在2θ°：26±0.5，32±0.5，所述富集碳酸根羟基磷灰石的碳酸根的替代度分别为2wt%、6 wt%、12wt%的出峰位置对应的d间距值为Å：3.41±0.1，2.77±0.1；3.45±0.1，2.80±0.1；3.44±0.1，2.76±0.1，上述出峰位置对应的相对强度%为：42.3±0.5，100；37.1±0.5，100；51.8±0.5，100。
2.根据权利要求1所述的富集碳酸根的羟基磷灰石，其特征在于，所述富集碳酸根羟基磷灰石的结晶形貌较规则接近于球形，粒子表面粒径均匀，尺寸为20~25nm。
3.一种制备权利要求1~2任一项所述的富集碳酸根的羟基磷灰石的设备，其特征在于，所述设备包括依次相连的pH自动控制加液机、反应容器和自动进样器，所述自动进样器与所述反应容器通过两个出水管相连通，两个出水管分别为第一出水管和第二出水管，所述第一出水管包括第一竖直段、第一水平段和与第一竖直段成50~70°角的第一倾斜段，所述第二出水管包括第二竖直段，第二水平段和与第二竖直段成20~40°角的第二倾斜段。
4.根据权利要求3所述的制备所述的富集碳酸根的羟基磷灰石的设备，其特征在于，所述第一竖直段的长度为30~40cm，所述第一水平段长度为40~50cm，所述第一倾斜段长度为20~40cm，所述第二竖直段的长度为40~50cm，所述第二水平段长度为130~150cm，所述第二倾斜段长度为40~60cm。
5.根据权利要求3所述的制备所述的富集碳酸根的羟基磷灰石的设备，其特征在于，所述反应容器包括底部直径为60~70cm，高度为90~100cm的圆柱体容器。
6.一种制备权利要求1或2所述的富集碳酸根的羟基磷灰石的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）加热：将水加入反应容器中，放置在磁力搅拌器上，加热至所需的反应温度60~85℃；
2）溶解：向步骤1）加热后的容器中，根据所需的碳酸根替换度，加入一定量的NaHCO3，所述碳酸根的替代度增加几倍，碳酸氢钠的量相应增加几倍；
3）调pH：将步骤2）试剂溶解后用0.1M NaOH调节溶液的pH在9.0±0.5；
4）逐滴滴定：向步骤3）调完pH的NaHCO3溶液中逐滴缓慢地加入Ca(NO3)2·4H2O溶液和NaH2PO4溶液，反应过程中用NaOH调节溶液的pH在9.0±0.5；
5）充分反应：将步骤4）滴定的所有试剂加完后，让混合物加热反应2~3个小时；
6）冷却沉淀：将步骤5）反应完全后的溶液停止加热和搅拌，冷却至室温；
7）离心洗涤：将步骤6）冷却后得到的沉淀物和水体离心分离，温水洗涤3~4次；
8）制备磷灰石：将步骤7）离心得到的白色沉淀物置于烘箱烘干，得到产物富集碳酸根的羟基磷灰石。
7.根据权利要求6所述的富集碳酸根的羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述步骤2）所述碳酸根的替代度为2wt%~12 wt%。
8.根据权利要求6所述的富集碳酸根的羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述搅拌器的搅拌速度为800~1000rpm。
9.根据权利要求6所述的富集碳酸根的羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述步骤8）烘干时间为12个小时，烘干的温度为80~120℃。
10.权利要求1或2所述的富集碳酸根的羟基磷灰石在污水处理方面的应用。
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