CN103579688A - 一种锌离子单液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锌离子单液流电池，由一节或二节以上单电池串联而成的电池模块、电解液储液罐、循环泵和循环管路组成；单电池包括正极、负极，其中正极由基体和其上的正极材料组成，负极为沉积型电极，电解液为含锌离子的盐溶液。该电池由于正极反应采用锌离子的嵌入及脱嵌反应，具有安全性高、能量密度高、循环寿命长、成本低、结构及制造工艺简单的特点。

Description

一种锌离子单液流电池
技术领域
本发明涉及一种单液流电池领域，特别涉及一种锌离子单液流电池。
技术背景
近年来，随着经济发展及环境压力，二次电池的发展方兴未艾，在传统的二次电池中，锂离子电池具有较高的性能。锂离子电池是利用Li+作为储能介质来储存电能，利用Li+的嵌入及脱欠实现电池的充放电循环。但由于锂较活泼，导致锂离子电池的安全性较差。
结合锂离子电池与传统锌锰干电池，CN101540417A等中国专利首次公开了一种以二氧化锰为整机，以锌为负极，以含锌离子的溶液为电解液的可充电锌离子电池，在充电时锌离子脱出二氧化锰经过电解液然后在负极沉积，放电时上述过程相反。由于利用锌离子在正极材料的可逆脱嵌行为，这种电池具有容量高、寿命较长的优点。虽然上述专利通过正极材料及电解液的改进，改善了电池性能，但锌负极的枝晶问题并没有在根本上予以改善，制约了电池的高效、长寿命运行。
液流电池相比传统电池具有储能容量覆盖范围宽、充放电效率高、安全可靠、运行循环寿命长和环境友好等优点。液流储能电池的电解液处于流动状态，极大地改善了物质传递过程，并且由于电解液的流动可以明显改善锌沉积过程中的枝晶问题。
发明内容
本专利结合锌离子电池与液流电池的优点提出了锌离子单液流电池的概念，改善了电极活性物质的物质传递过程，提高了电池性能，并极大的改善了锌负极枝晶问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锌离子单液流电池，由一节或二节以上单电池串联而成的电池模块、电解液储液罐、循环泵和循环管路组成；单电池包括正极、负极，其中正极由基体和其上的正极材料组成，负极为沉积型电极，电解液为含锌离子的盐溶液。
充电时，电解液经由泵从储液罐输送至正、负极，正极中嵌入的锌离子脱嵌进入电解液中；负极上锌离子直接以锌单质形式沉积，放电时，锌离子嵌入进正极材料中，锌单质氧化为锌离子经由泵重新回到储液罐中。
所述含锌离子的盐溶液为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌或溴化锌中的一种或两种以上的混合溶液，锌离子摩尔浓度为0.5—5.0mol。
所述负极为沉积锌电极，负极采用板状或多孔状的金属或碳材料。
正极材料为含嵌入Zn的Mn、Co、Ni或V的氧化物或二种以上的混合氧化物，其为ZnMn2O4、Zn Co2O4、Zn Ni2O4或Zn V2O4中的一种或二种以上。
本发明的有益效果：
本发明结合锌离子电池与液流电池的特点，提出锌离子液流电池的概念。该电池相比锌离子电池可极大改善负极的锌枝晶问题，提高物质传质速率，提高了电池的效率及寿命；相比液流电池具有能量密度高的特点；相比锂离子电池具有安全性高、价格较低的优点。
附图说明
图1为实施例1组装的单电池示意图；
其中1-正极端板；2-负极端板；3-正极；4-负极；5-泵；6-电解液储罐
图2为实施例1组装的单电池的电池性能；
图3为实施例1组装的单电池的电池循环性能图；
图4为实施例2组装的单电池的电池循环性能图。
具体实施方式
实施例1
正极材料的制备：（以Mn氧化物为例）
配制1L 0.05mol/L的MnSO4、0.05mol/L ZnSO4和0.05mol/L K2S2O2混合溶液，加入5mL 98%(w)的浓H2SO4，用玻璃棒充分搅拌后得到一无色澄清的混合溶液。将所得无色溶液于40℃水浴中恒温反应36h。反应完成后，抽滤收集黑色沉淀，用去离子水反复洗涤至溶液呈中性，井在烘箱中于100℃真空干燥12h得到正极材料。
正极的制备：
将所制备的正极材料与乙炔黑、PTFE(5％(w))按质量比75∶15∶10混合，用玛瑙研钵充分研磨均匀。加入适量乙醇，用刀片均匀地刮涂在3x3cm2的泡沫镍上，放入120℃真空干燥箱干燥至恒重，在10MPa压力下压成薄片，正极活性物质载量为5mg/cm2。
电解液配置及电池组装：
电解液：40ml的1.5mol ZnSO4溶液；单电池依次正极端板、正极3x3cm2、负极3x3cm2石墨板、负正极端板，单电池结构及系统见图1。
电池测试：
电解液流速：5ml/min；充放电电流密度20mA/cm2；充电容量20mAh/cm2。
电池性能见图2，长寿命实验结果见图3。由图2、图3可知在充放电电流密度20mA/cm2；充电容量20mAh/cm2条件下电池的能量效率达到了90％左右，200次循环性能未见明显衰减。
实施例2
正极材料的制备：（以Ni、Mn混合氧化物为例）
将摩尔比为3∶3∶6∶1的醋酸镍、硫酸锰、高锰酸钾、硫酸锌置于玛瑙研钵中研磨0.5h左右，待研磨至体系颜色不再加深时，将固体混合物转移到小烧杯中，置于(80±5)℃水浴中加热约10h，研细，在马弗炉中300℃高温煅烧3h后研细。
正极的制备：
将所制备的正极材料与乙炔黑、PTFE(5％(w))按质量比75∶15∶10混合，用玛瑙研钵充分研磨均匀。加入适量乙醇，用刀片均匀地刮涂在3x3cm2的泡沫镍上，放入120℃真空干燥箱干燥至恒重，在10MPa压力下压成薄片，正极活性物质载量为10mg/cm2。
电解液配置及电池组装：
电解液：40ml的1.5mol ZnSO4溶液；单电池依次正极端板、正极3x3cm2、负极3x3cm2石墨板、负正极端板。单电池结构及系统见图1。
电池测试：电解液流速：5ml/min；充放电电流密度20mA/cm2；充电容量20mAh/cm2。电池性能见图4。由图4可知在充放电电流密度20mA/cm2；充电容量20mAh/cm2条件下电池的能量效率达到了85％左右。

Claims (5)

1.一种锌离子单液流电池，由一节单电池或由二节以上单电池串联而成的电池模块、电解液储液罐、循环泵和循环管路组成；单电池包括正极、负极，其特征在于，正极由基体和其上的正极材料组成，负极为沉积型电极，电解液为含锌离子的盐溶液。
2.根据权利要求1所述的锌离子单液流电池，其特征在于：
充电时，电解液经由泵从储液罐输送至正、负极，正极中嵌入的锌离子脱嵌进入电解液中；负极上锌离子直接以锌单质形式沉积，放电时，锌离子嵌入进正极材料中，锌单质氧化为锌离子经由泵重新回到储液罐中。
3.根据权利要求1所述的锌离子单液流电池，其特征在于：所述含锌离子的盐溶液为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌或溴化锌中的一种或两种以上的混合溶液，锌离子摩尔浓度为0.5-5.0mol。
4.根据权利要求1所述的锌离子单液流电池，其特征在于，所述负极为沉积锌电极，负极采用板状或多孔状的金属或碳材料。
5.根据权利要求1所述的锌离子单液流电池，其特征在于，正极材料为ZnMn2O4、ZnCo2O4、ZnNi2O4或ZnV2O4中的一种或二种以上。
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