CN103579280B - 电阻型存储器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电阻型存储器，属于电阻型存储器（Resistive？Memory）技术领域。该电阻型存储器包括下电极、存储功能层以及上电极，其中，所述下电极被设置为嵌置于介质层中的碗状结构，并且碗状结构的下电极包括碗沿部分电极，所述碗沿部分电极被氧化形成所述存储功能层。该电阻型存储器具有功耗小、存储功能层中的金属元素不易扩散至介质层中、制备过程简单的优点。

Description

电阻型存储器及其制备方法

技术领域

本发明属于电阻型存储器（ResistiveMemory）技术领域，涉及下电极为碗状结构并基于碗状结构下电极自对准氧化形成存储功能层的电阻型存储器及其制备方法。

背景技术

电阻型存储器（ResistiveMemory）一般地基于三明治结构形成，其具有上电极、下电极以及位于上电极和下电极之间的存储介质层（或称为存储功能层），电阻型存储器通过电信号的作用（例如上电极与下电极之间偏置电压脉冲信号）、使存储介质在不同阻态（例如，高电阻状态（HighResistanceState,HRS）和低电阻（LowResistanceState,LRS））之间实现可逆转换，从而实现存储功能。电阻型存储器使用的存储介质材料可以是各种半导体二元金属氧化物材料，例如，铜的氧化物、钛的氧化钨、钨的氧化物、铝的氧化物、锆的氧化物等等。

为不断提高电阻型存储器的存储性能，一直以来，本领域一直不断地改进电阻型存储器的结构。图1所示为现有技术中的一种电阻型存储器的结构示意图。该电阻型存储器公开在美国专利公开号US2011/0140828A1、名称为“NonvolatileMemoryElementandManufacuringMethodThereof”的美国专利中。具体如图1所示，该电阻型存储器1A主要由下电极2、存储功能层4、绝缘介质层5以及上电极6组成，下电极2形成在衬底1上，圆筒状的存储功能层4构图形成在绝缘介质层5中，该存储功能层4与上电极的接触面积为大致圆环状。因此，这种结构的电阻型存储器相比于传统的大致圆柱状存储功能层的电阻型存储，存储功能层与上电极的接触面积大大减小，从而可以有效改善初始态良率，并提高各阻态的阻值（尤其是低阻态），降低电阻型存储器的功耗。

但是，以上图1所示电阻型存储器也具有以下缺点：（一）存储功能层与绝缘介质层直接大面积接触，可能会扩散杂质进入绝缘介质层中间，从而影响器件可靠性；（二）如图所示结构的存储功能层的制备过程繁杂，影响其成本和制备效率；（三）在存储功能层较薄的情况下（纳米数量级以下），可能会导致其与下电极的粘附性不良。

发明内容

本发明的目的是为解决以上技术问题，本发明的一方面，提出一种电阻型存储器，其包括下电极、存储功能层以及上电极，其中，所述下电极被设置为嵌置于介质层中的碗状结构，并且碗状结构的下电极包括碗沿部分电极，所述碗沿部分电极被氧化形成所述存储功能层。

本发明的一优选实施例的电阻型存储器，其中，所述存储功能层上形成N个上电极，每个上电极部分地覆盖所述存储功能层，每个上电极与该上电极所覆盖的存储功能层和所述下电极形成一个存储单元，共形成N个共用所述下电极的存储单元，其中，N为大于或等于2的整数。

进一步，所述碗沿部分电极以及所述存储功能层可以为环形。

进一步，所述环形可以为圆环形或方环形。

进一步，所述碗状结构的下电极的厚度可以大于或等于10纳米且小于或等于100纳米。

进一步，所述下电极材料层可以为Ta、TaN、Ti、TiN、W、铜锰合金或者铜钌合金，或者为以上材料组合形成的复合层。

进一步，所述存储功能层为钽氧化物、钛氧化物、锰氧化物、钌氧化物、钨氧化物、钽氮氧化物、钽硅氧化物、锰硅氧化物或者钌硅氧化物。

按照本发明又一实施例的电阻型存储器，其中，所述电阻型存储器集成于后端互连结构中，其中，所述碗状结构的下电极被嵌置于后端互连结构的介质层中。

进一步，所述后端结构可以为铜互连后端结构。

按照本发明还一实施例的电阻型存储器，其中，所述下电极中包含用于防止下电极的金属元素扩散至所述介质层中的扩散阻挡层。

本发明的又一方面，提出一种制备以上所述电阻型存储器的制备方法，包括以下步骤：

在第一介质层中形成孔洞；

在所述孔洞中沉积第一金属薄膜层以保形覆盖所述孔洞；

在所述第一金属薄膜层上沉积第二介质层以填充所述孔洞；

对所述第二介质层和第一金属薄膜层进行平坦化处理以使所述孔洞中的部分第一金属薄膜层被保留形成碗状结构的下电极，并且，所述碗状结构的下电极的碗沿部分电极在所述第一介质层和第二介质层之间被暴露；

对暴露的所述碗沿部分电极构图进行氧化形成存储功能层；以及

在所述存储功能层上构图形成上电极。

按照本发明一实施例的制备方法，其中，在构图形成上电极的步骤中，同步地构图形成多个上电极，其中，每个上电极部分地覆盖所述存储介质层。

进一步，所述第一金属薄膜层的厚度可以大于或等于10纳米且小于或等于100纳米。

进一步，所述在第一介质层可以为铜互连后端结构或铝互连后端结构中的层间介质层。

本发明的技术效果的优点是，该电阻型存储器的下电极为碗状结构并基于碗状结构下电极自对准氧化形成存储功能层，不但有利于保证存储功能层与上电极的接触面积大大减小，有效改善初始态良率，并提高各阻态的阻值，而且，存储功能层形状容易控制，存储功能层容易形成环形的薄层结构。这种结构也有利于避免存储功能层中的金属元素扩散至介质层中，并且，制备过程简单，容易与互连后端结构集成。

附图说明

图1是现有技术中的一种电阻型存储器的结构示意图。

图2是按照本发明一实施例的电阻型存储器的结构示意图。

图3是图2中的电阻型存储器的一实例的俯视图。

图4是图2中的电阻型存储器的又一实例的俯视图。

图5是按照本发明又一实施例的电阻型存储器的结构示意图。

图6是图5中的电阻型存储器的一实例的俯视图。

图7是图6所示实例的电阻型存储其的电路结构示意图。

图8是图5中的电阻型存储器的又一实例的俯视图。

图9是图8所示实例的电阻型存储器的电路结构示意图。

图10是制备图5所示实施例的电阻型存储的方法流程示意图。

图11至图16是图10所示制备方法过程中的结构变化示意图。

图17是按照本发明还一实施例的电阻型存储器结构示意图。

图18至图24示意制备图17所示实施例的电阻型存储器过程中的结构变化示意图。

具体实施方式

下面介绍的是本发明的多个可能实施例中的一些，旨在提供对本发明的基本了解，并不旨在确认本发明的关键或决定性的要素或限定所要保护的范围。容易理解，根据本发明的技术方案，在不变更本发明的实质精神下，本领域的一般技术人员可以提出可相互替换的其他实现方式。因此，以下具体实施方式以及附图仅是对本发明的技术方案的示例性说明，而不应当视为本发明的全部或者视为对本发明技术方案的限定或限制。

在附图中，为了清楚起见，夸大了层和区域的厚度，并且，由于刻蚀引起的圆润等形状特征未在附图中示意出。

实施例1

图2所示为按照本发明一实施例的电阻型存储器的结构示意图。如图2所示，该电阻型存储器20主要地包括下电极25、存储功能层23和上电极24。其中，下电极25构图形成于介质层22中，具体地可以先在衬底21上形成第一部分介质层22a，然后在介质层22a中构图形成孔洞，在孔洞中保形覆盖一金属层用于形成下电极25，然后再在该金属层上填充第二部分介质层22b以填充孔洞，对第二部分介质层22b、金属层进行平坦化处理，从而在介质层22中形成了“碗状结构”的下电极25。衬底21可以半导体衬底，也可以为用于形成字线或位线等的金属衬底；介质层22可以为各种类型的绝缘介质材料，例如，氧化硅、氮化硅、FSG、BPSG等。下电极25中可以包含有扩散阻挡层或粘附层等功能层，其设置在下电极25与介质层22和衬底21交接的表面，从而可以防止下电极25的金属材料扩散至介质层22中，或者提高下电极25与介质层22和/或衬底21的粘附性。

“碗状结构”的下电极25包括底部的碗底部分和基本竖立的碗边部分，碗边部分中相对介质层22外露的小部分，即为下电极25的碗沿部分。在该实施例中，下电极25的碗沿部分被氧化形成金属氧化物层以形成具有阻变转换特性的存储功能层23。存储功能层23通过下电极25自对准氧化生成，因此，制备过程简单。存储功能层23的材料也为下电极25的金属材料的氧化物。具体地，下电极材料25可以为Ta、TaN、Ti、TiN、铜锰合金、铜钌合金或者W，或者以上材料组合形成的复合层；相应地，存储功能层23可以为钽氧化物、锰氧化物、钌氧化物、钨氧化物、钽氮氧化物、钽硅氧化物、锰硅氧化物或者钌硅氧化物等。但是，下电极和存储功能层的具体材料类型不是限制性的，本领域技术人员将理解到，任何具有良好导电性能的材料并在其被氧化后能形成具有电阻转换特性的氧化物层时，均可以用作下电极25的材料，通过该下电极25氧化形成的具有电阻转换特性的氧化物材料可以用作存储功能层23的材料。

上电极24形成于存储功能层23之上，在该实施例中，上电极24整体地覆盖环状的存储功能层23。在上电极24和下电极25之间偏置电信号后，存储功能层23可以实现阻态的变换以实现擦写/编程操作。上电极可选择应用Al、Ti、TiN等各种具有良好电导率的材料，也可以选择应用本领域已经公开的有利于提高电阻型存储器性能的各种结构或材料，并且，以后涌现的各种上电极结构或材料均可以被选择应用于该实施例的电阻型存储器中。

存储功能层23在氧化的过程中以介质层22外掩膜，其可以但不限于采用等离子氧化、热氧化等方法。存储功能层23的厚度与下电极25的碗沿部分被氧化的厚度有关，在该实施例中，存储功能层23的厚度在2-20纳米范围内，例如，7nm。

实施例2

图3所示为图2中的电阻型存储器的一实例的俯视图，图4所示为图2中的电阻型存储器的又一实例的俯视图。在图3所示实例中，存储功能层23为圆环形，其形成在圆形的碗状结构的下电极25之上，并且与下电极25的碗沿部分的形状基本对应。在图4所示实施例中，存储功能层23为方环形，其形成在方形的碗状结构的下电极25之上，并且与下电极25的碗沿部分的形状基本对应。相比于图1所示电阻型存储器的存储功能层4，环形的存储功能层23同样具有电极有效接触面积小的优点，因此，初始态良率可以得到改善，并且电阻型存储器的低阻态和高阻态的阻值均可以得到提高，有利于降低电阻型存储器的功耗。并且，碗状结构的下电极25中可以方便地引入阻挡层等结构，存储功能层23薄，从而，不会导致杂质扩散至介质层中。

需要理解的是，碗状结构的下电极25的碗边部分的形状决定了碗沿部分的形状，进一步决定了存储功能层23的形状。下电极25的碗边部分和碗沿部分并不限于图3和图4所示实施例的圆环形或方环形，例如，还可以为椭圆环形、五边环形等，碗状结构可以包含任何各种环形结构的碗边部分以及碗沿部分。相应地，存储功能层23也不限于图3和图4所示实施例的圆环形或方环形，其也可以为各种环形结构。

实施例3

图5所示为按照本发明又一实施例的电阻型存储器的结构示意图。如图5所示，该电阻型存储器30主要地包括下电极35、存储功能层33a、33b和上电极34a、34b。其中，下电极35被设置为嵌置于介质层32（介质层32a和32b组成）中的碗状结构，并且碗状结构的下电极在其顶端包括碗沿部分电极，存储功能层通过对碗沿部分电极自对准氧化形成。

图6所示为图5中的电阻型存储器的一实例的俯视图。如图6所示，存储功能层上构图形成两个上电极34a和34b，相应地，上电极34a和34b对应覆盖在存储功能层的33a和33b之上；因此，上电极34a、存储功能层33a、下电极35之间可以形成一个存储单元，上电极34b、存储功能层33b、下电极35之间可以形成另一个存储单元，两个存储单元共用一个下电极35。

图7所示为图6所示实例的电阻型存储其的电路结构示意图。如图7所示，电阻型存储器30的两个存储单元基本并联地形成，每个存储单元的面积主要由上电极34a/34b分别所覆盖的存储介质层33a/33b的面积决定。

图8所示为图5中的电阻型存储器的又一实例的俯视图。如图8所示，电阻型存储器30的上电极并不限于为两个，存储功能层上构图形成四个上电极34a、34b、34c和34d，相应地，上电极34a、34b、34c和34d对应覆盖在存储功能层的33a、33b、33c和33d之上；因此，上电极34a、存储功能层33a、下电极35之间可以形成一个存储单元，上电极34b、存储功能层33b、下电极35之间可以又形成一个存储单元，上电极34c、存储功能层33c、下电极35之间可以还形成一个存储单元，上电极34d、存储功能层33d、下电极35之间可以再形成一个存储单元，四个存储单元共用一个下电极35。

图9所示为图8所示实例的电阻型存储器的电路结构示意图。如图9所示，电阻型存储器30的四个存储单元基本并联地形成，每个存储单元的面积主要由上电极34a/34b/34c/34d分别所覆盖的存储介质层33a/33b/33c/33d的面积决定。

需要理解的是，电阻型存储器30的上电极的个数并不受以上实施例限制，相应地，电阻型存储器30中的存储单元个数也不是限制性的。每个上电极的形状和面积可以相同，也可以不相同，本领域技术人员可以根据存储单元的存储特性要求来设置每个上电极的形状和面积。

因此，相比于图2所示实施例，电阻型存储器30中，在存储功能层上构图形成多个上电极，从而形成多个共用下电极的存储单元。存储功能层34a、34b、34c、34d也不需要分别地氧化形成，同样地，在对碗状结构的下电极35的碗沿部分进行自对准氧化后，即基本形成整体的存储功能层，通过上电极的构图即可实现对存储功能层的构图。因此，相比于图2所示实施例，其制备方法过程并不复杂，但是效率大大提高，例如，图8所示实例的电阻型存储器的制备效率基本是图3所示实例的电阻型存储器的制备效率的四倍。

实施例4

图10所示为制备图5所示实施例的电阻型存储器的方法流程示意图，图11至图16所示为图10所示制备方法过程中的结构变化示意图。结合图10至图16对该实施例的制备方法进行说明。

首先，步骤S31，如图11所示，在介质层32a中形成孔洞90。介质层32a可以采用CVD等薄膜形成方法形成于衬底21之上，衬底21可以金属衬底或者半导体衬底，孔洞90的形状决定于需要形成的碗状结构下电极的碗边部分形状，例如，如果碗边部分为如图6和图8所示的圆形，孔洞90为圆形孔，如果碗边部分为方形，孔洞90则为方形孔。

进一步，步骤S32，如图12所示，在孔洞90中沉积金属薄膜层35a。金属薄膜层35a的厚度由碗状结构下电极的厚度决定，其至少小于孔洞90的半径，这样，可以实现金属薄膜层对孔洞90的保形覆盖。金属薄膜层35a的沉积方法可以CVD等各种方法，其并不是限制性的。

进一步，步骤S33，如图13所示，在金属薄膜层35a上沉积介质层32b以填充孔洞90。其中介质层32b与介质层32a可以为相同材料。

进一步，步骤S34，如图14所示，平坦化处理。具体地，可以采用化学机械抛光等平坦化方法，来对介质层32b和金属薄膜层35a进行处理，从而，保留在介质层32a和32b中的金属薄膜层部分形成碗状结构的下电极，至此，碗状结构的下电极35基本形成。其中，碗状结构的下电极35具有碗沿部分电极35b，其在所述第一介质层和第二介质层之间被暴露。

进一步，步骤S35，如图15所示，介质层32a和32b之间的暴露的碗沿部分电极被氧化处理形成存储功能层33。在该步骤中，可以采用等离子氧化、热氧化等来氧化，氧化过程中介质层32a和32b用作掩膜，从而存储功能层33被自对准地氧化形成。

进一步，步骤S36，如图16所示，在存储功能层上构图形成多个上电极。其中，每个上电极均至少部分地覆盖部分存储功能层33，从而，每个上电极之下对应的部分存储功能层在该上电极的偏置电信号作用下，可以分别地发生电阻转换。如图6和图8所示实施例，多个上电极可以同时构图地形成，从而同时形成多个存储单元，大大提高制备效率。

至此，图5所示实施例的电阻型存储30的制备过程基本结束。对于图2所示实施例的电阻型存储器，在步骤S36中，存储功能层上形成单个上电极。

实施例5

图17所示为按照本发明还一实施例的电阻型存储器结构示意图。图18至图24示意制备图17所示实施例的电阻型存储器过程中的结构变化示意图。在图17所示实施例中，以电阻型存储器集成形成于铜互连后端结构中，但是，这不是限制性的，其同样地可以集成于其他类型的后端结构中以形成本发明其他实施例的电阻型存储器。以下结合图18-图24详细说明本发明的电阻型存储器的制备方法过程，并进一步说明图8所示电阻型存储器结构。

首先，在互连线上方沉积第一介质层，并于第一介质层中形成孔洞。如图18所示实施例，在集成电路的互连线100完成以后，在其上面沉积第一介质层200。在图18中以在第一层互连线上沉积第一介质层为例，但不限于第一层互连线，也可以是其他层的互连线。具体地，第一介质层200可以为SiO₂、FSG等层间介质。在第一介质层中光刻定义用于沉积下电极材料的孔洞201。

进一步，在所述孔洞中沉积第一金属薄膜层以保形覆盖所述孔洞。如图19所示，第一金属薄膜层300在第一介质层200表面形成保形覆盖，部分填充孔洞201；第一金属薄膜层300选择经过氧化工艺后可以具有阻变存储特性的材料，例如，可以是Ta、TaN、Ti、TiN、铜锰合金或者铜钌合金，或者以上材料组合形成的复合层；第一金属薄膜层300可以通过化学气相淀积、等离子体增强化学气相淀积或者原子层淀积等方法形成。第一金属薄膜层300的厚度要求至少小于所述孔洞的半径，一般地，厚度控制在10纳米到100纳米范围内。优选地，第一金属薄膜层300为复合层结构，其外表层包括Ta/TaN等复合阻挡层结构，从而，第一金属薄膜层300中金属元素不容易扩散至后端互连结构的层间介质层中。

进一步，如图20所示，在所述第一金属薄膜层300上沉积第二介质层400以填充所述孔洞。第二介质层400可以采用化学气相淀积或者高密度等离子体化学气相淀积等方法淀积形成，其可以完全覆盖第一金属薄膜层300并填充孔洞201。第二介质层400具体地可以为SiO2、FSG或者Si3N4等绝缘介质。

进一步，如图21所示，对所述第二介质层400和第一金属薄膜层300进行平坦化处理以使孔洞中的部分第一金属薄膜层300被保留形成碗状结构的下电极300，并且，碗状结构的下电极300的碗沿部分电极在第一介质层200和第二介质层400之间被暴露。具体地，平坦化工艺可以是化学机械抛光(CMP)或者回刻(etch-back)等方法，可以以第一介质层200为平坦化工艺的终止点。

进一步，如图22所示，对暴露的碗沿部分电极构图进行氧化形成存储功能层500。具体地，氧化工艺可以为热氧化、硅化氧化（使氧化生成的存储功能层掺硅）、氮化氧化（使氧化生成的存储功能层掺氮）、等离子氧化或者湿法氧化等工艺方法，例如，中国专利申请号为CN200910145691.3、名称为“一种CuxO基电阻型存储器及其制备方法”中存储功能层（CuSiO）的制备方法可以应用于该实施例中。存储功能层500具有阻变转换特性，其可以在电信号偏置作用下进行复位和置位操作过程；存储功能层500的材料种类跟随第一金属薄膜层的材料种类而变化，其可以为钽氧化物、钛氧化物、锰氧化物、钌氧化物、钽氮氧化物、钽硅氧化物、锰硅氧化物或者钌硅氧化物等。

进一步，如图23所示，在所述存储功能层500上形成上电极600。上电极600可以通过物理气相淀积(PVD)、化学气相淀积(CVD)、原子层淀积等方法淀积形成。上电极600覆盖地存储功能层500。上电极600的材料具体地可以为Ta、TaN、Ti、TiN、Ru、W或者Ir等金属材料。

进一步，如图24所示，继续完成铜互连后端工艺的后续步骤。例如，如图所示，在上电极600上继续形成通孔连接至第二层互连线。可以看到，在该实施例中，后端互连结构中的包括存储部分与逻辑部分，电阻型存储单元可以集成在存储部分的互连层之间，存储部分与逻辑部分完美兼容。

需要理解是，以上图2和图5所示实施例的电阻型存储器均可以集成形成于铜互连后端结构或铝互连后端结构中。

以上例子主要说明了本发明的系统及各种应用方法。尽管只对其中一些本发明的实施方式进行了描述，但是本领域普通技术人员应当了解，本发明可以在不偏离其主旨与范围内以许多其他的形式实施。因此，所展示的例子与实施方式被视为示意性的而非限制性的，在不脱离如所附各权利要求所定义的本发明精神及范围的情况下，本发明可能涵盖各种的修改与替换。

Claims (13)

1.一种电阻型存储器，包括下电极、存储功能层以及上电极，其特征在于，所述下电极被设置为嵌置于介质层中的碗状结构，并且碗状结构的下电极包括碗沿部分电极，所述碗沿部分电极被氧化形成所述存储功能层。

2.如权利要求1所述的电阻型存储器，其特征在于，所述存储功能层上形成N个上电极，每个上电极部分地覆盖所述存储功能层，每个上电极与该上电极所覆盖的存储功能层和所述下电极形成一个存储单元，共形成N个共用所述下电极的存储单元，其中，N为大于或等于2的整数。

3.如权利要求1或2所述的电阻型存储器，其特征在于，所述碗沿部分电极以及所述存储功能层为环形。

4.如权利要求3所述的电阻型存储器，其特征在于，所述环形为圆环形或方环形。

5.如权利要求1或2所述的电阻型存储器，其特征在于，所述下电极材料层为Ta、TaN、Ti、TiN、W、铜锰合金或者铜钌合金，或者以上材料组合形成的复合层。

6.如权利要求1或2所述的电阻型存储器，其特征在于，所述存储功能层为钽氧化物、钛氧化物、锰氧化物、钌氧化物、钨氧化物、钽氮氧化物、钽硅氧化物、锰硅氧化物或者钌硅氧化物。

7.如权利要求1或2所述的电阻型存储器，其特征在于，所述电阻型存储器集成于后端互连结构中，其中，所述碗状结构的下电极被嵌置于后端互连结构的介质层中。

8.如权利要求7所述的电阻型存储器，其特征在于，所述后端互连结构为铜互连后端结构。

9.如权利要求1或2所述的电阻型存储器，其特征在于，所述下电极中包含用于防止下电极的金属元素扩散至所述介质层中的扩散阻挡层。

10.一种如权利要求1所述的电阻型存储器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在第一介质层中形成孔洞；

在所述孔洞中沉积第一金属薄膜层以保形覆盖所述孔洞；

在所述第一金属薄膜层上沉积第二介质层以填充所述孔洞；

对所述第二介质层和第一金属薄膜层进行平坦化处理以使所述孔洞中的部分第一金属薄膜层被保留形成碗状结构的下电极，并且，所述碗状结构的下电极的碗沿部分电极在所述第一介质层和第二介质层之间被暴露；

对暴露的所述碗沿部分电极构图进行氧化形成存储功能层；以及

在所述存储功能层上构图形成上电极。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在构图形成上电极的步骤中，同步地构图形成多个上电极，其中，每个上电极部分地覆盖所述存储介质层。

12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一金属薄膜层的厚度大于或等于10纳米且小于或等于100纳米。

13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述在第一介质层为铜互连后端结构或铝互连后端结构中的层间介质层。