CN108134008B - 电阻转换存储器元件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电阻转换存储器元件及其制造方法。电阻转换存储器元件包括一绝缘层具有一上表面、一底电极埋置于绝缘层中、一电阻转换层设置于底电极上，和一顶电极形成于电阻转换层上且顶电极覆盖电阻转换层。再者，底电极的一上部突出于绝缘层的上表面，且上部的边缘具有圆滑转角。
Description
技术领域
本发明是有关于一种存储器元件及其制造方法，且特别是有关于一种电阻转换存储器元件(resistance switching memory device)及其制造方法。
背景技术
电阻式随机存取存储器(Resistive random-access memory)(RRAM或ReRAM)元件是一种非易失性存储器元件。电阻式存储器元件由于它简单的金属层-绝缘层-金属层(MIM，Metal-Insulator-Metal)结构和规模可扩展性而深受相关业者的注目。目前根据使用的介电材料不同和存储器层材料的不同，从钙钛矿(perovskites)到过渡金属氧化物(transition metal oxides)到硫族(元素)化物(chalcogenides)，已有许多不同形态的ReRAM元件被提出。
电阻转换存储器元件是过渡金属氧化物存储器元件的示例的一，其为一群双稳态两端存储器元件(two-terminal bistable memory devices)通过不同电阻态可储存数据。例如一典型的ReRAM元件包括了钨底电极、一氧化硅钨(WSixOy)存储层和一氮化钛(TiN)顶电极。在传统的工艺中，氮氧化钛(TiONx)可能会形成于电阻转换层旁(i.e.存储层)而对存储器元件的转换特性造成不可忽视的影响。因此，相关业者无不希望可以发展和实现一个具有优异结构稳定性和电子特性(例如数据储存具有良好稳定度)的电阻转换存储器元件。
发明内容
本发明系有关于一种电阻转换存储器元件及其制造方法，其提出一种突起的底电极以及没有氮氧化钛(TiON)形成与平滑上表面的底电极，可有效地增进电阻转换存储器元件的稳定度和的电性表现。。
根据一实施例，系提出一种电阻转换存储器元件，包括一绝缘层具有一上表面；一底电极，埋置于绝缘层中，底电极的一上部突出于绝缘层的上表面，且上部的边缘具有圆滑转角；一电阻转换层，设置于底电极上；和一顶电极，形成于电阻转换层上并覆盖电阻转换层。
根据一实施例，再提出一种电阻转换存储器元件，包括一绝缘层具有一上表面；一突起的底电极，埋置于绝缘层中且突出于绝缘层的上表面上；间隙壁(spacers)，围绕突起的底电极的一上部的侧壁；一电阻转换层设置于突起的底电极上；和一顶电极，形成于电阻转换层上，且顶电极覆盖电阻转换层和间隙壁。
根据一实施例，系提出一种电阻转换存储器元件，包括：提供具有一孔洞的一绝缘层；形成一底电极填满绝缘层的孔洞，其中底电极的一上部突出于绝缘层之上，且上部的边缘具有圆滑转角；设置一电阻转换层于底电极上；和形成一顶电极于电阻转换层上并覆盖电阻转换层。
为了对本发明的上述及其他方面有更佳的了解，下文特举实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。然而，本发明的保护范围当视随附的权利要求范围所界定的为准。
附图说明
图1系简绘本发明一实施例的一电阻转换存储器元件的示意图。
图2A-图2H-1(/图2H-2)根据本发明一实施例的电阻转换存储器元件的制造方法。
图3A系简绘本发明另一实施例的一电阻转换存储器元件的示意图。
图3B系简绘本发明再一实施例的一电阻转换存储器元件的示意图。
图4系简绘本发明又一实施例的一电阻转换存储器元件的示意图。
【符号说明】
11：绝缘层
112：孔洞
11a：绝缘层的上表面
12：导电势垒
121：第一势垒层
122：第二势垒层
t1：第一势垒厚度
t2：第二势垒厚度
13：底电极
130：导电插塞
130U：导电材料层
130U’：图案化导电材料层
131：底电极的下部
132：底电极的上部
132a：底电极上部的上表面
132b：底电极的侧壁
TBY：上部的厚度
15：间隙壁
150、162：介电层
152：氧化物薄膜
ts：间隙壁的厚度
16：电阻转换层
16c：电阻转换层的底表面
161：金属氧化层
18：顶电极
19：氧离子贮藏层
具体实施方式
根据本发明的实施例，系提出一种电阻转换存储器元件(resistance switchingmemory device)及其制造方法。实施例的电阻转换存储器元件系具有一突起的底电极且没有TiON形成，且底电极具有一平滑上表面(a smooth top surface)和可以增进电场的边角(electrical field enhanced corner)，因而增进所制得的电阻转换存储器元件的稳定度和的电性表现。再者，实施例所提出的制造方法不但可有效改善相关元件的性质(例如使制得的底电极具有平滑上表面)，更可应用实施例以形成具有一自对准结构的一电阻转换层。
以下系参照所附图式叙述本发明提出的其中多个实施例，以描述相关构型与制造方法。相关的结构细节例如相关层别和空间配置等内容如下面实施例内容所述。然而，但本发明并非仅限于所述实施例，本发明并非显示出所有可能的实施例。实施例中相同或类似的标号系用以标示相同或类似的部分。再者，未于本发明提出的其他实施例也可能可以应用。相关领域者可在不脱离本发明的精神和范围内对实施例的结构加以变化与修饰，以符合实际应用所需。而图式系已简化以利清楚说明实施例的内容，图式上的尺寸比例并非按照实际产品等比例绘制。因此，说明书和图示内容仅作叙述实施例的用，而非作为限缩本发明保护范围之用。
再者，说明书与请求项中所使用的序数例如”第一”、”第二”、”第三”等的用词，以修饰权利要求项的元件，其本身并不意含及代表该请求元件有任何之前的序数，也不代表某一请求元件与另一请求元件的顺序、或是制造方法上的顺序，这些序数的使用仅用来使具有某命名的一请求元件得以和另一具有相同命名的请求元件能作出清楚区分。
图1系简绘本发明一实施例的一电阻转换存储器元件的示意图。实施例的一电阻转换存储器元件包括一绝缘层11(例如一层间介电层(inter-layered dielectric，ILD))具有一孔洞112、一底电极(bottom electrode)13、形成于底电极13上的一电阻转换层(resistance switching layer)16、和形成于电阻转换层16上并覆盖电阻转换层16的一顶电极(top electrode)18。根据实施例，底电极13埋置于绝缘层11内且突出于绝缘层11之上(i.e.底电极13具有一上凸廓型(concave profile))。如图1所示，底电极13可被视为埋置于绝缘层11内的下部(lower portion)131与突出于绝缘层11的上表面11a的上部(upperportion)132的组合(i.e.图1中所绘示的虚线表示出突出于绝缘层11的上表面11a的上部132)。底电极13的上部132的上表面132a系具有一实质上平滑的表面且高于绝缘层11的上表面11a。底电极13的上部132a的边缘具有圆滑转角(round corners at edges)。再者，根据实施例的元件结构，相较于绝缘层11，电阻转换层16是位于更高的水平位置(horizontallevel)，因此电阻转换层16的底表面16c系高于绝缘层11的上表面11a。再者，图1仅绘制单层结构的电阻转换层16以简示本发明的其中之一个可实施例，但本发明并不限制于此种态样。根据实施例，电阻转换层16可以是一单层结构或是一双层结构(bilayer structure)，视应用时的需求而定，而且于实际应用时可以通过稍加变化的制法而达到所欲形成的单层或双层结构。于一实施例中，电阻转换层16可以是一自对准双层结构(self-alignedbilayer structure)(如以下文中图2A-图2H-1的实施例所述)。
再者，电阻转换存储器元件更包括间隙壁(spacers)15形成于绝缘层11上且邻近底电极13；例如，间隙壁15是形成(例如围绕)于底电极13的上部132的侧壁132a处，其中顶电极18覆盖电阻转换层16和所述间隙壁15。根据实施例，底电极13的侧壁132b系完全被厚的间隙壁15所覆盖，致使顶电极18与底电极13的侧壁132b之间可通过间隙壁15的存在而达到电性绝缘。由于间隙壁15覆盖底电极13的侧壁132b，因此实施例元件的电阻转换可在电阻转换层16的中间部分完成。一实施例中，间隙壁15的厚度ts例如是，但不限制是，在
范围之间。一实施例中，电阻转换层16的厚度例如是，但不限制是，在
范围之间。
再者，实施例的电阻转换存储器元件更包括一导电势垒(conductive barrier)12以隔开绝缘层11和底电极13的下部131。已知若没有任何势垒层的存在而直接沉积底电极13(ex:钨)于孔洞112内可能会造成后续工艺中的底电极13有裂痕或是剥落的情况产生。根据实施例，间隙壁15遮蔽导电势垒12，且突起的底电极13会使电阻转换层16与导电势垒12相隔开来一距离，因而可有效避免导电势垒12在形成电阻转换层16的过程中产生氧化。一实施例中，导电势垒12包括一第一势垒层121具有一第一势垒厚度t1(例如
)，和一第二势垒层122形成于第一势垒层121上且具有一第二势垒厚度t2(例如
)，其中第二势垒厚度t2不同于(例如小于)第一势垒厚度t1。如图1所示，第二势垒层122设置于底电极13的上部132与绝缘层11之间，且第二势垒层122位于绝缘层11的上表面11a的下方。
图2A-图2H-1(/图2H-2)根据本发明一实施例的电阻转换存储器元件的制造方法。在此实施例中系以钨(Tungsten，W)为底电极13的材料为例以利清楚说明本发明。但本发明的底电极并不仅限于材料钨。
首先，提供具有一孔洞的绝缘层11，且孔洞中填充有一回蚀的导电插塞130(例如钨插塞，W-plug)，如图2A所示。再者，第一势垒层121(例如氮化钛(TiN)层)系形成于回蚀的导电插塞130和绝缘层11之间。于一实施例中，第一势垒层121厚度(t1)例如是在
范围之间。
之后，沉积第二势垒层122(例如氮化钛(TiN)层)，并且形成一导电材料层130U例如钨材料层(W material layer)于绝缘层11上，如图2B所示。于一实施例中，第二势垒层1221厚度(t2)例如是在
范围之间，或是
范围之间，其厚度(t2)小于第一势垒层121的厚度(t1)。接着，对导电材料层130U进行平坦化步骤例如化学机械研磨(CMP)，直到位于绝缘层11上方的第二势垒层122的部分被完全移除为止(ex:研磨停在绝缘层11上表面为止)，如图2C所示。实施例中，两度沉积势垒层以及在导电材料层130U(例如钨材料层)上方形成一图案化导电材料层130U’(对导电材料层130U进行图案化例如研磨后而得)，可得到一无缝隙的钨插塞(seam-free W-plug)(图2C)。
接着，形成突起的底电极(convex bottom electrode)13，如图2D所示，部分地移除绝缘层和导电势垒以暴露出底电极13的上部(upper portion)132。一实施例中，例如是以氧化抛光(和研磨)工艺(oxide buffing(and polishing)process)将绝缘层11和导电势垒12的第二势垒层122部分地移除，而使底电极13形成一平滑的上表面(smooth topsurface)132a。在进行氧化抛光工艺(例如CMP或回蚀步骤)后，由于二氧化硅研磨浆料会对底电极13进行物理性研磨(physical polishing)而对绝缘层11(例如ILD)是进行化学性研磨(chemical polishing)，因此可使底电极13产生此平滑上表面132a。再者，进行氧化抛光工艺(例如CMP或回蚀步骤)后，亦可使底电极13的边缘形成圆滑的转角(rounded cornersat edges)。在电阻转换存储器元件之一后阶段操作中，底电极的圆滑转角可以改善形成电场的均匀性(一致性)而使电阻转换存储器元件达到较佳的电性表现。底电极13的材料例如是包括(但不限制于)钨(W)、(Cu)、(Fe)、(Ti)、(Ni)、(Hf)、(TiN)、(TaN)和其他可应用的材料。
再者，底电极13的突出程度(例如上部132的厚度TBY的大小)可随第二势垒层122的第二势垒厚度t2的变化而有所改变。于一些实验例中，若形成一钨材料层和一氮化钛(TiN)层分别做为底电极和第二势垒层，其实验结果显示当氧化抛光工艺条件都固定时(例如氧化抛光时间相同)，钨材料层的突出程度和氮化钛层的厚度有关。于一实施例中，底电极13的上部132的厚度TBY是在
的范围内、或是在
的范围内。例如，当第二势垒层122的第二势垒厚度t2为
和
时，厚度TBY分别为
和
第二势垒厚度t2越厚，第二势垒厚度t2的突出程度越少(在相同氧化抛光工艺条件之下)。当然，上述列出的数值仅是其中几组示例，并非限制本发明的用。相关领域的技艺者可知，实施例中所提出的第二势垒厚度、底电极13的上部132厚度(TBY)、电阻转换层16厚度和间隙壁15厚度等数值，皆可根据实际应用的需求而做适当变化和调整。
之后，进行间隙壁15和电阻转换层16的制作。根据实施例的方法，间隙壁15和电阻转换层16可以在不同步骤中形成或是于同一步骤中形成。图2E-图2G系绘示可以同时形成间隙壁15和电阻转换层16的一种方式。
如图2E所示，一介电层150例如一氧化层系沉积于绝缘层11和底电极13上。此叙述的氧化层仅是介电层150其中一种材料示例，介电层150(ex:
)可应用的材料例如包括氧化物、氮化物和其他适合的介电材料，并不限制于氧化物。
之后，非等向性地(anisotropically)进行一氧等离子体蚀刻工艺(oxygenplasma etching process)，如图2F所示。在进行氧等离子体蚀刻工艺期间，氧化层(i.e.介电层150)会被薄化且形成间隙壁15围绕底电极13(的突出部例如上部132)的侧壁132b处。例如，在进行氧等离子体蚀刻工艺期间，一化学气相沉积的氧化物(i.e.做为图2E的介电层150，材料例如是二氧化硅)会被重新溅射因而使介电层150(例如SiO2)的中央部分厚度减薄。在氧等离子体蚀刻完成后，可以同时形成间隙壁15和电阻转换层16，如图2G所示。接着，形成顶电极18于电阻转换层16上并覆盖电阻转换层16，如图2H-1所示。在沉积与定义顶电极之后，可进行后续之一互补性氧化金属半导体(CMOS)后端工艺。再者，一氧化物薄膜152可选择性地留在绝缘层11的上表面11a。但本发明并不限制于此，于一些实施例中，在氧等离子体蚀刻步骤后，没有氧化物薄膜留在绝缘层11的上表面11a。
再者，如图2G所示的电阻转换层16可能是一单层结构或是一双层结构，视氧等离子体蚀刻步骤的工艺条件而定。例如，若氧等离子体蚀刻步骤的等离子体条件的能量/功率够高而足以使氧穿透至底电极13的上部132致使底电极13材料被氧化而可形成一金属氧化层161(例如使钨氧化而形成一氧化钨层)。同时，于氧等离子体蚀刻步骤中亦可因氧化层(i.e.介电层150)的薄化而形成间隙壁15围绕底电极13的侧壁132b，以及形成介电层162(ex:具有和间隙壁15相同的材料，例如二氧化硅)于金属氧化层161上，如图2H-1所示。据此，可形成包括介电层162(例如二氧化硅)和金属氧化层161(例如氧化钨)的一自对准双层结构(self-aligned bilayer structure)。于一实施例中，可形成一自对准双层结构包括一氧化钨(WO3；即金属氧化层161)层具有厚度
以及一二氧化硅层(SiO2；即介电层162)具有厚度
于此示例，金属氧化层161和介电层162一起做为实施例的电阻转换存储器元件的一电阻转换层16。
于另外应用例中，氧等离子体蚀刻步骤的等离子体条件的能量/功率也可能较低而不足以使氧穿透至底电极13而致使底电极13材料被氧化，因此，在氧等离子体蚀刻步骤后只形成单一层例如一氧化层(ex:具有和间隙壁15相同的材料，例如二氧化硅)于底电极13上做为一电阻转换层16，如图2H-2所示。
再者，氧等离子体蚀刻条件例如是(但不限制是)：60B-100B偏压(沿垂直于绝缘层11的上表面11a的方向)、30mt-60mt压力、300W-600W功率和30s-100s蚀刻时间。再者，电阻转换层16或间隙壁15的材料包括，但不限制于，二氧化硅(SiO2)、氧化铪(HfO2)、氧化钛(TiOx)、氮氧化钛(TiON)、氧化钨(WOx)、氧化钽(Ta2O5)、氧化铝(Al2O3)和其他可应用之材料。自对准多层RRAM膜(i.e.介电层162/金属氧化层161；电阻转换层16)的材料包括，但不限制于，二氧化硅/氧化钨(SiO2/WOx)、二氧化硅/氧化铪(SiO2/HfO2)、氧化铪/氧化钨(HfO2/WOx)、氧化钛/氧化钨(TiOx/WOx)、氮氧化钛/氧化钨(TiON/WOx)、氧化铝/氧化钨(Al2O3/WOx)和其他可应用的材料。而上述这些材料仅为举例的用，而非用以限制本发明。
虽然图2E-图2G是绘示可以同时形成间隙壁15和电阻转换层16的一种方式，但是间隙壁15和电阻转换层16亦可以在不同步骤中形成。图3A和图3B绘示应用实施例的电阻转换存储器元件的其中两种可能的结构。
图3A系简绘本发明另一实施例的一电阻转换存储器元件的示意图。图3B系简绘本发明再一实施例的一电阻转换存储器元件的示意图。请同时参照图1。再者，图3A/图3B和图1中相同和/或相似元件系沿用相同和/或相似标号，且相同元件/层的构型、制法与各层功能在此不再赘述。
在图3A和图3B中，间隙壁15的材料可以是氮化物或其他材料(例如，沉积一氮化层做为如图2E所示的介电层150，之后再蚀刻以形成氮化物间隙壁15)。之后，再形成电阻转换层16于底电极13上方，如图3A所示。若是采用氧化工艺来形成电阻转换层，则部分的底电极13被氧化而形成电阻转换层16，如图3B所示。
图4系简绘本发明又一实施例的一电阻转换存储器元件的示意图。请同时参照图1。图4和图1的结构相同，除了增加了一氧离子贮藏层(oxygen ion reservoir layer)。图4和图1中相同和/或相似元件系沿用相同和/或相似标号，且相同元件/层的构型、制法与各层功能在此不再赘述。如图4所示，一氧离子贮藏层19可选择性地形成于顶电极18和电阻转换层16之间(例如：位于一自对准的SiO2/WO3电阻转换层的上方)以提供氧而可增进元件的电阻转换功能。再者，氧离子贮藏层19覆盖间隙壁15和电阻转换层16。于一实施例中，氧离子贮藏层19的厚度系在
的范围。氧离子贮藏层19的材料例如是，但不限制是，氧化钛(TiOx)、氮氧化钛(TiON)、氧化铪(HfO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钽(Ta2O5)和其他可应用的材料。
综合上述，实施例的电阻转换存储器元件中，在形成电阻转换层16时，间隙壁15系遮蔽导电势垒12，所以导电势垒12(ex:TiN)在形成电阻转换层16的过程中不会产生氧化。因此，根据实施例的提出的结构和方法，可制得一个不会形成氮氧化钛(TiON-free)的电阻转换存储器元件。再者，根据实施例的提出的结构和方法，可形成一个具有平滑上表面以及圆滑转角的底电极。再者，实施例提出的方法可应用于形成一个具自对准结构的电阻转换层。因此，应用实施例所提出的结构和方法的确可以有效改善电阻转换存储器元件的结构可靠度与电性表现。
其他实施例，例如元件的已知构件有不同的设置与排列等，亦可能可以应用，系视应用时的实际需求与条件而可作适当的调整或变化。因此，说明书与图式中所示的结构仅作说明的用，并非用以限制本发明欲保护的范围。另外，相关技艺者当知，实施例中构成部件的形状和位置亦并不限于图标所绘的态样，亦是根据实际应用时的需求和/或制造步骤在不悖离本发明的精神的情况下而可作相应调整。
综上所述，虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视随附的权利要求范围所界定的为准。
Claims (8)
1.一种电阻转换存储器元件，包括：
一绝缘层具有一上表面；
一底电极，埋置于该绝缘层中，该底电极的一上部突出于该绝缘层的该上表面且该上部的边缘具有圆滑转角；
一导电势垒，形成于该绝缘层与该底电极之间，以隔开该绝缘层与该底电极；
一电阻转换层，设置于该底电极上；和
一顶电极，形成于该电阻转换层上并覆盖该电阻转换层；
其中，该导电势垒包括：
第一势垒层，具有一第一势垒厚度，形成于该绝缘层与该底电极的一下部之间；
第二势垒层，形成于该第一势垒层上且具有一第二势垒厚度，该第二势垒厚度小于该第一势垒厚度；
其中，该第二势垒层设置于该底电极的该上部与该绝缘层之间，且该第二势垒层位于该绝缘层的该上表面的下方。
2.根据权利要求1所述的电阻转换存储器元件，更包括间隙壁形成于该绝缘层上且位于该底电极的该上部的侧壁处。
3.根据权利要求1所述的电阻转换存储器元件，其中该电阻转换层系为一双层结构。
4.根据权利要求1所述的电阻转换存储器元件，其中该底电极包括一下部填满该绝缘层的一孔洞以及前述上部突出于该绝缘层的该上表面。
5.根据权利要求1所述的电阻转换存储器元件，更包括一氧离子贮藏层位于该顶电极和该电阻转换层之间。
6.一种电阻转换存储器元件的制造方法，包括：
提供具有一孔洞的一绝缘层；
形成一底电极填满该绝缘层的该孔洞，其中该底电极的一上部突出于该绝缘层之上，且该上部的边缘具有圆滑转角；该绝缘层与该底电极之间还形成有用以隔开该绝缘层与该底电极的一导电势垒；
设置一电阻转换层于该底电极上；和
形成一顶电极于该电阻转换层上并覆盖该电阻转换层；
其中，该导电势垒包括：
第一势垒层，具有一第一势垒厚度，形成于该绝缘层与该底电极的一下部之间；
第二势垒层，形成于该第一势垒层上且具有一第二势垒厚度，该第二势垒厚度小于该第一势垒厚度；
其中，该第二势垒层设置于该底电极的该上部与该绝缘层之间，且该第二势垒层位于该绝缘层的上表面的下方。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中系以一氧化抛光工艺将该绝缘层分地移除，以形成具有一平滑上表面的该底电极。
8.根据权利要求6所述的制造方法，更包括：
形成一氧化层于该绝缘层和该底电极上；和
对该氧化层非等向性地进行一氧等离子体蚀刻工艺，
其中在该氧等离子体蚀刻工艺后，系形成间隙壁于围绕该底电极的该上部的侧壁处，且同时产生具有一自对准结构的该电阻转换层。
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