CN103571498B

CN103571498B - 含有cf2s桥键的液晶单体化合物及合成方法

Info

Publication number: CN103571498B
Application number: CN201310485905.8A
Authority: CN
Inventors: 别国军; 杨学军; 杜渭松; 高嫒嫒; 宋宽广; 刘小岐; 张延魏; 徐磊; 张旺财; 辛兴东; 邓登
Original assignee: Xi'an Caijing Opto-Electrical Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Xi'an Caijing Opto-Electrical Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2013-10-16
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-10-16
Also published as: CN103571498A

Abstract

本发明公开了一种含有含-CF₂S-桥键的液晶单体化合物及其制备方法，该液晶单体化合物的结构通式如下：其中，R为C₁～C₁₀的直链烷基，X₁、X₂、X₃、X₄为H或F，Y为H、F、CF₃或OCF₃中的一种。制备方法采用Suzuki反应，低温溴代以及醚化反应制备，原料易得，合成路线简单，适宜规模化生产。

Description

含有CF2S桥键的液晶单体化合物及合成方法

技术领域

本发明属于液晶技术领域，涉及一类含有-CF₂S-桥键的液晶单体化合物及其合成方法，适用于高速响应及低电压阈值的TFT液晶混合物的一种关键组分。

背景技术

对于TFT-LCD使用的液晶材料，除了要求低阈值、快速响应以及高的液晶稳定性之外，还要求高的电压保持率。低阈值的液晶材料应具有大的介电各向异性（△ε），而快速响应的性能要求液晶有小的旋转黏度（γ¹）。其中关键的桥键连接有乙烷类、酯类、炔类、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-和-CF₂O-等。由于酯类液晶粘度小，得到了广泛的应用，但是其不稳定，接触空气容易分解，从而影响液晶性能。

德国Merck公司的研究人员于1989年首先报道了具有-CF₂O-桥键的化合物（DE4006921）。20世纪90年代该类液晶化合物得到了系统的研究（EP0844229A1）。研究发现有些-CF₂O-液晶不仅具有低黏度而且具有良好的溶解性。从1995年Merck公司申请发明专利以后（DE19531165A1），日本Chisso公司也开始申请发明专利（WO9611995）.特别是21世纪前10年，研究工作突飞猛进，出现了大批专利和科学论文，为液晶显示在电视技术上的应用做出重要贡献。申请人在该化合物的基础上进行进一步的扩展，设计了具有-CF₂S-桥键液晶分子，不仅继承了-CF₂O-桥键液晶的优良性能，其制备上更加的容易和简便。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种含有CF₂S桥键的液晶单体化合物及合成方法。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种含有CF₂S桥键的液晶单体化合物，其特征在于，该液晶单体化合物的结构通式如下：

其中，R为C₁～C₁₀的直链烷基，X₁、X₂、X₃、X₄为H或F，Y为H、F、CF3或OCF3中的一种。

进一步的，R优选为C3～C7的直链烷基；X₁、X₂、X₃、X₄优选为F；Y优选为F、CF₃或OCF₃。

更为优选的是，R优选为C3～C5的直链烷基；X₁、X₃优选为F；X₂、X₄为H；Y优选为F或CF₃。

所述液晶单体化合物的结构具体表示如下：

其中R为C₁～C₇直链烷基。

本发明还提供了上述含-CF₂S-桥键的液晶单体化合物的合成方法，其特征在于，该方法的反应过程如下所示：

化合物（a）与化合物（b）在碱性条件下得到化合物（c）；

其中X为Cl、Br或I；R为C₁～C₁₀的直链烷基，X₁～X₄为H或F，Y为H、F、CF₃或OCF₃中的一种。

进一步的，X优选为Cl或Br；R优选为C₃～C₇的直链烷基；X₁～X₄优选为F；Y优选为F、CF₃或OCF₃。

更为优选的是，X优选为Br；R优选为C3～C5的直链烷基；X₁、X₃优选为F；X₂、X₄优选为H；Y优选为F或CF₃。

本发明的含-CF₂S-桥键的液晶单体化合物，原料易得，合成路线简单，适宜规模化生产。

附图说明

图1是化合物3'，5'-二氟-4''-丙基联苯-二氟亚甲基-3，4-二氟苯硫酚的MS分析数据图；

图2、图3和图4分别是化合物3'，5'-二氟-4''-丙基联苯-二氟亚甲基-3，4-二氟苯硫酚的¹HNMR，¹³CNMR以及FTIR图谱。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

需要是说明的是，以下给出的实施例将有助于理解本发明，本发明不限于这些实施例。

实施例1：

化合物3'，5'-二氟-4''-丙基联苯-二氟亚甲基-3，4-二氟苯硫酚的合成路线如下：

步骤1：3，5-二氟-4'-丙基联苯的合成：

在10L三口瓶上，依次装上搅拌器、温度计，氮气置换体系后，在氮气保护下加入4-丙基苯硼酸：764g，3，5-二氟溴苯：855.8g，碳酸钾：1224g，TBAB：355.8g，Pd(PPh₃)₂Cl₂：15.6g，乙醇：2L，甲苯：2L，水：2L，搅拌，加热，反应1小时，停止反应，降温至室温。

向10L的反应瓶内加入甲苯、水各2L，搅拌15min，静置，分液，水相用甲苯萃取，有机相合并，水洗至中性，水相弃去，有机相干燥，过滤，浓缩得到粗品，经纯化后，得3，5-二氟-4'-丙基联苯产品1010g，GC：99%。

步骤2：4-（二氟溴甲基）3，5-二氟-4'-丙基联苯的合成：

10L的三口瓶上，装上搅拌器、低温温度计、恒压滴液漏斗，氮气置换体系，在氮气保护下加入3，5-二氟-4'-丙基联苯：533g，THF：5.3L，搅拌，用液氮降温至-78℃，开始滴加n-BuLi：1.26L；滴加完毕后，保温（-78℃）反应1h，滴加1900g50%二氟二溴甲烷的THF溶液，滴加完毕后，自然升至室温。

反应液浓缩，向浓缩液中加入石油醚，搅拌30min，水洗至中性，静置，分液，有机相干燥，过滤，浓缩，得到4-（二氟溴甲基）3，5-二氟-4'-丙基联苯粗品788g。

步骤3：3'，5'-二氟-4''-丙基联苯-二氟亚甲基-3，4-二氟苯硫酚的合成：

10L的三口瓶上，装上搅拌、温度计、冷凝管，氮气置换体系，在氮气保护下加入4-（二氟溴甲基）-3，5-二氟-4'-丙基联苯：788g，3,4-二氟苯硫酚：267.42g，碳酸钾：563.5g，DMF：5.63L搅拌，加热，体系温度为100℃，保温反应2h，降温，冷却至室温。

过滤，将滤液及淋洗液合并，浓缩，得到粗品815g。用乙醇重结晶，得3'，5'-二氟-4''-丙基联苯-二氟亚甲基-3，4-二氟苯硫酚精品270g，GC＞99.9%。

实验结果如下：

1）产品的MS分析数据（图1）：

分子式：C₂₂H₁₆F₆S

特征离子及丰度：101.24（10%），145.29（6.5%），183.43（7.8%），201.45（7.8%），252.51（35%），281.35（100%），426.19（0.4%）。

2）元素分析：

元素分析，理论计算值：C：61.97；H：3.78；F：26.73；S：7.52；

实测值：C：61.94；H：3.85；F：26.65；S：7.45。

3）核磁氢谱、碳谱以及红外光谱分析：

产品的¹HNMR，¹³CNMR以及FTIR见附图2-4。

实施例2：

化合物的4'-丙基联苯-二氟亚甲基-3,4-二氟苯硫酚的合成：

步骤1：4'-丙基-4-二氟溴甲基联苯的合成：

1L的三口瓶上，装上搅拌器、低温温度计、恒压滴液漏斗，氮气置换体系，在氮气保护下加入4'-丙基-4-溴代联苯：52g，THF：500mL，搅拌，用液氮降温至-78℃，开始滴加n-BuLi：100mL，滴加完毕后，保温（-78℃）反应1h,滴加160g50%二氟二溴甲烷的THF溶液，滴加完毕后，自然升至室温。

反应液浓缩，向浓缩液中加入石油醚，搅拌30min，水洗至中性，静置，分液，有机相干燥，过滤，浓缩，得到4'-丙基-4-二氟溴甲基联苯粗品50g。

步骤2：4'-丙基联苯-二氟亚甲基-3，4，5-三氟苯硫酚的合成：

1L三口瓶上，装上搅拌、温度计、冷凝管，氮气置换体系，在氮气保护下加入4'-丙基-4-二氟溴甲基联苯：80g，3，4，5-三氟苯硫酚：50g，碳酸钾：60g，DMF：500mL，搅拌，加热，体系温度为100℃，保温反应2h，降温，冷却至室温。

过滤，将滤液及淋洗液合并，浓缩，得到粗品70g。用乙醇重结晶，得4'-丙基联苯-二氟亚甲基-3，4，5-三氟苯硫酚精品35g，GC＞99.9%。

实验结果如下：

1）MS分析数据：

分子式：C₂₂H₁₇F₅S

特征离子及丰度：195.08（7.8%），245.09（100%），408.19(0.4%)。

2）元素分析：

元素分析，理论计算值：C：64.70；H：4.20；F：23.26；S：7.85；

实验值：C：64.50；H：4.60；F：23.23；S：7.82。

实施例3～6：

参照实施例1，将步骤1中4-丙基苯硼酸分别换为4-甲基苯硼酸、4-乙基苯硼酸、4-正丁基苯硼酸和4-正戊基苯硼酸，其他原料与操作相同，得到以下化合物：

实施例7～10：

参照实施例2，将步骤1中4'-丙基-4-溴代联苯分别换为4'-甲基-4-溴代联苯、4'-乙基-4-溴代联苯、4'-丁基-4-溴代联苯和4'-戊基-4-溴代联苯，其他原料于操作相同，得到以下化合物：

实施例11：

参照实施例1，将步骤1中3，5-二氟溴苯换为间氟溴苯，通过同样的操作可以得到中间体4-（二氟溴甲基）-3-氟-4'-丙基联苯，其他原料于操作相同，得到以下化合物：

实施例12～20：

参照实施例1，将步骤3中3,4-二氟苯硫酚分别替换为3-氟苯硫酚、3,5-二氟苯硫酚、3,4,5-三氟苯硫酚、4-三氟甲基苯硫酚、4-三氟甲氧基苯硫酚、3-氟-4-三氟甲基苯硫酚、3-氟-4-三氟甲氧基苯硫酚、3,5-二氟-4-三氟甲基苯硫酚和3,5-二氟-4-三氟甲氧基苯硫酚，其他原料于操作相同，得到以下化合物：

实施例21～29：

参照实施例1，将步骤1中3,5-二氟溴苯换为间氟溴苯，将步骤3中3,4-二氟苯硫酚分别替换为3-氟苯硫酚、3,5-二氟苯硫酚、3,4,5-三氟苯硫酚、4-三氟甲基苯硫酚、4-三氟甲氧基苯硫酚、3-氟-4-三氟甲基苯硫酚、3-氟-4-三氟甲氧基苯硫酚、3,5-二氟-4-三氟甲基苯硫酚和3,5-二氟-4-三氟甲氧基苯硫酚，其他原料于操作相同，得到以下化合物：

实施例30～38：

参照实施例2，将步骤2中3，4，5-三氟苯硫酚分别替换为3-氟苯硫酚、3，4-二氟苯硫酚、3，5-二氟苯硫酚、4-三氟甲基苯硫酚、4-三氟甲氧基苯硫酚、3-氟-4-三氟甲基苯硫酚、3-氟-4-三氟甲氧基苯硫酚、3，5-二氟-4-三氟甲基苯硫酚和3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯硫酚，其他原料于操作相同，得到以下化合物：

实施例39：

对于烷基改变化合物的合成方法，可以参考上述实施例3～10的方法，可合成相应的不同烷基的化合物，这对于本领域的技术人员是公知的，这里不再一一描述。

Claims

1.一种含-CF₂S-桥键的液晶单体化合物，其特征在于，该液晶单体化合物的通式结构为：

其中，R为C₁～C₁₀的直链烷基，X₁、X₂、X₃、X₄为H或F，Y为H、F、CF₃或OCF₃中的一种。

2.如权利要求1所述的含-CF₂S-桥键的液晶单体化合物，其特征在于，所述的R为C₃～C₇的直链烷基；X₁、X₂、X₃、X₄为F；Y为F、CF₃或OCF₃。

3.如权利要求1所述的含-CF₂S-桥键的液晶单体化合物，其特征在于，所述R为C₃～C₅的直链烷基；X₁、X₃为F，X₂、X₄为H；Y为F或CF₃。

4.如权利要求1所述的含-CF₂S-桥键的液晶单体化合物，其特征在于，所述液晶单体化合物的具体结构如下：

其中R为C₃～C₅直链烷基。

5.权利要求1～4任一权利要求所述的-CF₂S-桥键的液晶单体化合物的制备方法，其特征在于，该方法的反应过程如下所示：

化合物(a)与化合物(b)在碱性条件下得到化合物(c)；

其中，X为Cl、Br或I；R为C₁～C₁₀的直链烷基，X₁、X₂、X₃、X₄为H或F，Y为H、F、CF₃或OCF₃中的一种。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的X为Br，R为C₃～C₅的直链烷基；X₁、X₂、X₃、X₄为F，Y为F、CF₃或OCF₃。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的X为Br，R为C₃～C₅的直链烷基；X₁、X₃优选为F；X₂、X₄优选为H；Y为F或CF₃。