CN102617303A - 多氟取代二(苯乙炔基)苯衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents
多氟取代二(苯乙炔基)苯衍生物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102617303A CN102617303A CN2012100385715A CN201210038571A CN102617303A CN 102617303 A CN102617303 A CN 102617303A CN 2012100385715 A CN2012100385715 A CN 2012100385715A CN 201210038571 A CN201210038571 A CN 201210038571A CN 102617303 A CN102617303 A CN 102617303A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- compound
- specially
- benzene
- liquid crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VOUXDQZWJDYEPZ-UHFFFAOYSA-N CCCc(cc1F)cc(F)c1C#C Chemical compound CCCc(cc1F)cc(F)c1C#C VOUXDQZWJDYEPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYRBFSPNOBUIHI-UHFFFAOYSA-O CCCc(cc1F)cc(F)c1C#Cc(cc1)cc(F)c1C#C[SH+](C)(C)C Chemical compound CCCc(cc1F)cc(F)c1C#Cc(cc1)cc(F)c1C#C[SH+](C)(C)C RYRBFSPNOBUIHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RXDUOIGGMSGGHG-UHFFFAOYSA-O C[SH+](C)(C)C#Cc(ccc(Br)c1)c1F Chemical compound C[SH+](C)(C)C#Cc(ccc(Br)c1)c1F RXDUOIGGMSGGHG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多氟取代二(苯乙炔基)苯衍生物及其制备方法与应用。该衍生物的结构通式如式I所示。该化合物制备过程中，采用交叉偶联的方法，原料易得，合成路线简单，适合规模化工业生产。同时所述化合物具有较大的光学各向异性(Δn)，适合的介电各向异性(Δε)，较好的光学、化学稳定性，可作为液晶组合物的组分，用于调节液晶组合物的光学各向异性(Δn)及介电各向异性(Δε)，故此类化合物在液晶显示方面有一定的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于液晶化合物合成及应用领域，涉及一种多氟取代二(苯乙炔基)苯衍生物及其制备方法与应用。
背景技术
液晶作为一种显示材料，因为其特殊的物理、化学、光学特性，20世纪中叶开始被广泛应用在轻薄型的显示技术上。人们熟悉的物质状态(又称相)为气、液、固，较为生疏的是电浆和液晶。当具有特殊结构的分子化合物按特定比例混合后，才会具有液晶相，它们可以流动，又拥有晶体的光学性质。目前液晶的定义，已放宽至囊括了在某一温度范围具有液晶相，而在较低温度为正常结晶体的物质。而液晶的组成物质是某些有机化合物，也就是以碳为中心所构成的化合物。同时具有两种物质状态的液晶，是以分子间力量组合的，它们有特殊光学性质，又对电磁场敏感，因而极有实用价值。
目前，在显示领域，TFT液晶技术已经成为主流技术，它主要可以分为以下几种显示模式：扭曲向列型(TN)、平面转换技术型(IPS)和垂直排列型(VA)。除上述3种TFT-LCD显示模式外，还可以以FFS和OCB等TFT-LCD模式进行显示，但由于种种原因，这其他模式尚未真正实现大规模生产。
对TN型TFT液晶材料而言，要求其旋转黏度低，光学各向异性(Δn)较大，液晶相覆盖范围更宽；对IPS和FFS型TFT液晶材料而言，要求其旋转黏度低，介电常数(Δε)比TN型TFT液晶材料更大；对VA型TFT液晶材料而言，要求其介电常数为较大的负值(-Δε)，旋转黏度低，光学各向异性大(Δn)。此外，为了降低驱动电压，降低功耗，要求各类液晶材料降低阈值电压，故应在适当范围内增大介电各向异性(|Δε|)。
在TN、STN液晶显示中广泛使用的端基为氰基的液晶材料，如含氰基的联苯类、苯基环己烷类液晶，尽管其具有较高的Δε和良好的电光性能，但研究表明，含端氰基的化合物易于引入离子性杂质，电压保持率低，而且其粘度与具有相同分子结构的含氟液晶相比仍较高，这些不利因素限制了该类液晶化合物在TFT-LCD中的应用。而酯类液晶虽然具有合成方法简单、种类繁多、相变区间较宽的特点，但其较高的粘度也同样导致在TFT-LCD配方中用量大为减少。因此，开发改良满足以上要求的新型液晶化合物成为液晶化学研究工作的重点。
新型的多二苯乙炔类液晶化合物属于高共轭分子，光学各向异性(Δn)大，清亮点高，稳定性好，可作为添加剂用于改善混合液晶的Δn以及清亮点，也可用来降低配方的黏度并提高响应速度。而通过向分子的侧向或末端引入氟原子、三氟甲基等极性基团，使液晶具有极性高、粘度低、电阻率高、电压保持率V.H.R高等多项优势，并能够有效改善液晶材料的介电各向异性。另外，侧向取代基的存在可增加分子宽度，从而减少分子的组装密度，使液晶材料的熔点降低，在液晶显示材料方面具有开发应用的价值意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种多氟取代二(苯乙炔基)苯衍生物及其制备方法与应用。
本发明提供的多氟取代二(苯乙炔基)苯衍生物，如式I所示，
式I
所述式I中，R1选自C1-C15的烷基、含有取代基的C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、含有取代基的C1-C15的烷氧基；所述取代基均选自-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O(CO)O-、-S-、-C＝C-、-C≡C-、F、Cl、CN和CF3中的至少一种；
R2选自F、-CF3、-OCF3、C1-C15的烷基和C1-C15的烷氧基中的至少一种；
Y1和Y2为氟原子或氢原子。
具体的，所述式I中，R1选自C1-C15的直链烷基、C1-C15的直链烷氧基，具体选自C1-C7的直链烷基和C1-C7的直链烷氧基中的至少一种；
R2选自C1-C15的直链烷基、C1-C15的直链烷氧基、F和OCF3中的至少一种，具体选自C1-C5的直链烷基、C1-C5的直链烷氧基、-F和-OCF3中的至少一种。
更具体的，所述式I所示化合物选自下述化合物中的任意一种：
所述R1均为C1-C7的直链烷基和C1-C7的直链烷氧基中的至少一种。
本发明提供的制备所述式I化合物的方法，包括如下步骤：
1)将式(a)所示含氟对位R1基取代碘苯化合物与3-甲基-1-丁炔-3-醇在四三苯基膦合钯的催化下发生偶联反应得到式(b)所示含氟对位R1基取代3-甲基-3-醇丁炔苯，再将所述式(b)所示含氟对位R1基取代3-甲基-3-醇丁炔苯在NaOH的作用下脱去丙酮，得到式(c)所示端炔化合物；
2)将式(d)所示对溴取代碘苯化合物在四三苯基膦合钯的催化下与三甲基硅乙炔发生偶联反应，得到式(e)所示对溴取代苯炔衍生物；
3)将所述步骤1)所得式(c)所示端炔化合物与步骤2)所得式(e)所示对溴取代苯炔衍生物在四三苯基膦合钯的催化下发生偶联反应，得到式(f)所示取代苯炔基苯炔衍生物，再将所述式(f)所示取代苯炔基苯炔衍生物在K2CO3的作用下脱去三甲基硅基，得到式(g)所示取代苯炔基苯端炔化合物；
4)将步骤3)所得式(g)所示取代苯炔基苯端炔化合物与式(h)所示化合物在四三苯基膦合钯的催化下发生偶联反应，得到所述式I所示化合物；
上述方法的反应流程式如下所示：
上述方法的所述步骤1)中，所述式(a)所示含氟对位R1基取代碘苯化合物与3-甲基-1-丁炔-3-醇的投料摩尔比为1∶1.2～2.0，具体为1∶1.3～1.8，更具体为1∶1.5；所述式(b)所示含氟对位R1基取代3-甲基-3-醇丁炔苯与NaOH的投料摩尔比为1∶2～5，具体为1∶2.8～3；
所述步骤2)中，所述式(d)所示取代对溴碘苯化合物与三甲基硅乙炔的投料摩尔比为1∶0.8～2.0，具体为1∶1.1；
所述步骤3)中，所述式(c)所示端炔化合物与式(e)所示对溴取代苯炔衍生物的投料摩尔比为1∶0.8～1.2，具体为1∶0.9～1.1，更具体为1∶1；所述式(f)所示取代苯炔基苯炔衍生物与K2CO3的投料摩尔比为1∶0.1％～20％，具体为1∶1％～10％；
所述步骤4)中，所述式(g)所示取代苯炔基苯端炔化合物与式(h)所示化合物的投料摩尔比为1∶1.2～2.0，具体为1∶1.3～1.8，更具体为1∶1.5；
所述步骤1)至步骤4)中，所述四三苯基膦合钯的用量均为式(a)所示含氟对位R1基取代碘苯化合物、式(d)所示取代对溴碘苯化合物、式(e)所示对溴取代苯炔衍生物所示或式(g)所示取代苯炔基苯端炔化合物的投料摩尔用量的0.1～5％，具体为0.3～1％。
所述步骤1)、步骤3)、步骤4)偶联反应步骤中，温度均为50～110℃，具体均为50～70℃；时间均为4～15小时，具体均为6～8小时；
所述步骤2)偶联反应步骤中，温度为0～40℃，具体为15～25℃；时间为10～24小时，具体16～20小时；
所述在NaOH的作用下脱去丙酮的反应步骤中，温度为80～110℃，具体为100～110℃；时间为4～8小时，具体为5～6小时；所述在K2CO3作用下脱去三甲基硅基的反应步骤中，温度为0～40℃，具体为20～30℃；时间为2～8小时，具体为4～6小时；
所述步骤1)至步骤4)的反应气氛均为惰性气氛，具体均为氩气；所述步骤1)至步骤4)的反应均在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲醇、三乙胺、甲苯中的至少一种，用量以能完全溶解反应物为准。
上述方法中，所述式(a)至式(h)中，R1、R2、Y1和Y2的定义均与前述相同。
上述本发明提供的式I所示化合物在制备液晶材料或液晶半导体材料中的应用及包含该化合物的液晶材料或液晶半导体材料，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的多氟取代二(苯乙炔基)苯衍生物，是将氟原子取代基引入至苯基二乙炔类液晶的侧向，使此类化合物在兼具有苯基二乙炔类液晶宽向列范围、高Δn等优点的同时，并获得了低熔点、低粘度的优势。该类化合物具有较大的光学各向异性(Δn)，较高的清亮点，适合的介电各向异性(Δε)及较好的光学化学稳定性等优良的液晶物性特征。而此类化合物原料易得，合成路线简单易行，适合规模化工业生产，故可用作液晶单体与现有已知的其他液晶化合物组成液晶组合物用作液晶显示材料，进一步调节液晶组合物的光学各向异性(Δn)和介电各向异性(Δε)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
本实施例为2-((4-((3，5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基)乙炔基)苯基)乙炔基)-1，3-二氟-5-丙基苯的制备
步骤1-1：4-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2醇的合成
在三口瓶中加入1，3-二氟-2-碘-5-丙基苯(0.2mol)56.4g、四三苯基膦合钯1g(0.87mmol，0.4mol％)与四氢呋喃50ml，高纯氩气保护下将体系加热至60℃，滴加3-甲基-1-丁炔-3-醇21.8g(0.3mol)。滴毕保持温度偶联反应5h，降温后加饱和氯化铵水溶液洗涤，分液萃取，过柱分离，正己烷重结晶，得到白色固体产物4-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2醇40.5g(0.17mol)，收率85％。
步骤1-2：2-乙炔基-1，3-二氟-5-丙基苯的合成
将4-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇40.5g(0.17mol)、NaOH 20g(0.5mol，2.94eq)、溶剂甲苯150ml加入至烧瓶中，加热至100-110℃回流5h，加入水200ml，分液萃取，过柱分离，得到淡黄色液体产物2-乙炔基-1，3-二氟-5-丙基苯17.2g(0.095mol)，GC：97％，收率56％。
步骤2：((4-溴苯基)乙炔基)三甲基硅烷的合成
将4-溴碘苯10g(0.035mol)、三甲基硅乙炔3.8g(0.039mol)，三乙胺40ml、四三苯基膦合钯0.5g(0.44mmol)高纯氩气保护下室温15-25℃搅拌偶联反应16小时，加水分液，蒸干溶剂后过柱分离，得到白色固体产物((4-溴苯基)乙炔基)三甲基硅烷7.58g，收率85％。
步骤3-1：((4-((2，6-二氟-4-丙基苯基)乙炔基)苯基)乙炔基)三甲基硅烷的合成
将((4-溴苯基)乙炔基)三甲基硅烷4.05g(0.016mol)、四三苯基膦合钯0.2g(0.17mmol，)、溶剂三乙胺40ml混合，在高纯氩气保护下加热至50℃，滴加步骤1-2所得产物2-乙炔基-1，3-二氟-5-丙基苯(0.016mol)3g与20ml甲苯的混合溶液，滴毕保持60℃偶联反应5h。降温后加入水40ml洗涤，过滤，蒸干甲苯，过柱分离，无水乙醇重结晶，得到白色固体产物((4-((2，6-二氟-4-丙基苯基)乙炔基)苯基)乙炔基)三甲基硅烷4.74g，GC：99％，收率60％。
步骤3-2：2-((4-乙炔基苯基)乙炔基)-1，3-二氟-5-丙基苯的合成
将((4-((2，6-二氟-4-丙基苯基)乙炔基)苯基)乙炔基)三甲基硅烷4.9g(0.014mol)、K2CO3 0.1g(0.7mmol)、溶剂甲醇150ml加入至烧瓶中，室温20-30℃搅拌5h，过柱分离，得到白色固体产物2-((4-乙炔基苯基)乙炔基)-1，3-二氟-5-丙基苯3g，收率79％。
步骤4：2-((4-((3，5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基)乙炔基)苯基)乙炔基)-1，3-二氟-5-丙基苯的合成
将2-((4-乙炔基苯基)乙炔基)-1，3-二氟-5-丙基苯1.5g(5.36mmol)、四三苯基膦合钯0.1g(0.09mmol，0.8mol％)、溶剂三乙胺20ml混合，在高纯氩气保护下加热至50℃，滴加3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯2.2g(8.04mmol)与10ml甲苯的混合溶液，滴毕保持60℃偶联反应5h。降温后加入水20ml洗涤，过滤，蒸干甲苯，过柱，乙醇重结晶，得到白色固体目标产物2-((4-((3，5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基)乙炔基)苯基)乙炔基)-1，3-二氟-5-丙基苯2g，收率79％。
实验结果如下：
(1)高效液相色谱纯度：99.30％
(2)化合物清亮点：cp：129.13℃
(3)MS分析数据：
| 分子式 | 特征离子(M/Z+)及丰度(％) |
| C26H15F7O | 476(M+、100)、448(30)、379(38) |
(4)1HNMR(CDCl3/TMS)：7.485～7.578(q，4H)，7.158～7.185(d，2H)，6.755～6.782(d，2H)，2.564～2.615(t，2H)，1.562～1.659(q，2H)，0.924～0.973(t，3H)。
实施例2
本实施例为2-((4-((3，5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基)乙炔基)-3-氟苯基)乙炔基)-1，3-二氟-5-丙基苯的制备
步骤1-1：4-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2醇的合成
在三口瓶中加入1，3-二氟-2-碘-5-丙基苯(0.2mol)56.4g、四三苯基膦合钯1g(0.87mmol，0.4mol％)与四氢呋喃50ml，高纯氩气保护下将体系加热至60℃，滴加3-甲基-1-丁炔-3-醇21.8g(0.3mol)。滴毕保持温度偶联反应5h，降温后加饱和氯化铵水溶液洗涤，分液萃取，过柱分离，正己烷重结晶，得到白色固体产物4-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2醇40.5g(0.17mol)，收率85％。
步骤1-2：2-乙炔基-1，3-二氟-5-丙基苯的合成
将4-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇40.5g(0.17mol)、NaOH 20g(0.5mol，2.94eq)、溶剂甲苯150ml加入至烧瓶中，加热至100-110℃回流5h。后加入水200ml，分液萃取，过柱分离，得到淡黄色液体产物2-乙炔基-1，3-二氟-5-丙基苯17.2g(0.095mol)，GC：97％，收率56％。
步骤2：((4-溴-2-氟苯基)乙炔基)三甲基硅烷的合成
将2-氟-4-溴碘苯10.5g(0.035mol)、三甲基硅乙炔3.8g(0.039mol)，三乙胺40ml、四三苯基膦合钯0.5g(0.44mmol)高纯氩气保护下室温15-25℃搅拌偶联反应16小时，加水分液，蒸干溶剂后过柱分离，得到白色固体产物((4-溴-2-氟苯基)乙炔基)三甲基硅烷8.12g，收率85％。
步骤3-1：((4-((2，6-二氟-4-丙基苯基)乙炔基)-2-氟苯基)乙炔基)三甲基硅烷的合成
将((4-溴-2-氟苯基)乙炔基)三甲基硅烷4.34g(0.016mol)、四三苯基膦合钯0.2g(0.17mmol，)、溶剂三乙胺40ml混合，在高纯氩气保护下加热至50℃，滴加步骤1-2所得产物2-乙炔基-1，3-二氟-5-丙基苯(0.016mol)3g与20ml甲苯的混合溶液，滴毕保持60℃偶联反应5h。降温后加入水40ml洗涤，过滤，蒸干甲苯，过柱分离，无水乙醇重结晶，得到白色固体产物((4-((2，6-二氟-4-丙基苯基)乙炔基)-2-氟苯基)乙炔基)三甲基硅烷5g，GC：99％，收率60％。
步骤3-2：2-((3-氟-4-乙炔基苯基)乙炔基)-1，3-二氟-5-丙基苯的合成
将((4-((2，6-二氟-4-丙基苯基)乙炔基)-2-氟苯基)乙炔基)三甲基硅烷5.2g(0.014mol)、K2CO3 0.1g(0.7mmol)、溶剂甲醇150ml加入至烧瓶中，室温20-30℃搅拌反应5h，过柱分离，得到白色固体产物2-((3-氟-4-乙炔基苯基)乙炔基)-1，3-二氟-5-丙基苯3.2g，收率79％。
步骤4：2-((4-((3，5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基)乙炔基)-3-氟苯基)乙炔基)-1，3-二氟-5-丙基苯的合成
将2-((3-氟-4-乙炔基苯基)乙炔基)-1，3-二氟-5-丙基苯1.6g(5.36mmol)、四三苯基膦合钯0.1g(0.09mmol，0.8mol％)、溶剂三乙胺20ml混合，在高纯氩气保护下加热至50℃，滴加3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯2.2g(8.04mmol)与10ml甲苯的混合溶液，滴毕保持60℃偶联反应5h。降温后加入水20ml洗涤，过滤，蒸干甲苯，过柱，乙醇重结晶，得到白色固体目标产物2-((4-((3，5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基)乙炔基)-3-氟苯基)乙炔基)-1，3-二氟-5-丙基苯2.1g，收率79％。
实验结果如下：
(1)高效液相色谱纯度：99.50％
(2)化合物清亮点：cp：147.07℃
(3)MS分析数据：
| 分子 式 | 特征离子(M/Z+)及丰度(％) |
| C26H14F8O | 494(M+、100)、466(28)、397(35) |
(4)1HNMR(CDCl3/TMS)：7.448～7.474(t，1H)，7.328～7.359(t，2H)，7.189～7.257(t，2H)，6.760～6.787(d，2H)，2.569～2.620(t，2H)，1.611～1.711(q，2H)，0.925～0.974(t，3H)。
实施例3
本实施例为2-((3，5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基)乙炔基)-5-((2，6-二氟-4-丙基苯基)乙炔基)-1，3-二氟苯的制备
步骤1-1：4-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2醇的合成
在三口瓶中加入1，3-二氟-2-碘-5-丙基苯(0.2mol)56.4g、四三苯基膦合钯1g(0.87mmol，0.4mol％)与四氢呋喃50ml，高纯氩气保护下将体系加热至60℃，滴加3-甲基-1-丁炔-3-醇21.8g(0.3mol)。滴毕保持温度偶联反应5h，降温后加饱和氯化铵水溶液洗涤，分液萃取，过柱分离，正己烷重结晶，得到白色固体产物4-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2醇40.5g(0.17mol)，收率85％。
步骤1-2：2-乙炔基-1，3-二氟-5-丙基苯的合成
将4-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇40.5g(0.17mol)、NaOH 20g(0.5mol，2.94eq)、溶剂甲苯150ml加入至烧瓶中，加热至100-110℃回流5h，加入水200ml，分液萃取，过柱分离，得到淡黄色液体产物2-乙炔基-1，3-二氟-5-丙基苯17.2g(0.095mol)，GC：97％，收率56％。
步骤2：((4-溴-2，6-二氟苯基)乙炔基)三甲基硅烷的合成
将1，3-二氟-5-溴-2-碘苯11.2g(0.035mol)、三甲基硅乙炔3.8g(0.039mol)，三乙胺40ml、四三苯基膦合钯0.5g(0.44mmol)高纯氩气保护下室温15-25℃搅拌偶联反应16小时，加水分液，蒸干溶剂后过柱分离，得到白色固体产物((4-溴-2，6-二氟苯基)乙炔基)三甲基硅烷8.66g，收率85％
步骤3-1：((4-((2，6-二氟-4-丙基苯基)乙炔基)-2，6-二氟苯基)乙炔基)三甲基硅烷的合成
将((4-溴-2，6-二氟苯基)乙炔基)三甲基硅烷4.62g(0.016mol)、四三苯基膦合钯0.2g(0.17mmol，)、溶剂三乙胺40ml混合，在高纯氩气保护下加热至50℃，滴加步骤1-2所得产物2-乙炔基-1，3-二氟-5-丙基苯(0.016mol)3g与20ml甲苯的混合溶液，滴毕保持60℃偶联反应5h。降温后加入水40ml洗涤，过滤，蒸干甲苯，过柱分离，无水乙醇重结晶，得到白色固体产物((4-((2，6-二氟-4-丙基苯基)乙炔基)-2，6-二氟苯基)乙炔基)三甲基硅烷5.24g，GC：99％，收率60％。
步骤3-2：5-((2，6-二氟-4-丙基苯基)乙炔基)-2-乙炔基-1，3-二氟苯的合成
将((4-((2，6-二氟-4-丙基苯基)乙炔基)-2，6-二氟苯基)乙炔基)三甲基硅烷5.43g(0.014mol)、K2CO3 0.1g(0.7mmol)、溶剂甲醇150ml加入至烧瓶中，室温20-30℃搅拌反应5h后，过柱分离，得到白色固体产物5-((2，6-二氟-4-丙基苯基)乙炔基)-2-乙炔基-1，3-二氟苯3.4g，收率79％。
步骤4：2-((3，5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基)乙炔基)-5-((2，6-二氟-4-丙基苯基)乙炔基)-1，3-二氟苯的合成
将5-((2，6-二氟-4-丙基苯基)乙炔基)-2-乙炔基-1，3-二氟苯1.7g(5.36mmol)、四三苯基膦合钯0.1g(0.09mmol，0.8mol％)、溶剂三乙胺20ml混合，在高纯氩气保护下加热至50℃，滴加3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯2.2g(8.04mmol)与10ml甲苯的混合溶液，滴毕保持60℃偶联反应5h，降温后加入水20ml洗涤，过滤，蒸干甲苯，过柱，乙醇重结晶，得到白色固体目标产物2-((3，5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基)乙炔基)-5-((2，6-二氟-4-丙基苯基)乙炔基)-1，3-二氟苯2.2g，收率79％。
实验结果如下：
(1)高效液相色谱纯度：99.20％
(2)化合物清亮点：cp：175.76℃
(3)MS分析数据：
| 分子式 | 特征离子(M/Z+)及丰度(％) |
| C26H13F9O | 512(M+、100)、484(30)、415(37) |
(4)1HNMR(CDCl3/TMS)：7.218～7.244(d，2H)，7.131～7.156(d，2H)，6.766～6.794(d，2H)，2.574～2.625(t，2H)，1.638～1.717(q，2H)，0.928～0.977(t，3H)。
实验例4
本实验例为本实施例1产品化合物进行液晶性能测试。
步骤：选取合适的母体，将实施例1产品化合物(IA)以5％的比例溶于母体，测试常规参数。根据母体中所添加比例线性拟合其常规参数(清亮点、Δn(25℃，589nm)、介电常数ε(25℃，1000Hz))。
测试参数与拟合参数如表1所示。
表1、实施例1制备所得式IA所示化合物的液晶性能测试参数与拟合参数列表
| 化合物 | cp(℃) | Δn | ε∥ | ε⊥ | Δε |
| 母体 | 56.78 | 0.1249 | 8.110 | 4.830 | 3.280 |
| 母体+5％化合物(IA) | 60.05 | 0.1339 | 8.735 | 4.880 | 3.855 |
| 化合物(IA) | 122.18 | 0.3049 | 20.610 | 5.830 | 14.780 |
母体：石家庄诚志永华显示材料公司(中国)生产的商品液晶，编号SLC061022B。
由表1可知，本发明提供的化合物具有作为液晶显示材料的必要特性，其清亮点较高，并具有较大的光学各向异性(Δn)，适合的介电各向异性(Δε)，可作为液晶显示材料中的一种，用来调节液晶组合物的Δn和Δε。
Claims (9)
1.式I所示化合物，
式I
所述式I中，R1选自C1-C15的烷基、含有取代基的C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、含有取代基的C1-C15的烷氧基；所述取代基均选自-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O(CO)O-、-S-、-C＝C-、-C≡C-、F、Cl、CN和CF3中的至少一种；
R2选自F、-CF3、-OCF3、C1-C15的烷基和C1-C15的烷氧基中的至少一种；
Y1和Y2为氟原子或氢原子。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I中，R1选自C1-C15的直链烷基、C1-C15的直链烷氧基，具体选自C1-C7的直链烷基和C1-C7的直链烷氧基中的至少一种；
R2选自C1-C15的直链烷基、C1-C15的直链烷氧基、F和OCF3中的至少一种，具体选自C1-C5的直链烷基、C1-C5的直链烷氧基、-F和-OCF3中的至少一种。
3.根据权利要求1-2任一所述的化合物，其特征在于：所述式I所示化合物选自下述化合物中的任意一种：
所述R1均为C1-C7的直链烷基和C1-C7的直链烷氧基中的至少一种。
4.一种制备权利要求1-3任一所述式I化合物的方法，包括如下步骤：
1)将式(a)所示含氟对位R1基取代碘苯化合物与3-甲基-1-丁炔-3-醇在四三苯基膦合钯的催化下发生偶联反应得到式(b)所示含氟对位R1基取代3-甲基-3-醇丁炔苯，再将所述式(b)所示含氟对位R1基取代3-甲基-3-醇丁炔苯在NaOH的作用下脱去丙酮，得到式(c)所示端炔化合物；
2)将式(d)所示对溴取代碘苯化合物在四三苯基膦合钯的催化下与三甲基硅乙炔发生偶联反应，得到式(e)所示对溴取代苯炔衍生物；
3)将所述步骤1)所得式(c)所示端炔化合物与步骤2)所得式(e)所示对溴取代苯炔衍生物在四三苯基膦合钯的催化下发生偶联反应，得到式(f)所示取代苯炔基苯炔衍生物，再将所述式(f)所示取代苯炔基苯炔衍生物在K2CO3的作用下脱去三甲基硅基，得到式(g)所示取代苯炔基苯端炔化合物；
4)将步骤3)所得式(g)所示取代苯炔基苯端炔化合物与式(h)所示化合物在四三苯基膦合钯的催化下发生偶联反应，得到所述式I所示化合物；
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述式(a)所示含氟对位R1基取代碘苯化合物与3-甲基-1-丁炔-3-醇的投料摩尔比为1∶1.2～2.0，具体为1∶1∶3～1.8，更具体为1∶1.5；所述式(b)所示含氟对位R1基取代3-甲基-3-醇丁炔苯与NaOH的投料摩尔比为1∶2～5，具体为1∶2.8～3；
所述步骤2)中，所述式(d)所示取代对溴碘苯化合物与三甲基硅乙炔的投料摩尔比为1∶0.8～2.0，具体为1∶1.1；
所述步骤3)中，所述式(c)所示端炔化合物与式(e)所示对溴取代苯炔衍生物的投料摩尔比为1∶0.8～1.2，具体为1∶0.9～1.1，更具体为1∶1；所述式(f)所示取代苯炔基苯炔衍生物与K2CO3的投料摩尔比为1∶0.1％～20％，具体为1∶1％～10％；
所述步骤4)中，所述式(g)所示取代苯炔基苯端炔化合物与式(h)所示化合物的投料摩尔比为1∶1.2～2.0，具体为1∶1.3～1.8，更具体为1∶1.5；
所述步骤1)至步骤4)中，所述四三苯基膦合钯的用量均为式(a)所示含氟对位R基取代碘苯化合物、式(d)所示取代对溴碘苯化合物、式(e)所示对溴取代苯炔衍生物所示或式(g)所示取代苯炔基苯端炔化合物的投料摩尔用量的0.1～5％，具体为0.3～1％。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述步骤1)、步骤3)、步骤4)偶联反应步骤中，温度均为50～110℃，具体均为50～70℃；时间均为4～15小时，具体均为6～8小时；
所述步骤2)偶联反应步骤中，温度为0～40℃，具体为15～25℃；时间为10～24小时，具体16～20小时；
所述在NaOH的作用下脱去丙酮的反应步骤中，温度为80～110℃，具体为100～110℃；时间为4～8小时，具体为5～6小时；所述在K2CO3作用下脱去三甲基硅基的反应步骤中，温度为0～40℃，具体为20～30℃；时间为2～8小时，具体为4～6小时；
所述步骤1)至步骤4)的反应气氛均为惰性气氛，具体均为氩气；所述步骤1)至步骤4)的反应均在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲醇、三乙胺和甲苯中的至少一种。
7.根据权利要求4-6任一所述的方法，其特征在于：所述式(a)至式(h)中，R1、R2、Y1和Y2的定义均与权利要求1相同。
8.权利要求1-3任一所述化合物在制备液晶材料或液晶半导体材料中的应用。
9.包含权利要求1-8任一所述化合物的液晶材料或液晶半导体材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210038571.5A CN102617303B (zh) | 2012-02-20 | 2012-02-20 | 多氟取代二(苯乙炔基)苯衍生物及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210038571.5A CN102617303B (zh) | 2012-02-20 | 2012-02-20 | 多氟取代二(苯乙炔基)苯衍生物及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102617303A true CN102617303A (zh) | 2012-08-01 |
| CN102617303B CN102617303B (zh) | 2014-05-28 |
Family
ID=46557574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210038571.5A Active CN102617303B (zh) | 2012-02-20 | 2012-02-20 | 多氟取代二(苯乙炔基)苯衍生物及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102617303B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102816572A (zh) * | 2012-08-28 | 2012-12-12 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 大介电各项异性高光学各向异性液晶组合物及其制备方法与应用 |
| CN110483407A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-22 | 陕西师范大学 | 含炔键的n-甲基取代苯并咪唑液晶化合物及其制备方法 |
| CN111234843A (zh) * | 2020-03-02 | 2020-06-05 | 中节能万润股份有限公司 | 一种烷氧基二氟（反式-4-烷基环己基）苯乙炔基苯类液晶单体的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1045642A (ja) * | 1996-08-02 | 1998-02-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | 誘電率異方性の極めて大きい液晶性化合物 |
| JPH1059881A (ja) * | 1996-08-14 | 1998-03-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | 誘電率異方性の極めて大きい液晶性化合物 |
| CN1948251A (zh) * | 2006-11-08 | 2007-04-18 | 上海康鹏化学有限公司 | 一种2,3－二氟烷氧基苯的制备方法 |
| CN102153442A (zh) * | 2011-03-04 | 2011-08-17 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 烷基双环己基2、3-二氟苯丁烯类液晶化合物及其用途 |
-
2012
- 2012-02-20 CN CN201210038571.5A patent/CN102617303B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1045642A (ja) * | 1996-08-02 | 1998-02-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | 誘電率異方性の極めて大きい液晶性化合物 |
| JPH1059881A (ja) * | 1996-08-14 | 1998-03-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | 誘電率異方性の極めて大きい液晶性化合物 |
| CN1948251A (zh) * | 2006-11-08 | 2007-04-18 | 上海康鹏化学有限公司 | 一种2,3－二氟烷氧基苯的制备方法 |
| CN102153442A (zh) * | 2011-03-04 | 2011-08-17 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 烷基双环己基2、3-二氟苯丁烯类液晶化合物及其用途 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102816572A (zh) * | 2012-08-28 | 2012-12-12 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 大介电各项异性高光学各向异性液晶组合物及其制备方法与应用 |
| CN102816572B (zh) * | 2012-08-28 | 2014-09-03 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 大介电各项异性高光学各向异性液晶组合物及其制备方法与应用 |
| CN110483407A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-22 | 陕西师范大学 | 含炔键的n-甲基取代苯并咪唑液晶化合物及其制备方法 |
| CN111234843A (zh) * | 2020-03-02 | 2020-06-05 | 中节能万润股份有限公司 | 一种烷氧基二氟（反式-4-烷基环己基）苯乙炔基苯类液晶单体的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102617303B (zh) | 2014-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108865175B (zh) | 一种含有二苯并二呋喃类的液晶组合物及其应用 | |
| CN102153454B (zh) | 一种超氟取代并含有cf2o桥键的液晶化合物、合成方法及应用 | |
| KR20150122079A (ko) | 4,6-다이플루오로다이벤조티오펜 유도체 | |
| TWI599639B (zh) | Liquid crystal composition and liquid crystal display device using the same | |
| CN102816572B (zh) | 大介电各项异性高光学各向异性液晶组合物及其制备方法与应用 | |
| TWI616432B (zh) | Stabilizer, liquid crystal composition containing the same, and liquid crystal display element | |
| CN103058886B (zh) | 多氟多氰类液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN104640832B (zh) | 具有氟化萘结构的化合物及其液晶组合物 | |
| CN102617303B (zh) | 多氟取代二(苯乙炔基)苯衍生物及其制备方法与应用 | |
| CN102557896B (zh) | (多)氟取代苯基二乙炔(联)苯衍生物及其制备方法与应用 | |
| CN104003964A (zh) | 一种含有四氢吡喃环的液晶化合物及其应用 | |
| CN102675040B (zh) | 多氟四联苯类液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN109880635B (zh) | 含有二苯并呋喃并含氧杂环类液晶化合物和组合物及应用 | |
| JP2005272562A (ja) | トリフルオロナフタレン誘導体を含有する液晶組成物と表示素子及び化合物。 | |
| CN103058947A (zh) | 含有苯并噁唑和二氟亚甲氧基桥的液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN102617304B (zh) | 侧向二氟苯基烷氧醚类液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN108690636B (zh) | 一种负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN109082281B (zh) | 一种负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN106833676B (zh) | 一种环丙基类液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN103087037A (zh) | 含有1,3-二氧戊环及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN113773334A (zh) | 3,5-二氟-二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]噻吩衍生物及其应用 | |
| CN103788039B (zh) | 含有四氢吡喃二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN114350378A (zh) | 一种含噻吩的炔类液晶化合物及其制备方法和应用 | |
| CN102675063A (zh) | 多氟取代二苯乙炔类化合物及其制备方法与应用 | |
| JP2011241153A (ja) | フルオロベンゼン誘導体及びこの化合物を含有する液晶組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190423 Address after: Room 601-1, 6th floor, Tsinghua Tongfang Building, Tsinghua Garden, Haidian District, Beijing Patentee after: BEIJING CHENGZHI YONGHUA DISPLAY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 050091 No. 362 Xinshi North Road, Shijiazhuang City, Hebei Province Patentee before: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Materials Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Room b402, block B, 4th floor, building 1, yard 1, Zhongguancun East Road, Haidian District, Beijing 100084 Patentee after: Beijing Chengzhi Yonghua Technology Co.,Ltd. Address before: Room 601-1, 6th floor, Tsinghua Tongfang Building, Tsinghua Garden, Haidian District, Beijing Patentee before: BEIJING CHENGZHI YONGHUA DISPLAY TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| CP03 | Change of name, title or address |