CN103566945A - 一种生产1,4-丁二醇的高效铜锰铝催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于马来酸二甲酯加氢制取1,4-丁二醇的铜锰铝催化剂的制备方法。催化剂的制备方法包括以下几个过程：（a）将Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、Al2O3按催化剂所需的计量比混合；（b）加入硝酸调节pH值，并搅拌；（c）滴加氨水形成沉淀；（d）洗涤、干燥、焙烧。使用本发明的催化剂工业化生产效率高，在酯加氢反应中，活性好，选择性高，副反应少。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜锰铝多相催化剂的制备方法，该催化剂在酯加氢制取1,4-丁二醇反应中表现出良好的催化性能。
技术背景
1,4-丁二醇是重要的有机合成原料，其用途十分广泛，主要有3条产品链：1、生产四氢呋喃，四氢呋喃经过开环聚合生产PTMEG，医药中间体或直接用做溶剂；2、生产γ-丁内酯，γ-丁内酯再进一步与乙炔反应生成2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮及聚乙烯基吡咯烷酮；3、生产用于家电、彩电行业的PBT树脂。近年来，由于PTMEG、PBT等下游产品的旺盛需求，1,4-丁二醇的消费量急剧增加，市场价格也高居不下。
戴维公司（WO88/00937）公开了一种经顺酐酯化生成马来酸二乙酯，再通过二个加氢反应器将二乙酯转变为包含γ-丁内酯、1,4-丁二醇和四氢呋喃的生产过程，采用组成为Cu-Cr-O的催化剂实现加氢过程。CN 1116616A报道了1,4-丁二醇的生产方法，即以马来酸二烷基酯为原料，在组成为Cu-Zn-Cr-Zr-O的催化剂作用下，经气相加氢反应制取1,4-丁二醇。在液体进料空速为0.4h-1，反应温度为220°C，反应压力为6MPa的条件下，酯转化率为99%，1,4-丁二醇的选择性为79%。上述催化剂虽然都具有较好的加氢活性和对1,4-丁二醇的选择性，但该类含铬催化剂的生产和回收都势必造成环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于酯加氢反应生产1,4-丁二醇的催化剂的制备方法，尤其是用于马来酸二甲酯加氢制取1,4-丁二醇反应的铜锰铝催化剂的制备方法；这种催化剂的元素组成为铜、锰、铝和氧，不含对环境不友好的铬元素。采用本发明的方法制备的催化剂对加氢生产1,4-丁二醇的反应活性和产物选择性高，而且副反应组分少。
本发明的铜锰铝催化剂的制备方法中，铝源直接以Al2O3的形式与Cu(NO3)2和Mn(NO3)2混合，加酸预处理后，与氨水混合形成沉淀；Cu(NO3)2和Mn(NO3)2的混合溶液与氨水混合形成沉淀，铝元素则以Al2O3的起始形态引入到催化剂中。现有技术组中制备铜锰铝催化剂的方法可以是将包含Cu(NO3)2、Mn(NO3)2和Al(NO3)3的混合溶液与氨水混合，形成沉淀，经过洗涤、烘干，然后焙烧转变为金属氧化物组成的催化剂。但这种方法中Al(NO3)3与氨水反应形成的铝溶胶颗粒较小，呈絮状物，沉降慢而且容易堵塞滤孔，造成难以洗涤过滤的问题。本发明采用Al2O3作为铝元素的的起始形态引入催化剂的制备方法，可以避免以Al(NO3)3为铝源形成铝溶胶带来的生产上的困难。
为了实现上述目的，本发明专利采用如下的技术方案：
一种用于马来酸二甲酯加氢生产1,4-丁二醇反应的铜锰铝催化剂的制备方法，铝源直接以Al2O3的形态引入Cu(NO3)2和Mn(NO3)2的混合溶液，加酸预处理后，再与氨水混合形成沉淀，沉淀依次经过过滤、洗涤、烘干、焙烧得到所述铜锰铝催化剂。
所述用于马来酸二甲酯加氢生产1,4-丁二醇反应的铜锰铝催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（a）按照Cu、Mn、Al元素的摩尔比为1：（0.05-1）：（0.1-2）称量Cu(NO3)2、Mn(NO3)2和Al2O3；将Cu(NO3)2、Mn(NO3)2加入水中获得第一混合溶液，然后加入Al2O3粉末，获得第二混合溶液；
（b）在第二混合溶液中加入适量的硝酸溶液调节溶液的pH值至2-4，然后升温至50-80°C并搅拌10-60min；
（c）滴加氨水形成沉淀前驱体；
（d）将获得的沉淀前驱体依次过滤、洗涤、烘干后，加热至500-800°C焙烧处理，得到所述铜锰铝催化剂。
较佳的，步骤（a）中，所述第二混合溶液中，Cu(NO3)2的浓度为0.2-2.0mol/L；Mn(NO3)2的浓度和Al2O3的浓度则由各自相对于Cu(NO3)2的摩尔比决定。
较佳的，步骤（b）中，硝酸溶液中硝酸的浓度为0.05-5mol/L。
较佳的，步骤（c）中，氨水中氨的重量百分含量为1-25wt%；优选为2-10wt%wt。
较佳的，步骤（d）中，所述洗涤采用水进行洗涤；烘干的条件，如在120°C干燥4-20h；优选为12h。
较佳的，步骤（d）中，焙烧的时间，如2-10h；优选为4h。
本发明在滴加氨水沉淀前，先加入硝酸调节体系pH值至2-4，并预搅拌10-60min。这一步骤很重要，它关系到最终产品的结构和组成。
本发明的铜锰铝催化剂的制备方法，在Cu(NO3)2、Mn(NO3)2和Al2O3的预混合过程中，通过加入适量的硝酸调控pH值，可以增强金属离子和Al2O3之间的相互作用，而有利于形成高活性的催化结构。
采用本发明的铜锰铝催化剂的制备方法，可以利用Al2O3粉末现有的结构构筑滤饼，从而避免Al(NO3)3体系中细小颗粒堵塞滤孔的问题，这将有效地提高铜锰铝催化剂工业化制备时的生产效率。
本发明提出的方法制备的铜锰铝催化剂不含对环境不友好的铬组分，工业化生产效率高，在用于酯加氢生产1,4-丁二醇的反应时，催化活性高，对1,4-丁二醇的选择性高，副反应产物少。
附图说明
图1催化剂A和催化剂B的XRD谱图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
以下各实施中所使用的硝酸溶液中硝酸的浓度为0.1-2.0mol/L。
实施例1
称取45g Cu(NO3)2·3H2O和12g Mn(NO3)2·6H2O分散到350ml去离子水中，然后加入5g Al2O3，再滴加硝酸溶液调节pH值=3.0，然后加热到70°C，搅拌30min。随后滴加2wt%的氨水形成沉淀，继续保温搅拌1h。之后过滤、洗涤除去杂质离子，将得到的滤饼120°C干燥12h，600°C下焙烧4h，得到铜锰铝催化剂A。
对比例1
称取45g Cu(NO3)2·3H2O和12g Mn(NO3)2·6H2O分散到350ml去离子水中，然后加入5g Al2O3并搅拌均匀。加热到70°C，滴加2wt%的氨水形成沉淀，继续保温搅拌1h。之后过滤、洗涤除去杂质离子，将得到的滤饼120°C干燥12h，600°C下焙烧4h，得到铜锰铝催化剂B。
对比例2
称取45g Cu(NO3)2·3H2O、12g Mn(NO3)2·6H2O和35g Al(NO3)3·9H2O溶解到700ml去离子水中，加热到70°C，加入2%wt的氨水形成沉淀，继续保温搅拌1h，然后过滤、洗涤除去杂质离子，将得到的滤饼120°C干燥12h，600°C下焙烧4h，得到铜锰铝催化剂C。
对比例3
称取40g Cu(NO3)2·3H2O和66g Cr(NO3)3·9H2O溶解到700ml去离子水中，加热到70°C，加入7%wt的Na2CO3形成沉淀，继续保温搅拌1h，然后过滤、洗涤除去杂质离子，将得到的滤饼120°C干燥12h，500°C下焙烧4h，得到铜铬催化剂D。
催化剂的性能通过酯加氢活性实验进行评价。催化剂在使用前需要进行活化预处理。取粒度40-60目的催化剂5g，装入内径10mm的不锈钢管式反应器。在220°C的温度下，以10:90(vol)的H2:N2混合气还原20h。然后以马来酸二甲酯作为加氢原料，在185℃、5MPa、氢酯比200，液体进料空速为0.2-0.8h-1的实验条件下进行催化剂的性能评价。催化剂A、B、C和D的活性评价结果如表1所示。从表1的数据可以看出：本发明提出的方法制备的铜锰铝催化剂，同铜铬催化剂相比，1,4-丁二醇的选择性更高，正丁醇等杂质的含量更低，产品的时空收率更高；同以硝酸铝为铝源的制备方法相比，制备过程更易进行，所得到的催化剂的性能也更为优越。
表1催化剂的酯加氢性能评价结果
注：BDO——1,4-丁二醇；GBL——γ-丁内酯；THF——四氢呋喃；n-BL——正丁醇；DMS——琥珀酸二甲酯。
采用Al2O3为铝源制备的催化剂A和B的XRD谱图如图1所示，可以看出两种催化剂都具有CuO和Cu1.5Mn1.5O4的物相结构，但本发明提出的铜锰铝催化剂中具有更显著的CuAl2O4尖晶石结构。
实施例2
称取45g Cu(NO3)2·3H2O和12g Mn(NO3)2·6H2O分散到350ml去离子水中，然后加入5g Al2O3，再滴加硝酸溶液调节pH值=4.0，然后加热到80°C，搅拌10min。随后滴加2wt%的氨水形成沉淀，继续保温搅拌1h。之后过滤、洗涤除去杂质离子，将得到的滤饼120°C干燥12h，600°C下焙烧5h得到本实施例的铜锰铝催化剂。
本实施例制备的铜锰铝催化剂，同铜铬催化剂相比，1,4-丁二醇的选择性更高，正丁醇等杂质的含量更低，产品的时空收率更高；同以硝酸铝为铝源的制备方法相比，制备过程更易进行，所得到的催化剂的性能也更为优越。采用Al2O3为铝源制备的铜锰铝催化剂中除具有CuO和Cu1.5Mn1.5O4的物相结构外，具有更显著的CuAl2O4尖晶石结构。
实施例3
称取45g Cu(NO3)2·3H2O和12g Mn(NO3)2·6H2O分散到350ml去离子水中，然后加入5g Al2O3，再滴加硝酸溶液调节pH值=2.0，然后加热到50°C，搅拌60min。随后滴加2wt%的氨水形成沉淀，继续保温搅拌1h。之后过滤、洗涤除去杂质离子，将得到的滤饼120°C干燥12h，800°C下焙烧2h得到本实施例的铜锰铝催化剂。
本实施例制备的铜锰铝催化剂，同铜铬催化剂相比，1,4-丁二醇的选择性更高，正丁醇等杂质的含量更低，产品的时空收率更高；同以硝酸铝为铝源的制备方法相比，制备过程更易进行，所得到的催化剂的性能也更为优越。采用Al2O3为铝源制备的铜锰铝催化剂中除具有CuO和Cu1.5Mn1.5O4的物相结构外，具有更显著的CuAl2O4尖晶石结构。
实施例4
按照Cu、Mn、Al元素的摩尔比为1∶0.05∶1称量Cu(NO3)2、Mn(NO3)2和Al2O3；将Cu(NO3)2、Mn(NO3)2加入去离子水中获得第一混合溶液，然后加入Al2O3粉末，获得第二混合溶液；获得的第二混合溶液中Cu(NO3)2的浓度为2.0mol/L。再滴加硝酸溶液调节pH值=3.0，然后加热到70°C，搅拌30min。随后滴加10wt%的氨水形成沉淀，继续保温搅拌1h。之后过滤、洗涤除去杂质离子，将得到的滤饼120°C干燥12h，600°C下焙烧4h得到本实施例的铜锰铝催化剂。
本实施例制备的铜锰铝催化剂，同铜铬催化剂相比，1,4-丁二醇的选择性更高，正丁醇等杂质的含量更低，产品的时空收率更高；同以硝酸铝为铝源的制备方法相比，制备过程更易进行，所得到的催化剂的性能也更为优越。采用Al2O3为铝源制备的铜锰铝催化剂中除具有CuO和Cu1.5Mn1.5O4的物相结构外，具有更显著的CuAl2O4尖晶石结构。
实施例5
按照Cu、Mn、Al元素的摩尔比为1：1：0.5称量Cu(NO3)2、Mn(NO3)2和Al2O3；将Cu(NO3)2、Mn(NO3)2加入去离子水中获得第一混合溶液，然后加入Al2O3粉末，获得第二混合溶液；获得的第二混合溶液中Cu(NO3)2的浓度为0.1mol/L。再滴加硝酸溶液调节pH值=3.0，然后加热到70°C，搅拌30min。随后滴加5wt%的氨水形成沉淀，继续保温搅拌1h。之后过滤、洗涤除去杂质离子，将得到的滤饼120°C干燥12h，600°C下焙烧4h得到本实施例的铜锰铝催化剂。
本实施例制备的铜锰铝催化剂，同铜铬催化剂相比，1,4-丁二醇的选择性更高，正丁醇等杂质的含量更低，产品的时空收率更高；同以硝酸铝为铝源的制备方法相比，制备过程更易进行，所得到的催化剂的性能也更为优越。采用Al2O3为铝源制备的铜锰铝催化剂中除具有CuO和Cu1.5Mn1.5O4的物相结构外，具有更显著的CuAl2O4尖晶石结构。
实施例6
按照Cu、Mn、Al元素的摩尔比为1：0.5：0.1称量Cu(NO3)2、Mn(NO3)2和Al2O3；将Cu(NO3)2、Mn(NO3)2加入去离子水中获得第一混合溶液，然后加入Al2O3粉末，获得第二混合溶液；获得的第二混合溶液中Cu(NO3)2的浓度为0.5mol/L。再滴加硝酸溶液调节pH值=3.0，然后加热到70°C，搅拌30min。随后滴加3wt%的氨水形成沉淀，继续保温搅拌1h。之后过滤、洗涤除去杂质离子，将得到的滤饼120°C干燥12h，600°C下焙烧4h得到本实施例的铜锰铝催化剂。
本实施例制备的铜锰铝催化剂，同铜铬催化剂相比，1,4-丁二醇的选择性更高，正丁醇等杂质的含量更低，产品的时空收率更高；同以硝酸铝为铝源的制备方法相比，制备过程更易进行，所得到的催化剂的性能也更为优越。采用Al2O3为铝源制备的铜锰铝催化剂中除具有CuO和Cu1.5Mn1.5O4的物相结构外，具有更显著的CuAl2O4尖晶石结构。
实施例7
按照Cu、Mn、Al元素的摩尔比为1：0.8：2称量Cu(NO3)2、Mn(NO3)2和Al2O3；将Cu(NO3)2、Mn(NO3)2加入去离子水中获得第一混合溶液，然后加入Al2O3粉末，获得第二混合溶液；获得的第二混合溶液中Cu(NO3)2的浓度为1.0mol/L。再滴加硝酸溶液调节pH值=3.0，然后加热到70°C，搅拌30min。随后滴加6wt%的氨水形成沉淀，继续保温搅拌1h。之后过滤、洗涤除去杂质离子，将得到的滤饼120°C干燥10h，600°C下焙烧4h得到本实施例的铜锰铝催化剂。
本实施例制备的铜锰铝催化剂，同铜铬催化剂相比，1,4-丁二醇的选择性更高，正丁醇等杂质的含量更低，产品的时空收率更高；同以硝酸铝为铝源的制备方法相比，制备过程更易进行，所得到的催化剂的性能也更为优越。采用Al2O3为铝源制备的铜锰铝催化剂中除具有CuO和Cu1.5Mn1.5O4的物相结构外，具有更显著的CuAl2O4尖晶石结构。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种用于马来酸二甲酯加氢生产1,4-丁二醇反应的铜锰铝催化剂的制备方法，其中铝源直接以Al2O3的形态引入Cu(NO3)2和Mn(NO3)2的混合溶液，加酸预处理后，再与氨水混合形成沉淀，沉淀依次经过过滤、洗涤、烘干、焙烧得到所述铜锰铝催化剂。
2.如权利要求1所述的用于马来酸二甲酯加氢生产1,4-丁二醇反应的铜锰铝催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（a）按照Cu、Mn、Al元素的摩尔比为1：（0.05-1）：（0.1-2）称量Cu(NO3)2、Mn(NO3)2和Al2O3；将Cu(NO3)2、Mn(NO3)2加入水中获得第一混合溶液，然后加入Al2O3粉末，获得第二混合溶液；
（b）在第二混合溶液中加入适量的硝酸溶液调节溶液的pH值至2-4，然后升温至50-80°C并搅拌10-60min；
（c）滴加氨水形成沉淀前驱体；
（d）将获得的沉淀前驱体依次过滤、洗涤、烘干后，加热至500-800°C焙烧处理，得到所述铜锰铝催化剂。
3.如权利要求2所述的用于马来酸二甲酯加氢生产1,4-丁二醇反应的铜锰铝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述第二混合溶液中，Cu(NO3)2的浓度为0.1-2.0mol/L。
4.如权利要求2所述的用于马来酸二甲酯加氢生产1,4-丁二醇反应的铜锰铝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，硝酸溶液中硝酸的浓度为0.01-10mol/L。
5.如权利要求2所述的用于马来酸二甲酯加氢生产1,4-丁二醇反应的铜锰铝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，氨水中氨的含量为1-25wt%。
6.如权利要求2所述的用于马来酸二甲酯加氢生产1,4-丁二醇反应的铜锰铝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（d）中，所述洗涤采用水进行洗涤；烘干的条件为在120°C干燥4-20h。
7.如权利要求2所述的用于马来酸二甲酯加氢生产1,4-丁二醇反应的铜锰铝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（d）中，焙烧的时间为2-10h。
8.一种铜锰铝催化剂，为采用权利要求1-7任一所述的用于马来酸二甲酯加氢生产1,4-丁二醇反应的铜锰铝催化剂的制备方法制得。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 200241 Minhang District, Wu Long Road, No. 4280, Shanghai Applicant after: Shanghai Hua Yi derived energy chemical Co., Ltd Address before: 200241 Minhang District, Wu Long Road, No. 4280, Shanghai Applicant before: Shanghai Coking Co., Ltd. |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: SHANGHAI COKING CO., LTD. TO: SHANGHAI HUAYI ENERGY + CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |