CN103560238A - 一种饼状结构的纳米氧化锌材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种饼状结构的纳米氧化锌材料的制备方法，它涉及氧化锌材料的制备方法。它硝酸锌和六亚甲基四胺，表面活性剂等都是常用原料，本发明采用水热法合成，在硝酸锌和六次甲基四胺水溶液中添加复合表面活性剂，反应釜在80~100℃保温反应2~5小时，再洗涤干燥后，退火处理得到饼状结构的纳米氧化锌。它解决了在染料敏化太阳能电池（DSSC）中纳米晶既具有大的比表面积，又能够缩短电子传输路径的问题，有利于提高DSSC的转换效率。本发明生产成本低，制备方法简单，对反应设备要求低，反应条件温和，无环境污染，可大规模生产。

Description

一种饼状结构的纳米氧化锌材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锌材料的制备方法。

背景技术

未掺杂的氧化锌是一种具有直接带隙的N型半导体材料，禁带宽度3.37eV，理论处锂量 978 mAh/g，远大于石墨的372mAh/g。氧化锌材料价廉，无毒，与二氧化钛具有相似的抗光腐蚀和光化学稳定性，因此在光电，光催化，染料敏化纳米晶太阳能电池，锂离子电池等领域有着广泛应用。一般形貌的颗粒状纳米氧化锌虽然具有较大的比表面积，但是电子从颗粒传输至电极的过程路径较长，致使电子未到达电极就与空穴复合。在储能材料中，如锂离子电池中，大颗粒的氧化锌不利于锂离子的嵌入脱嵌，颗粒往往在充放电循环中因体积变化造成粉化等，不利于提高氧化锌的充放电倍率和电极稳定性。

发明内容

为了克服现有一般形貌和尺寸的氧化锌的不足，本发明提供了一种饼状结构的纳米氧化锌材料的制备方法。

本发明所采用的技术方案是：一、配制浓度为等摩尔比的硝酸锌的六次甲基四胺（HMT）水溶液0.05~0.2mol/L，在溶液中加入阳离子和非离子型表面活性剂复配的表面活性剂，二者摩尔比为2:1~1:5，阳离子表面活性剂的摩尔浓度为0.01~10mmol/L；二、使用硝酸调节溶液pH值为5~7；三、将溶液置于反应釜，反应釜有聚四氟乙烯内衬，在恒温设备中保持80~100℃，反应进行2~5小时；四、在溶液加入反应釜的同时可以放置需沉积氧化锌的电极，使氧化锌在电极上生长，也可以或不加电极，直接由沉淀的氧化锌清洗干燥，直接得到粉体；五、将得到的长有氧化锌的电极或粉体氧化锌在150~500℃的烧结炉中退火处理1~4小时，即得到具有特殊组装形貌的饼状纳米氧化锌的电极或粉体。

本发明制备的纳米氧化锌生长在一中心面上，在具有高比表面积的同时，电子在面上的传递大大缩短了传输路径，有利于降低电子空穴复合率，提高光生电子的利用率。纳米颗粒的高比表面积和空隙结构有利于提高锂离子电池的充放电倍率和电极稳定性。另外本发明的氧化锌具有比一般形貌的氧化锌更低的电子功函数，在场发射中有利于降低场发射的阈值场强。本方法可直接生长在电极上，其附着力要比一般的涂布方法好得多。

本发明使用的硝酸锌和六亚甲基四胺，表面活性剂等都是常用原料，生产成本低，对反应设备要求低，反应条件温和，制备方法简单，无环境污染。

附图说明

图1为实施例1制备所得饼状结构的纳米氧化锌材料的X射线衍射图。

图2为实施例1制备所得饼状结构的纳米氧化锌材料的场发射扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1

一种饼状结构的纳米氧化锌材料的制备方法，并按以下方式进行：一、配制浓度为等摩尔比的硝酸锌的六次甲基四胺（HMT）水溶液0.1mol/L，在溶液中加入溴烷铵和吐温80复配的表面活性剂，二者摩尔比为1:1，溴烷铵的摩尔浓度为1 mmol/L；二、使用硝酸调节溶液pH值为6.5；三、将溶液置于反应釜，反应釜有聚四氟乙烯内衬，在溶液加入反应釜的同时加入镀有ITO的玻璃电极（ITO即氧化铟锡，是一种透明导电薄膜），使氧化锌在电极上生长；四、将反应釜在恒温箱中保持96℃，反应进行3小时；五、将得到的长有氧化锌的电极在400℃的烧结炉中退火处理2小时，即得到具有特殊组装形貌的饼状纳米氧化锌的电极或粉体。

实施例2

一种饼状结构的纳米氧化锌材料的制备方法，并按以下步骤进行：一、配制浓度为等摩尔比的硝酸锌的六次甲基四乙（HMT）水溶液0.05mol/L，在溶液中加入阳离子和非离子型表面活性剂复配的表面活性剂，二者摩尔比为2:1，阳离子表面活性剂的摩尔浓度为0.01mmol/L；二、使用硝酸调节溶液pH值为5；三、将溶液置于反应釜，反应釜有聚四氟乙烯内衬，在恒温设备中保持80℃，反应进行2小时；四、在溶液加入反应釜的同时放置需沉积氧化锌的ITO玻璃电极，使氧化锌在电极上生长，清洗干燥得到粉体；五、将得到的长有氧化锌的电极或粉体氧化锌在150℃的烧结炉中退火处理1小时。

实施例3

本实施例与实施例1不同的是：步骤一中硝酸锌和HMT的浓度为0.1mol/L；步骤四中不加电极，直接由沉淀的氧化锌清洗干燥，直接得到粉体。其他与实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1不同的是：步骤一中硝酸锌和HMT的浓度为0.2mol/L。其他与实施例1相同。

实施例5

本实施例与实施例1不同的是：步骤一中阳离子和非离子型表面活性剂复配的表面活性剂分别为溴烷铵和吐温80，二者摩尔比为1:1，阳离子表面活性剂的摩尔浓度为1mmol/L。其他与实施例1相同。

实施例6

本实施例与实施例1不同的是：步骤一中溴烷铵和吐温80，二者摩尔比为1:5，阳离子表面活性剂的摩尔浓度为10mmol/L。其他与实施例1相同。

实施例7

本实施例与实施例1不同的是：步骤二中溶液pH值为7。其他与实施例1相同。

实施例8

本实施例与实施例1不同的是：步骤二中溶液pH值为6.5。其他与实施例1相同。

实施例9

本实施例与实施例1不同的是：步骤三中反应温度为90℃。其他与实施例1相同。

实施例10

本实施例与实施例1不同的是：步骤三中反应温度为100℃。其他与实施例1相同。

实施例11

本实施例与实施例1不同的是：步骤三中反应时间为5小时。其他与实施例1相同。

实施例12

本实施例与实施例1不同的是步骤四中不加入电极。其他与实施例1相同。

实施例13

本实施例与实施例1不同的是：步骤四中加入硅片电极。其他与实施例1相同。

实施例14

本实施例与实施例1不同的是：步骤五中退火温度为300℃，使用的电极为铜电极。其他与实施例1相同。

实施例15

本实施例与实施例1不同的是：步骤五中退火温度为500℃。其他与实施例1相同。

实施例16

本实施例与实施例1不同的是：步骤五中退火时间为4小时。其他与实施例1相同。

实施例17

本实施例与实施例1不同的是：步骤五中退火时间为2小时。其他与实施例1相同。

实施例1制备所得的饼状结构的纳米氧化锌材料的X射线衍射图如图1所示，从图1 可知制备的饼状结构的纳米氧化锌材料的特征峰与标准谱图（JCPDS No. 36-1451）的六方纤锌矿结构的氧化锌一致，没有其他的衍射峰，说明合成的氧化锌具有很高的纯度；实施例1所得纳米氧化锌材料的场发射扫描电镜图如图2所示，从图2 可知制备的纳米氧化锌为具有特殊组装形式的饼状形貌，在一个中心面的两侧分别长有尺寸均一的纳米杆状氧化锌，直径在150nm左右，饼厚1μm左右。饼的侧面长有更小尺寸的纳米针状氧化锌。扫描开尔文探针测量实施例1所得纳米氧化锌材料的电子功函数图，扫描了所制备样品0.1mm×0.1mm面积内的区域，制备的氧化锌的电子功函数（WF）相对值为-890±30meV（相对于金电极，其WF=5.1eV）。制备的纳米氧化锌的电子功函数比块状氧化锌的理论电子功函数值5.2eV有明显的大幅下降。这是由于尺寸减小后，表面原子增多，周围原子的电场对表面原子电子的影响减小，使得电子更容易逸出。另外纳米氧化锌的针状形貌具有避雷针效应，也是电子功函数下降的原因之一。

本发明采用的原料为常用的硝酸锌和六次甲基四乙胺，以及溴烷铵和吐温80，水作为溶剂，反应体系无毒无污染，成本低；反应在96℃进行，经退火烧结即得目标产物，反应条件温和，无特殊设备要求，操作简单、安全，可进行大规模生产。

Claims (5)

1.一种饼状结构的纳米氧化锌材料的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：一、配制浓度为等摩尔比的硝酸锌的六次甲基四胺水溶液0.05~0.2mol/L，在溶液中加入阳离子和非离子型表面活性剂复配的表面活性剂，二者摩尔比为2:1~1:5，阳离子表面活性剂的摩尔浓度为0.01~10mmol/L；二、使用硝酸或氢氧化钾调节溶液pH值为5~7；三、将溶液置于反应釜，反应釜有聚四氟乙烯内衬，在恒温设备中保持80~100℃，反应进行2~5小时；四、在溶液加入反应釜的同时在溶液中放置电极，使氧化锌在电极上生长，或不加电极，直接由沉淀的氧化锌清洗干燥，直接得到粉体；五、将得到的长有氧化锌的电极在150~500℃的烧结炉中退火处理1~4小时，即得到具有特殊组装形貌的饼状纳米氧化锌的电极；或氧化锌粉体在150~500℃的烧结炉中退火处理1~4小时得到具有特殊组装形貌的饼状纳米氧化锌粉体。

2.根据权利要求1所述的一种饼状结构的纳米氧化锌材料的制备方法，其特征在于：步骤一中所述阳离子型表面活性剂为季铵盐型。

3.根据权利要求1或2所述的一种饼状结构的纳米氧化锌材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述非离子型表面活性剂为失水山梨醇酯类。

4.根据权利要求1所述的一种饼状结构的纳米氧化锌材料的制备方法，其特征在于：所述反应釜有聚四氟乙烯内衬。

5.根据权利要求1所述的一种饼状结构的纳米氧化锌材料的制备方法，其特征在于：步骤四中所述电极为金属电极、硅片电极或镀有导电物质的玻璃电极。

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