CN103556187A

CN103556187A - 熔盐电解精炼方法及回收处理其阴极析出物的方法

Info

Publication number: CN103556187A
Application number: CN201310560607.0A
Authority: CN
Inventors: 邓斌; 穆宏波; 朱福兴; 闫蓓蕾; 穆天柱
Original assignee: Pangang Group Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Research Institute Co Ltd
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-11-12
Also published as: CN103556187B

Abstract

本发明提供了一种熔盐电解精炼方法及回收处理其阴极析出物的方法。所述回收处理方法包括：将阴极析出物置于酸浓度不小于0.01mol/L的稀酸水溶液中进行浸取，得浸取液；继续使用浸取，得饱和浸取液；调节其pH值，形成沉淀；过滤，得澄清溶液；进行结晶处理，得到电解质结晶。所述精炼方法包括采用上述回收处理方法来处理含有目标产品的阴极析出物。本发明的有益效果包括：能够实现对熔盐电解精炼的阴极析出物所夹带的电解质进行分离和回收，且不影响阴极析出物后处理工艺效果；回收能耗低、工艺经济性好、环境压力小。

Description

熔盐电解精炼方法及回收处理其阴极析出物的方法

技术领域

本发明涉及熔盐电解精炼产物的分离处理技术及附加产物回收技术领域，具体来讲，涉及一种回收处理熔盐电解精炼工艺（例如，熔盐电解精炼提取钒/钛工艺）所得到的阴极析出物的方法，以及一种包括该回收处理熔盐电解精炼阴极析出物方法的熔盐电解精炼方法。

背景技术

通常，熔盐电解精炼提取钒/钛，一般采用粗钒/钛作为阳极，金属材料为阴极，以碱金属或碱土金属卤化物并向其中加入一定量低价离子所形成的混合物作为电解质，组成电解池进行电解，粗钒/粗钛在阳极溶出并以离子形式进入熔盐，在电场力及浓度梯度作用下迁移至阴极析出形成阴极析出物，冷却后的阴极析出物为块状固体。阴极析出物中除结晶析出的金属粉末外还含有大量的电解质，根据电解条件的变化，电解质的含量波动范围为25%～80%。

为了获得合格的金属粉产品，必须分离阴极析出物中的金属粉与电解质，该处理过程称为阴极产物后处理。常用的后处理方法为湿法冶金处理，所述湿法冶金处理通常包括：破碎、浸出、磨碎、洗涤、湿法分级、脱水、烘干等工序。其中浸出时，为满足工艺条件需保证1:5～1:10的固液比，并且后续需要3～5次稀酸及清水的洗涤，该过程得到的阴极洗水中包含一定量的电解质及低价金属离子，其中电解质浓度一般在1～5wt%，直接排放将增加工艺整体成本并给环境造成较大的压力。并且溶液浓度较低，进行蒸发回收不具备经济性。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决上述现有技术问题中的至少一项。

例如，本发明的目的之一在于提供一种能够从熔盐电解精炼（例如，熔盐电解精炼提取钒、钛）工艺所得到的阴极析出物中分离并回收电解质的方法。

本发明的一方面提供了一种回收处理熔盐电解精炼的阴极析出物的方法。所述方法包括以下步骤：将阴极析出物放置于稀酸水溶液中进行浸取，得到浸取液，其中，所述稀酸水溶液的酸浓度持续控制为不小于0.01mol/L；继续使用所述浸取液浸取阴极析出物，直至得到饱和浸取液；调节所述饱和浸取液的pH值，使其中包含的低价金属离子因水解而沉淀；过滤所述沉淀，得到澄清溶液；对所述澄清溶液进行结晶处理，以得到电解质结晶。

在本发明的一个示例性实施例中，所述方法还可以包括：在将阴极析出物放置于稀酸水溶液中进行浸取的步骤之前，采用多孔过滤材料包裹阴极析出物。

在本发明的一个示例性实施例中，所述方法还可以包括：在得到饱和浸取液步骤之后，对所述饱和浸取液进行过滤。

在本发明的一个示例性实施例中，所述稀酸水溶液的酸浓度持续控制为0.03～1mol/L。

本发明的另一方面提供了一种熔盐电解精炼方法。所述方法以碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物的熔融盐作为电解质来进行电解，并在阴极形成含有目标产品的阴极析出物，所述方法还包括采用如上所述的回收处理熔盐电解精炼的阴极析出物的方法来处理所述含有目标产品的阴极析出物。例如，所述方法的阳极可以为粗钛或粗钒。熔融盐可以为熔融态的氯化钠和/或氯化钾。

与现有技术相比，本发明熔盐电解精炼方法及回收处理其阴极析出物的方法的有益效果包括：能够实现对熔盐电解精炼提取金属工艺所得到的阴极析出物夹带的电解质进行分离和纯净回收，并且不影响阴极析出物后处理工艺效果；蒸发结晶前电解质水溶液浓度已达到饱和，因此可以有效降低回收能耗，对提高工艺经济性、减小环境压力有积极意义。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的熔盐电解精炼方法及回收处理其阴极析出物的方法。

本发明一方面的回收处理熔盐电解精炼的阴极析出物的方法包括以下步骤：将阴极析出物放置于稀酸水溶液（例如，盐酸水溶液）中进行浸取，得到浸取液，该浸取液为含有电解质和金属离子的水溶液，其中，稀酸水溶液的酸浓度持续控制为不小于0.01mol/L，优选地，可以为0.03～1mol/L；继续使用浸取液浸取阴极析出物，直至得到饱和浸取液，例如，本步骤可以通过反复利用浸取液来浸取多块阴极析出物来实现；调节所述饱和浸取液的pH值（例如，将饱和浸取液的pH值调节为大于7），使其中包含的低价金属离子因水解而沉淀；过滤所述沉淀，得到澄清溶液，该澄清溶液为较为纯净的电解质饱和溶液；对所述澄清溶液进行结晶处理（例如，可采用蒸发结晶的方式），以得到电解质结晶。

在本发明的回收处理熔盐电解精炼的阴极析出物的方法的一个示例性实施例中，所述方法在上述基础之上还可以包括：在将阴极析出物放置于稀酸水溶液中进行浸取的步骤之前，采用多孔过滤材料包裹阴极析出物，从而在完成浸取后，多孔过滤材料中直接可以得到阴极析出物中所含的精炼金属产物；或者，所述方法在上述基础之上还可以包括：在得到饱和浸取液步骤之后，对所述饱和浸取液进行过滤，这样也能够得到阴极析出物中所含的精炼金属产物。

在本发明的回收处理熔盐电解精炼的阴极析出物的方法的一个优选地示例性实施例中，可以将饱和浸取液的pH值控制为8～10。

本发明的另一方面的熔盐电解精炼方法以碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物的熔融盐作为电解质来进行电解，并在阴极形成含有目标产品的阴极析出物，阳极可以为粗钛或粗钒，该方法还包括采用如上所述的回收处理熔盐电解精炼的阴极析出物的方法来处理含有目标产品的阴极析出物，以有效分离阴极析出物中的精炼金属产品和所夹杂的电解质，并实现对电解质的回收和利用。这里，熔融盐可以为熔融态的氯化钠和/或氯化钾。

下面以熔盐电解精炼提取钛为例，来详细说明本发明的示例性实施例。

在熔盐电解精炼提取钛的过程中，采用粗钛为阳极，电解质采用NaCl-KCl混合盐，其中包含一定量的TiCl_x（2≤x≤3），电解结束时在阴极收集到阴极析出物。阴极析出物由金属钛粉和电解质组成，金属钛粉被电解质包裹。在阴极析出物中，电解质质量含量根据工艺条件不同为25～80%。在现有技术工艺中，为得到纯净的金属钛粉，必须对阴极析出物进行后处理，其中得到的洗水溶液电解质浓度为1～5wt%，直接对其进行蒸发结晶不具备经济性。

采用本发明的方法对上述熔盐电解精炼钛得到的阴极析出物进行处理，以更加经济地分离处理阴极析出物，并回收其中含有的电解质。具体来讲，使用多孔过滤材料包裹阴极析出物，然后，放置于稀酸水溶液中浸取，所述多孔过滤材料优选滤布或滤纸，稀酸浓度大于0.01mol/L。该步骤主要作用为使NaCl-KCl及杂质元素氯化物（如TiCl₃、FeCl₂、AlCl₃等）溶入水中；为防止上述杂质元素氯化物水解，应将稀酸水溶液的酸浓度持续控制为大于0.01mol/L，这样可以避免因浸出过程中电解质中包含的TiCl₂消耗酸溶液中的H⁺使pH值升高而造成的杂质元素水解等不良影响。多孔过滤材料的作用是：在浸出时防止金属钛粉进入溶液。然后，重复利用上述步骤在同一浸出液中溶解多块阴极析出物（浸取调节浸出液的酸浓度始终大于0.01mol/L），以使电解质溶液达到饱和。接下来，向该饱和电解质溶液中加入碱性物质调节其pH值大于7，使杂质类元素因水解而沉淀；过滤，得到澄清的NaCl-KCl饱和溶液。最后，采用蒸发结晶的方式处理该澄清溶液，得到纯净干燥的NaCl-KCl混合盐。

本发明的优点包括：能够在不影响金属粉质量的前提下，实现对阴极析出物所夹带的电解质的纯净回收，回收能耗较低，对提高工艺经济性、减小环境压力有积极意义。

示例1

在熔盐电解精炼钛工艺中，单次出炉阴极析出物4kg，其中电解质含量25%，其中，TiCl₃、FeCl₂、AlCl₃等杂质的含量约为1.5%。配置浓度0.02mol/L的稀盐酸水溶液20kg，采用滤布包裹阴极析出物放置于稀盐酸溶液中浸取，30min后电解质完全溶解，取走滤布中剩余的钛粉，向所得溶液中配入盐酸，使酸浓度维持在0.02mol/L。取阴极析出物继续按上述方式进行浸取，累计浸取阴极析出物20kg后，再放置阴极析出物进入溶液不再溶解，且得到的溶液中有NaCl结晶析出。此时得到NaCl-KCl混合盐饱和溶液（其中含有TiCl₃、FeCl₂、AlCl₃等杂质），向其中加入NaOH，调节pH值为10，使上述杂质水解而沉淀。过滤掉沉淀，得到澄清的NaCl-KCl饱和溶液，蒸发结晶得到干燥的NaCl-KCl混合盐。

经称量，得到精炼钛粉14.7kg，得到NaCl-KCl混合盐4.85kg，NaCl-KCl混合盐的纯度按重量百分含量计为99.4%。

示例2

在熔盐电解精炼钛工艺中，单次出炉阴极析出物1kg，其中电解质含量80%，其中，TiCl₃、FeCl₂、AlCl₃等杂质的含量约为0.5%。配置浓度1mol/L的稀盐酸水溶液7kg，采用滤布包裹阴极析出物放置于稀盐酸溶液中浸取，20min后电解质完全溶解，取走滤布中剩余的钛粉，向所得溶液中配入盐酸，使酸浓度维持在0.5wt%。取阴极析出物继续按上述方式进行浸取，累计浸取阴极析出物2.2kg后，再放置阴极析出物进入溶液不再溶解，且得到的溶液中有NaCl结晶析出。此时得到NaCl-KCl混合盐饱和溶液（其中含有TiCl₃、FeCl₂、AlCl₃等杂质），向其中加入NaOH，调节pH值为8，使上述杂质水解而沉淀。过滤掉沉淀，得到澄清的NaCl-KCl饱和溶液，蒸发结晶得到干燥的NaCl-KCl混合盐。

经称量，得到精炼钛粉0.42kg，得到NaCl-KCl混合盐1.7kg，NaCl-KCl混合盐的纯度按重量百分含量计为99.2%。

可以看出，采用本发明方法回收阴极析出物中电解质是可行的，并且整个过程控制溶液的pH值，不会造成低价金属氯化物水解，不影响金属粉末品质，并且重复利用浸取液使溶液达到饱和，既节约用水又降低回收能耗，对提高工艺经济性、减小环境压力有积极意义。

尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims

1.一种回收处理熔盐电解精炼的阴极析出物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将阴极析出物放置于稀酸水溶液中进行浸取，得到浸取液，其中，所述稀酸水溶液的酸浓度持续控制为不小于0.01mol/L；

继续使用所述浸取液浸取阴极析出物，直至得到饱和浸取液；

调节所述饱和浸取液的pH值，使其中包含的低价金属离子因水解而沉淀；

过滤所述沉淀，得到澄清溶液；

对所述澄清溶液进行结晶处理，以得到电解质结晶。

2.根据权利要求1所述的回收处理熔盐电解精炼的阴极析出物的方法，其特征在于，所述方法还包括：在将阴极析出物放置于稀酸水溶液中进行浸取的步骤之前，采用多孔过滤材料包裹阴极析出物。

3.根据权利要求1所述的回收处理熔盐电解精炼的阴极析出物的方法，其特征在于，所述方法还包括：在得到饱和浸取液步骤之后，对所述饱和浸取液进行过滤。

4.根据权利要求1所述的回收处理熔盐电解精炼的阴极析出物的方法，其特征在于，所述调节所述饱和浸取液的pH值的步骤将饱和浸取液的pH值控制为大于7。

5.根据权利要求4所述的回收处理熔盐电解精炼的阴极析出物的方法，其特征在于，将饱和浸取液的pH值控制为8～10。

6.根据权利要求1所述的回收处理熔盐电解精炼的阴极析出物的方法，其特征在于，所述稀酸水溶液的酸浓度持续控制为0.03～1mol/L。

7.根据权利要求1所述的回收处理熔盐电解精炼的阴极析出物的方法，其特征在于，所述稀酸水溶液由盐酸与水混合形成。

8.一种熔盐电解精炼方法，其特征在于，所述方法以碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物的熔融盐作为电解质来进行电解，并在阴极形成含有目标产品的阴极析出物，所述方法还包括采用如权利要求1至7中任意一项所述的回收处理熔盐电解精炼的阴极析出物的方法来处理所述含有目标产品的阴极析出物。

9.根据权利要求1所述的熔盐电解精炼方法，其特征在于，所述方法的阳极为粗钛或粗钒。

10.根据权利要求1所述的熔盐电解精炼方法，其特征在于，所述熔融盐为熔融态的氯化钠和/或氯化钾。