CN105780058A - 阴极电解产物的清洗方法 - Google Patents

Abstract

一种阴极电解产物的清洗方法，包括：采用酸液对所述阴极电解产物进行梯度清洗；对所述梯度清洗的所述阴极电解产物进行水洗。采用本发明的方法能够将阴极电解产物清洗干净。

Description

阴极电解产物的清洗方法

技术领域

本发明涉及化学化工领域，尤其涉及一种阴极电解产物的清洗方法。

背景技术

钛是一种稀有金属材料，其具有比重小、比强度高(抗拉强度和密度之比)、耐热、无磁、可焊等众多优点，在航空、航天、舰船、兵器等军事领域以及石油、化工、冶金、硬质合金、制造机械部件、电讯器材、医疗等民用领域得到广泛的应用。一般来讲，高纯钛主要用于航空航天、超大规模集成电路的溅射靶材等高科技领域。

目前工业生产高纯钛的方法主要分为：物理法和化学精炼法两类。其中物理法包括：区域熔炼法、偏析法、高真空熔炼法、真空蒸馏法、电迁移法、电磁场提纯法、光激励精炼法、电子束精炼法等。化学精炼法包括：克劳尔(Kroll)法、溶剂萃取法、置换沉淀法、氯化物精馏法、碘化物热分解法、歧化分解法、熔析精炼法、熔盐电解法等。其中，应用比较广泛的为熔盐电解法。

所述熔盐电解法是利用电化学原理提取高纯钛，通常是以粗钛、钛合金或钛化合物作阳极粗料，在一定析出电位下使原料钛溶入熔融电解介质中，并在阴极析出高纯钛。电解过程中溶出电位比钛高的杂质留在阳极上或沉淀在电解液中，溶出电位比钛低的杂质也同钛一起溶入电解液中。

熔盐电解后，阴极析出的高纯钛的表面会附着有熔盐电解介质原料和杂质等，例如：氯化钠、氯化钾或氟化物等。后续将高纯钛剥离阴极后，高纯钛表面附着的熔盐电解介质原料或杂质混入其中，会明显降低高纯钛的纯度。另外，阴极析出的高纯钛大部分是以结晶的方式附着在阴极的。但是，还有少部分是以钛粉的形成附着在高纯钛表面的。而钛粉与结晶的高纯钛之间的结合并不紧密。后续将结晶的高纯钛放在电子束冷床真空熔炼炉形成钛锭的过程中，与结晶的高纯钛结合不紧密的钛粉容易漂浮升华至炉顶，并附着在炉顶的电子发射器体内上，从而造成电子发射器的功率不稳定，容易损坏电子发射器。因此，需要将阴极析出的高纯钛清洗干净。

现有技术中，清洗阴极高纯钛的方法为：将阴极高纯钛浸泡在具有单一浓度的稀盐酸溶液中进行清洗。然而，采用现有技术的清洗阴极高纯钛的方法并不能将阴极高纯钛清洗干净，而且清洗效率低下。

发明内容

本发明解决的问题是如何将阴极电解产物清洗干净和如何提高清洗效率。

为解决上述问题，本发明提供一种阴极电解产物的清洗方法，包括：

采用酸液对所述阴极电解产物进行梯度清洗；

对所述梯度清洗的所述阴极电解产物进行水洗。

可选的，所述酸液为稀硫酸溶液或稀硫酸与稀盐酸的混合溶液。

可选的，所述梯度清洗包括：

采用第一摩尔浓度的所述酸液对所述阴极电解产物进行第一清洗；

采用第二摩尔浓度的所述酸液对所述阴极电解产物进行第二清洗，所述第二摩尔浓度小于第一摩尔浓度；

采用第三摩尔浓度的所述酸液对所述阴极电解产物进行第三清洗，所述第三摩尔浓度小于第二摩尔浓度。

可选的，所述第一摩尔浓度为大于等于0.006mol/ml且小于等于0.008mol/ml。

可选的，所述第二摩尔浓度为大于等于0.004mol/ml且小于等于0.006mol/ml。

可选的，所述第三摩尔浓度为大于等于0.002mol/ml且小于等于0.004mol/ml。

可选的，所述阴极电解产物附着在阴极棒上，所述第一清洗在盛有第一摩尔浓度的所述酸液的第一酸槽中进行，所述第一清洗包括在第一摩尔浓度的所述酸液中移动所述阴极棒。

可选的，所述移动方向为垂直于第一摩尔浓度的所述酸液液面方向。

可选的，所述酸液为所述硫酸溶液与所述盐酸溶液的混合液时，所述硫酸与所述盐酸的体积相等，所述硫酸溶液与所述盐酸溶液的摩尔浓度相等。

可选的，采用去离子水进行所述水洗。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：

如果采用等度清洗，大量酸液会附着在阴极电解产物表面上。后续的水洗步骤无法将酸液清洗干净，会在阴极电解产物中引入新的杂质。因此，如果对阴极电解产物进行梯度清洗，就不会有大量的酸液附着在阴极电解产物表面，后续的水洗步骤就可以将酸液清洗干净。从而提高阴极电解产物的清洗度。

附图说明

图1是本发明具体实施例的阴极电解产物的清洗方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

本实施例中，阴极电解产物为高纯钛。所述高纯钛结晶在阴极棒上。采用稀硫酸溶液对阴极高纯钛进行梯度清洗。

之所以选择稀硫酸溶液对阴极高纯钛进行梯度清洗，原因如下：(1)稀硫酸溶液可以溶解从阴极析出的高纯钛表面附着的氯化钠、氯化钾或氟化物等熔盐电解介质原料和杂质，并将其去除，提高清洗效果。(2)相对其他酸来讲，稀硫酸对高纯钛的腐蚀程度最小。(3)稀硫酸是由浓硫酸溶液配置而成，在配置的过程中，浓硫酸溶液相对于浓盐酸来说，挥发较少，基本不会产生浓烟现象。从而对空气的污染较少，操作安全系数较高。(4)稀硫酸容易存储和运输，安全系数高。(5)如果采用浓磷酸溶液配制成稀磷酸溶液对阴极高纯钛进行清洗，则，在浓磷酸加纯净水配制稀磷酸的过程中，会分解出H₂PO₄ ^2-离子，而H₂PO₄ ^2-离子会与高纯钛发生反应。(6)稀硝酸也容易对高纯钛进行腐蚀。而且配制稀硝酸的浓硝酸也容易挥发，不容易放置、运输和储存。

本实施例之所以采用梯度清洗，原因如下：如果采用等度清洗，酸液会附着在高纯钛上。后续的水洗步骤无法将酸液清洗干净，会在高纯钛中引入新的杂质。而采用梯度清洗，可以将高纯钛上的酸液清洗干净，从而提高清洗效果。

本实施例中，酸液的摩尔浓度随着清洗次数的增加依次递减，原因如下：一方面可以将附着在高纯钛上的熔盐电解介质原料、杂质和钛粉清洗干净。另一方面，随着清洗次数的增加，附着在高纯钛上的酸液也会逐渐减少，便于后续在对高纯钛的水洗工艺步骤中将酸液去除。具体清洗过程如下：

首先，执行步骤S11，采用第一摩尔浓度的所述酸液对所述阴极电解产物进行第一清洗。

第一清洗是在盛有第一摩尔浓度酸液的第一酸槽中进行。将附着有高纯钛的阴极棒插入第一摩尔浓度酸液中，采用第一先静置清洗、第一移动清洗、第一再静置清洗的清洗方法。具体为：

第一先静置清洗为将附有高纯钛的阴极棒插入第一摩尔浓度酸液中静置不动。清洗时间为大于3小时且小于等于4小时。之后，进行第一移动清洗。第一移动清洗为在第一摩尔浓度酸液中，附有高纯钛的阴极棒沿垂直于所述第一摩尔浓度酸液的液面方向做往复移动，所述往复移动次数为大于等于二十次且小于等于三十次。单次往复移动的时间间隔为大于等于0.5min且小于等于5min。其他实施例中，第一移动清洗为在第一摩尔浓度酸液中随意移动附有高纯钛的阴极棒的清洗，也属于本发明的保护范围。之后，进行第一再静置清洗。第一再静置清洗为将往复移动后的阴极棒在第一摩尔浓度酸液中再次静置。再静置清洗的时间为大于等于3小时且小于等于4小时。

本实施例中，之所以采用第一先静置清洗、第一移动清洗、第一再静置清洗的方法进行第一清洗，原因如下：如果将附有高纯钛的阴极棒放入第一酸槽后直接进行第一移动清洗，则第一酸槽中会大量释放非常难闻的气味，从而影响操作人员的健康，因此，此操作方法安全性低。先将附有高纯钛的阴极棒放入第一酸槽中进行第一先静置清洗，一方面可以将阴极棒上的高纯钛进行清洗，另一方面可以缓慢释放第一酸槽中的难闻气味，有利于提高安全性。之后，将附有高纯钛的阴极棒进行第一移动清洗，可以增加高纯钛与第一摩尔浓度酸液之间的摩擦力，以减小在高纯钛上附着的熔盐电解介质原料、杂质和钛粉的结合力，从而提高第一摩尔浓度酸液对阴极棒上的高纯钛的清洗能力，进而提高清洗效率。之后，再将附有高纯钛的阴极棒在第一酸槽中静置进行第一再静置清洗，可以使在高纯钛上结合不够紧密的熔盐电解介质原料、杂质和钛粉进一步充分的转移至第一摩尔浓度酸液中。

其他实施例中，在第一清洗操作步骤中，可以不进行第一移动清洗前的第一先静置清洗，也属于本发明的保护范围，只是，第一清洗效果略差，但是，第一清洗效果远比现有技术好。

其他实施例中，在第一清洗操作步骤中，如果没有上述第一移动清洗，直接将附有高纯钛的阴极棒放入第一酸槽后静置，也属于本发明的保护范围。只是，对高纯钛的清洗效果欠佳，但是，清洗效果远比现有技术好。

本实施例中，第一摩尔浓度为大于等于0.006mol/ml且小于等于0.008mol/ml。第一摩尔浓度如果太大，后续水洗的步骤中不容易将高纯钛中的酸液去除干净，从而避免在高纯钛中引入新的杂质。第一摩尔浓度如果太小，不容易将附着在高纯钛上的熔盐电解介质原料、杂质和钛粉清洗干净。即使采用后续的清洗步骤，也不容易将附着在高纯钛上的熔盐电解介质原料、杂质和钛粉清洗干净。

需要说明的是，在第一摩尔浓度酸液的上述浓度范围内，在第一摩尔浓度酸液中第一先静置清洗、第一移动清洗、第一再静置清洗过程中的各时间段的设定，移动方向、移动次数、移动时间间隔的设定作为整体条件可以将第一清洗操作在清洗原料最少化的前提下，实现清洗能力的最大化提高，第一清洗效率也实现最大化的提高。

接着，执行步骤S12，采用第二摩尔浓度所述酸液对所述阴极电解产物进行第二清洗，所述第二摩尔浓度小于第一摩尔浓度。

第二清洗是在盛有第二摩尔浓度酸液的第二酸槽中进行。将附着有高纯钛的阴极棒插入第二摩尔浓度酸液中，本实施例中，采用第二先静置清洗、第二移动清洗、第二再静置清洗的清洗方法。具体为：

第二先静置清洗为将附有高纯钛的阴极棒插入第二摩尔浓度酸液中静置不动。清洗时间为大于2小时且小于等于3小时。之后，进行第二移动清洗。第二移动清洗为在第二摩尔浓度酸液中，附有高纯钛的阴极棒沿垂直于所述第二摩尔浓度酸液的液面方向做往复移动，所述往复移动次数为大于等于二十次且小于等于三十次。单次往复移动的时间间隔为大于等于0.5min且小于等于5min。其他实施例中，第二移动清洗为在第二摩尔浓度酸液中随意移动附有高纯钛的阴极棒的清洗，也属于本发明的保护范围。之后，进行第二再静置清洗。第二再静置清洗为将往复移动后的阴极棒在第二摩尔浓度酸液中再次静置。第二再静置清洗的时间为大于等于2小时且小于等于3小时。

本实施例中，之所以采用第二先静置清洗、第二移动清洗、第二再静置清洗的方法进行第二清洗，第二先静置清洗可以将高纯钛表面的第一摩尔浓度的酸液进行稀释，使其浓度降低。并且，在稀释的过程中，将附着在高纯钛上的熔盐电解介质原料、杂质和钛粉进一步清洗干净。之后，将附有高纯钛的阴极棒进行移动清洗。所述第二移动清洗的具体原因请参考第一清洗。在所述第二移动清洗后进行第二再静置清洗，具体理由也请参考第一清洗。

其他实施例中，在第二清洗操作步骤中，可以不进行第二移动清洗前的静置清洗，也属于本发明的保护范围，只是，第二清洗效果略差，但是，清洗效果远比现有技术好。

其他实施例中，在第二清洗操作步骤中，不进行第二移动清洗，也属于本发明的保护范围，只是第二清洗效果略差，但是，清洗效果远比现有技术好。

本实施例中，第二摩尔浓度为大于等于0.004mol/ml且小于等于0.006mol/ml。且第二摩尔浓度小于第一摩尔浓度。第二摩尔浓度如果太大，后续水洗的步骤中不容易将高纯钛中的第二摩尔浓度的酸液去除干净，从而避免在高纯钛中引入新的杂质。第二摩尔浓度如果太小，不容易将附着在高纯钛上的熔盐电解介质原料、杂质和钛粉进一步清洗干净。即使采用后续的清洗步骤，也不容易将附着在高纯钛上的熔盐电解介质原料、杂质和钛粉清洗干净。

需要说明的是，第二清洗过程中，在第二摩尔浓度酸液的上述浓度范围内，在第二摩尔浓度酸液中第二先静置清洗、第二移动清洗、第二再静置清洗过程中的各时间段的设定，移动方向、移动次数、移动时间间隔的设定作为整体条件可以使得第二清洗操作在清洗原料最少化的前提下，实现清洗能力的最大化提高，第二清洗效率也实现最大化的提高。

接着，执行步骤S13，采用第三摩尔浓度所述酸液对所述阴极电解产物进行第三清洗，所述第三摩尔浓度小于第二摩尔浓度。

第三清洗是在盛有第三摩尔浓度酸液的第三酸槽中进行。将附着有高纯钛的阴极棒插入第三摩尔浓度酸液中，采用第三先静置清洗、第三移动清洗、第三再静置清洗的清洗方法。具体为：

第三先静置清洗为将附有高纯钛的阴极棒插入第三摩尔浓度酸液中静置不动。第三清洗时间为大于1小时且小于等于2小时。之后，进行第三移动清洗。第三移动清洗为在第三摩尔浓度酸液中，附有高纯钛的阴极棒沿垂直于所述第三摩尔浓度酸液的液面方向做往复移动，所述往复移动次数为大于等于二十次且小于等于三十次。单次往复移动的时间间隔为大于等于0.5min且小于等于5min。其他实施例中，移动清洗为在第三摩尔浓度酸液中随意移动附有高纯钛的阴极棒的清洗，也属于本发明的保护范围。之后，进行第三再静置清洗。第三再静置清洗为将往复移动后的阴极棒在第三摩尔浓度酸液中再次静置。第三再静置清洗的时间为大于等于1小时且小于等于2小时。

本实施例中，之所以采用第三先静置清洗、第三移动清洗、第三再静置清洗的方法进行第三清洗，第三先静置清洗可以将高纯钛表面的第二摩尔浓度的酸液进行稀释，使其浓度降低。并且，在稀释的过程中，将附着在高纯钛上的熔盐电解介质原料、杂质和钛粉更进一步清洗干净。之后，将附有高纯钛的阴极棒进行第三移动清洗。所述第三移动清洗的具体原因请参考第二清洗。之后，在所述第三移动清洗后进行第三再静置清洗，具体理由也请参考第二清洗。

其他实施例中，在第三清洗操作中，可以不进行第三移动清洗前的第三静置清洗，也属于本发明的保护范围，只是，第三清洗效果略差，但是，清洗效果远比现有技术好。

其他实施例中，在第三清洗操作中，不进行第三移动清洗，也属于本发明的保护范围，只是第三清洗效果略差，但是，清洗效果远比现有技术好。

本实施例中，第三摩尔浓度为大于等于0.002mol/ml且小于等于0.004mol/ml。且第三摩尔浓度小于第二摩尔浓度。第三摩尔浓度如果太大，后续水洗的步骤中不容易将高纯钛中的第三摩尔浓度的酸液去除干净，从而避免在高纯钛中引入新的杂质。第三摩尔浓度如果太小，不容易将附着在高纯钛上的熔盐电解介质原料、杂质和钛粉更进一步清洗干净。即使采用后续的清洗步骤，也不容易将附着在高纯钛上的熔盐电解介质原料、杂质和钛粉清洗干净。

需要说明的是，第三清洗过程中，在第三摩尔浓度酸液的上述浓度范围内，在第三摩尔浓度酸液中第三先静置清洗、第三移动清洗、第三再静置清洗过程中的各时间段的设定，移动方向、移动次数、移动时间间隔的设定作为整体条件可以将第三清洗操作在清洗原料最少化的前提下，实现清洗能力的最大化提高，第三清洗效率也实现最大化的提高。

需要说明的是：本实施例中，之所以设置三个梯度的清洗，原因如下：清洗梯度如果大于三个，会浪费酸液，后续在废液排除的过程中，也会采用较多的碱对废弃的酸液进行中和，使工艺成本较高。清洗梯度如果小于三个，则无法将附着在高纯钛上的熔盐电解介质原料、杂质和钛粉清洗干净。

接着，执行步骤S14，所述第三清洗后，对所述阴极电解产物进行水洗。

本实施例中，采用去离子水进行水洗。去离子水是指除去了呈离子形式杂质后的纯水。在室温下，去离子水可以完全或不完全地去除离子物质。因此，采用去离子水进行水洗可以将残留的酸液离子，在高纯钛上的熔盐电解介质原料离子、杂质离子和钛粉进一步清洗干净。

其他实施例中，也可以采用蒸馏水进行清洗。但是，蒸馏水的去离子效果不好而且成本比较高。

需要说明的是，本实施例中的第一摩尔浓度酸液可以进行稀释至第三摩尔浓度，从而进行第三清洗，来实现酸液的循环利用，以节省工艺成本。

因此，采用本实施例的方法不仅能够将高纯钛最大化的清洗干净，能够在最大化的节省工艺成本的前提下，最大化的提高高纯钛的清洗效率。而且，还可以提高后续工艺中的电子束冷床真空熔炼炉的电子发射器的使用寿命。

其他实施例中，所述酸液为稀硫酸与稀盐酸的混合溶液，所述稀硫酸与所述稀盐酸的体积相等，所述稀硫酸溶液与所述稀盐酸溶液的摩尔浓度相等。具体为：稀硫酸与稀盐酸的混合溶液也分为三个梯度。在第一梯度中，所述稀硫酸与所述稀盐酸都为第一摩尔浓度。在第二梯度中，所述稀硫酸与所述稀盐酸都为第二摩尔浓度。在第三梯度中，所述稀硫酸与所述稀盐酸都为第三摩尔浓度。其中所述第一摩尔浓度为大于等于0.006mol/ml且小于等于0.008mol/ml。所述第二摩尔浓度为大于等于0.004mol/ml且小于等于0.006mol/ml。所述第三摩尔浓度为大于等于0.002mol/ml且小于等于0.004mol/ml。具体清洗过程可以参考酸液为稀硫酸溶液对高纯钛的清洗。

虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (10)

1.一种阴极电解产物的清洗方法，其特征在于，包括：

采用酸液对所述阴极电解产物进行梯度清洗；

对所述梯度清洗的所述阴极电解产物进行水洗。

2.如权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，所述酸液为稀硫酸溶液或稀硫酸与稀盐酸的混合溶液。

3.如权利要求2所述的清洗方法，其特征在于，所述梯度清洗包括：

采用第一摩尔浓度的所述酸液对所述阴极电解产物进行第一清洗；

采用第二摩尔浓度的所述酸液对所述阴极电解产物进行第二清洗，所述第二摩尔浓度小于第一摩尔浓度；

采用第三摩尔浓度的所述酸液对所述阴极电解产物进行第三清洗，所述第三摩尔浓度小于第二摩尔浓度。

4.如权利要求3所述的清洗方法，其特征在于，所述第一摩尔浓度为大于等于0.006mol/ml且小于等于0.008mol/ml。

5.如权利要求3所述的清洗方法，其特征在于，所述第二摩尔浓度为大于等于0.004mol/ml且小于等于0.006mol/ml。

6.如权利要求3所述的清洗方法，其特征在于，所述第三摩尔浓度为大于等于0.002mol/ml且小于等于0.004mol/ml。

7.如权利要求3所述的清洗方法，其特征在于，所述阴极电解产物附着在阴极棒上，所述第一清洗在盛有第一摩尔浓度的所述酸液的第一酸槽中进行，所述第一清洗包括在第一摩尔浓度的所述酸液中移动所述阴极棒。

8.如权利要求7所述的清洗方法，其特征在于，所述移动方向为垂直于第一摩尔浓度的所述酸液液面方向。

9.如权利要求2所述的清洗方法，其特征在于，所述酸液为所述硫酸溶液与所述盐酸溶液的混合液时，所述硫酸与所述盐酸的体积相等，所述硫酸溶液与所述盐酸溶液的摩尔浓度相等。

10.如权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，采用去离子水进行所述水洗。