CN103554200B - 一种制备对硫代甲酚-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及糖化合物领域，尤其涉及一种对硫代甲酚‑四‑O‑乙酰基‑β‑D‑半乳糖的制备方法，包括以下步骤：a、将丙酮、对硫代甲酚和溴代‑四‑O‑乙酰基‑β‑D‑半乳糖单独降温至0–5℃后，混合搅拌；b、加入碱性水溶液，保持温度3‑10℃，搅拌30‑60min；c、反应完成后，加入稀酸，中和至pH=7‑8；d、搅拌下在‑5‑5℃下加入40‑60℃的水，产生晶体后，停止加水继续搅拌1‑3h，离心，洗涤固体；e、干燥所得晶体即为产品。本发明操作简单，产品容易析晶，得率提高到97%以上。
Description
技术领域
本发明涉及糖化合物领域，尤其涉及一种对硫代甲酚-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖的制备方法。
背景技术
中国专利公开号为CN103087121A公开了一种“异丙基-β-D硫代半乳糖苷的合成方法”，该发明以五乙酰基半乳糖为原料，与硫脲反应获得乙酰基S-半乳糖异硫脲氟代盐，接着与焦亚硫酸盐反应获得乙酰基S-半乳糖，再与异丙基溴反应，最后脱乙酰基得到目标化合物异丙基-β-D硫代半乳糖苷。该反应虽然避开了与异丙基硫醇直接合成造成的合成率低，气味难闻的缺陷，但是该发明操作繁琐，需要四步反应才能得到目标产物。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种产率高，操作简单方便的对硫代甲酚-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖的制备方法。
有鉴于此，本发明提供了一种制备对硫代甲酚-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖的方法，包括以下步骤：a、将丙酮、对硫代甲酚和溴代-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖单独降温至0～5℃后，混合搅拌；b、加入碱性水溶液，保持温度3～10℃，搅拌30～60min；c、反应完成后，加入稀酸，中和至pH=7～8；d、搅拌下在-5～5℃下加入40～60℃的水，产生晶体后，停止加水继续搅拌1～3h，离心，洗涤固体；e、干燥所得晶体即为产品。
优选的，步骤a中所述对硫代甲酚和溴代-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖质量比为1:0.8～1.2。
优选的，所述加入碱性水溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的一种或者两种的混合，质量浓度为20%。
优选的，步骤b中加入碱性水溶液后pH为6～7。
优选的，所述步骤c中，所述加入的稀酸为乙酸。
优选的，所述步骤d中，降温的过程中，不断滴加50～55℃的水，直到有絮状产物析出，停止加水，继续搅拌。
优选的，所述步骤d中，离心用体积比为1:1的丙酮和水的混合溶液洗涤固体。
反应方程式式（I）所示：
与现有技术相比，此方案用对苯甲酚与溴代-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖反应，包括以下步骤：a、将丙酮、对硫代甲酚和溴代-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖单独降温至0～5℃后，混合搅拌；b、加入碱性水溶液，保持温度3～10℃，搅拌30～60min；c、反应完成后，加入稀酸，中和至pH=7～8；d、搅拌下在-5～5℃下加入40～60℃的水，产生晶体后，停止加水继续搅拌1-3h，离心，洗涤固体；e、干燥所得晶体即为产品。
步骤a中将丙酮、对硫代甲酚和溴代-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖单独降温至0–5℃后，再混合搅拌，起到一种意想不到的提高得率的效果。
反应完成后，立马将反应液中和至pH在7～8，因为产物不宜长时间存在于碱性条件下。
中和至pH在7～8的条件下，需要加入40～50℃的热水，最好是滴加50～55℃的热水，有利于晶体的快速生成和提高产品的结晶得率。
有益效果：
1、本发明操作简单，产品容易析晶；
2、得率提高到97%以上。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的反应产物的核磁共振氢质谱图；
图2为本发明实施例1得到的反应产物的核磁共振碳质谱图；
图3为本发明实施例3得到的反应产物的液相谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
a、将400ml丙酮、80g对硫代甲酚和100g溴代-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖单独降温至0℃，用0℃丙酮溶解对硫代甲酚和溴代-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖后混合搅拌；
b、加入质量浓度为20%的氢氧化钠碱性水溶液，将溶液pH调至6，保持温度3℃，搅拌60min；
c、待反应完成后，加入稀盐酸，将溶液中和至pH=7.2；
d、搅拌下在-5℃下缓慢滴加40℃的水，直到有晶体产生，停止滴加水，继续搅拌1h后，离心，晶体用体积比为1:1的丙酮和水的混合溶液洗涤；
e、干燥后，得到晶体。
本发明称量得到晶体的质量为98.3g，计算得到得率为91.38%；
本发明将得到的晶体进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱检测，结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例1得到的反应产物的核磁共振氢质谱图，图2为本发明实施例1的得到的反应产物的核磁共振碳质谱图，由图1和图2可以看出，本发明提供的方法得到的反应产物为对硫代甲酚-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖；
本发明将得到的反应产物进行高效液相色谱检测，结果表明，本实施例得到的产品的纯度为98.9%。
实施例2
a、将450ml丙酮、90g对硫代甲酚和100g溴代-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖单独降温至5℃，用5℃丙酮溶解对硫代甲酚和溴代-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖后混合搅拌；
b、加入质量浓度为30%的氢氧化钠碱性水溶液，将溶液pH调至6.5，保持温度10℃，搅拌30min；
c、待反应完成后，加入稀盐酸，将溶液中和至pH=7.8；
d、搅拌下在0℃下缓慢滴加58℃的水，直到有晶体产生，停止滴加水，继续搅拌3h后，离心，晶体用体积比为1:2的丙酮和水的混合溶液洗涤；
e、干燥后，得到晶体。
本发明称量得到晶体的质量为99.45g，计算得到得率为92.45%；
本发明将得到的晶体进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱检测，结果表明，本发明提供的方法得到的反应产物为对硫代甲酚-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖；
本发明将得到的反应产物进行高效液相色谱检测，结果表明，本实施例得到的产品的纯度为99.3%。
实施例3
a、将500ml丙酮、110g对硫代甲酚和100g溴代-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖单独降温至3℃，用3℃丙酮溶解对硫代甲酚和溴代-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖后混合搅拌；
b、加入质量浓度为15%的氢氧化钠碱性水溶液，将溶液pH调至6.8，保持温度5℃，搅拌50min；
c、待反应完成后，加入稀盐酸，将溶液中和至pH=7.5；
d、搅拌下在5℃下缓慢滴加52℃的水，直到有晶体产生，停止滴加水，继续搅拌2h后，离心，晶体用体积比为1:1的丙酮和水的混合溶液洗涤；
e、干燥后，得到晶体。
本发明称量得到晶体的质量为103.65g，计算得到得率为96.36%；
本发明将得到的晶体进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱检测，结果表明，本发明提供的方法得到的反应产物为对硫代甲酚-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖；
本发明将得到的反应产物进行高效液相色谱检测，结果如图3所示，图3为本发明实施例3得到的反应产物的液相谱图，由图3计算得到表1，表1为本发明实施例3得到的反应产物的液相谱图中的参数，由图3和表1可以看出，本实施例制备得到的产品的纯度为99.9%。
表1本发明实施例3得到的反应产物的液相谱图中色谱峰的参数
比较例1
a、将400ml丙酮、80g对硫代甲酚和100g溴代-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖混合后搅拌，降温至0℃；
b、加入质量浓度为20%的氢氧化钠碱性水溶液，将溶液pH调至6，保持温度3℃，搅拌60min；
c、待反应完成后，加入稀盐酸，将溶液中和至pH=7.2；
d、搅拌下在-5℃下缓慢滴加40℃的水，直到有晶体产生，停止滴加水，继续搅拌1h后，离心，晶体用体积比为1:1的丙酮和水的混合溶液洗涤；
e、干燥后，晶体质量为89.54g，产品纯度为98.76%，得率为83.24%。
对比实施例2
a、将450ml丙酮、90g对硫代甲酚和100g溴代-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖单独降温至5℃，用5℃丙酮溶解对硫代甲酚和溴代-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖后混合搅拌；
b、加入质量浓度为30%的氢氧化钠碱性水溶液，将溶液pH调至6.5，保持温度10℃，搅拌30min；
c、待反应完成后，加入稀盐酸，将溶液中和至pH=7.8；
d、搅拌下在0℃下缓慢滴加10℃的水，直到有晶体产生，停止滴加水，继续搅拌3h后，离心，晶体用体积比为1:2的丙酮和水的混合溶液洗涤；
e、干燥后，晶体质量为65.94g，产品纯度为95.32%，得率为61.3%。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (5)
1.一种制备对硫代甲酚-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖的方法，包括以下步骤：
a、将丙酮、对硫代甲酚和溴代-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖单独降温至0～5℃后，混合搅拌；
b、加入碱性水溶液，保持温度3～10℃，搅拌30～60min；
c、反应完成后，加入稀酸，中和至pH＝7～8；
d、搅拌下在-5～5℃下加入40～60℃的水，产生晶体后，停止加水继续搅拌1～3h，离心，洗涤固体；
e、干燥所得晶体即为产品。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤a中所述对硫代甲酚和溴代-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖质量比为1:0.8～1.2。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述加入碱性水溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的一种或者两种的混合，质量浓度为20％。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤c中，所述加入的稀酸为乙酸。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤d中，离心、用体积比为1:1的丙酮和水的混合溶液洗涤固体。
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| Dual role of ionic liquids as phase transfer catalyst and solvent for glycosidation reactions;Kumar, Vineet et al;《RSC Advances》;20111014;第1卷(第9期);第1721-1727页 * |
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