CN103551183A - 三元Ni-Ru-S多相催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种三元Ni-Ru-S多相催化剂的制备方法，属于钌催化剂制备技术领域。该催化剂由载体和活性组分构成，载体为ZSM-5、SBA-15、γ-Al2O3以及SiO2中的任一种，活性组分为Ru、Ni，将RuCl3·3H2O、(CH3COO)2Ni·4H2O溶于乙醇中，将载体放入其中，充分搅拌混合均匀后烘干，然后放入高压反应釜中进行预硫化，将预硫化所得到的黑色固体放入真空干燥箱烘干后制得该三元Ni-Ru-S多相催化剂。本发明方法反应条件温和，所制备的催化剂粒子纯度较高且具有良好的稳定性。
Description
技术领域：
本发明属于钌催化剂制备技术领域，具体涉及一种氧化物负载三元Ni-Ru-S多相催化剂的制备方法。
背景技术：
含硫化合物是造成环境污染的主要物质之一，主要来自化石燃料的燃烧，因此，进行化石燃料脱硫工作就显得尤为重要。目前工业上主要采用Al2O3等氧化物负载镍(Ni)、钴(Co)、钼(Mo)等金属形成异相催化剂进行加氢脱硫(HDS)，以除去化石燃料中的硫化物。其中，镍(钴)/钼催化剂多年来一直被认为是工业中最重要的催化剂之一，而RuS2是过渡金属硫化物中加氢脱硫催化活性最高的催化剂，是MoS2等催化剂最好的替代品。实验已证明RuS2是唯一一种在对二苯并噻吩加氢脱硫时生成苯基环己烷的金属硫化物，这主要是因为RuS2的氢化性质和其他硫化物不一样，这种性质使得RuS2在对联苯的氢化反应中催化活性比MoS2或WS2高出约五倍，因此，RuS2催化剂能够有效除去燃料中难以去除的硫化物。根据早期研究，硫化钌催化剂的活性很大程度上取决于制备方法以及制备原料(参见：(a)Kuo Y J,Cocco R A,Tatarchuk B J.Hydrogenation and hydrodesulfurization over sulfided ruthenium catalysts:Impactof surface phase behavior on activity and selectivity[J].Journal of Catalysis.1988,112:250-266;(b)Harvey T G,Matheson T W.Hydroprocessing catalysis by supported ruthenium sulphide[J].Journalof Catalysis.1986,101:253-261.)。
尽管CoMo、NiMo和NiW等负载在Al2O3上的金属硫化物催化剂已大量应用于工业上，但仍需开发具有更好加氢脱硫效果的新催化剂。因此在这种情况下，在传统催化剂中通过机械方法加入新组分成为了一种比较可行的方法，此方法不会改变原有催化剂的活性点位。
KY和HY分子筛通过NaY制取，分别在60℃的KNO3(1M)和20℃的NH4Cl(1M)水溶液中进行24小时不间断的离子交换。负载钌催化剂是通过将KY或者HY加入[Ru(NH3)6]Cl3水溶液中室温下搅拌48小时制得的。得到的催化剂经去离子水清洗三次然后在120℃烘箱中干燥。这种钌催化剂是通过物理方法混合商业催化剂得到的，例如NiMo/A12O3,(9.3wt%Mo,2.4wt%Ni)和CoMo/Al2O3(9.3wt%Mo,2.4wt%Co)。(参见：Kougionas V,Cattenot M,Zotin J L,et al.Enhancement of the catalytic properties of NiMo and CoMo alumina-supported sulfide catalysts byaddition of ruthenium sulfide dispersed in Y zeolites[J].Applied Catalysis A:General.1995,124:153-164)。但此方法操作复杂，且催化效果也难以满足要求，因此亟待开发一种操作简便、催化效果好的新型催化剂的制备方法。
发明内容：
本发明针对现有技术存在的上述技术问题，提供一种三元Ni-Ru-S多相催化剂的制备方法。
本发明所提供的一种三元Ni-Ru-S多相催化剂的制备方法，所述三元Ni-Ru-S多相催化剂由载体和活性组分构成；所述载体为ZSM-5、SBA-15、γ-Al2O3以及SiO2中的任一种；所述活性组分为Ru、Ni；所述三元Ni-Ru-S多相催化剂具体制备步骤如下：将RuCl3·3H2O、(CH3COO)2Ni·4H2O溶于乙醇中，将所述载体放入其中，充分搅拌22～26h，混合均匀后烘干，然后放入高压反应釜中进行预硫化，程序升温至200～220℃并维持4～5h，将预硫化所得到的黑色固体放入真空干燥箱烘干，所得到的黑色固体粉末即为本发明的目标产品：三元Ni-Ru-S多相催化剂。
所述三元Ni-Ru-S多相催化剂中的活性组分Ru、Ni的质量百分比为（4.63～11.58）%，其中Ru：Ni的质量比为1:(0.2～2)。
所述三元Ni-Ru-S多相催化剂中的载体ZSM-5、SBA-15、γ-Al2O3以及SiO2的粒度分别为：ZSM-5：80～100目、SBA-15：120～140目、γ-Al2O3：40～60目、SiO2：30～50目
将制得的催化剂放入高压反应釜中，以乙醇为溶剂，加入0.2g噻吩对其进行脱硫，反应结束后取样通过气相色谱检测并计算噻吩的转化率。
本发明具有以下技术特点：
(1)本发明制备的三元Ni-Ru-S催化剂经XRD测定，证明表面为无定形状态，没有明显的XRD衍射峰，但经450℃煅烧后再进行XRD测定，发现变为多晶形状态，峰的位置与强度都与文献值匹配且没有发现杂相峰，表明所制备的催化剂样品纯度较高。
(2)本发明方法反应条件相对温和，可以制备无定形的催化剂，也可以制备晶形的催化剂，而且制备的晶形催化剂粒子纯度较高。
(3)本发明所制备的三元Ni-Ru-S催化剂具有良好的稳定性，在噻吩脱硫过程中具有较高的催化活性，且催化剂可重复使用多次。
附图说明：
图1未煅烧Ni-Ru-S/ZSM-5三元催化剂的XRD图；
图2450℃下煅烧4小时后Ni-Ru-S/ZSM-5三元催化剂的XRD图。
图1为本发明的无定形三元催化剂的XRD图，以Ni-Ru-S/ZSM-5为例，其中Ru/Ni质量百分比为1:1。
图2为本发明的无定形三元催化剂经450℃煅烧4小时后的XRD图，以Ni-Ru-S/ZSM-5为例，其中Ru/Ni质量百分比为1:1。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明进行更详尽的描述。
实施例1：三元Ni-Ru-S/ZSM-5催化剂的制备及其加氢脱硫活性。准确称取50mg的RuCl3·3H2O、16.4mg的(CH3COO)2Ni·4H2O和433.6mg的ZSM-5置于25mL的单口圆底烧瓶中，再加入10mL乙醇，室温下搅拌24h，真空干燥箱烘干。将已烘干的上述催化剂加入带搅拌的高压反应釜中，加入17mL环己烷和3mL二硫化碳(环己烷为溶剂，二硫化碳为预硫化中的硫源)，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气至少三次，再用氢气置换反应釜中的氮气至少三次，然后调节反应釜中氢气压力至2MPa，快速搅拌，加热至200℃(程序升温3℃/min)并维持4h。结束后，待高压釜冷却至室温，用乙醇洗涤数次，真空干燥箱烘干，得到的黑色固体粉末就是所要的三元Ni-Ru-S催化剂。
在带搅拌的高压反应釜中，加入制得的上述三元催化剂，溶剂为乙醇(25mL)，加入0.2g噻吩，关闭反应釜，用氮气置换反应中的空气至少三次，再用氢气置换反应釜中的氮气至少三次，调节氢气压力至2MPa，进行快速搅拌，加热至250℃(程序升温4℃/min)并维持24h。反应结束后，待高压釜冷却至室温后取反应产物进行气相分析，噻吩转化率见表1。
上述催化剂的XRD结果(见图1)表明煅烧前为无定形结构，没有明显的XRD衍射峰，但经450℃煅烧4小时后的样品XRD结果(见图2)表明其为多晶状态，峰的位置与强度都与文献值匹配(MDI Jade,File no.73-0574.)，且没有发现杂相峰，表明样品的纯度比较高，而且晶形的二硫化钌催化剂粒子晶粒平均直径在19.7nm～23.2nm。
实施例2：三元Ni-Ru-S/γ-Al2O3催化剂的制备及其加氢脱硫活性。准确称取50mg的RuCl3·3H2O、16.4mg的(CH3COO)2Ni·4H2O和433.6mg的γ-Al2O3置于25mL的单口圆底烧瓶中，再加入10mL乙醇，室温下搅拌24h，真空干燥箱烘干。其它条件及方法同实施例1。所制备催化剂对噻吩的转化率见表1。
实施例3：三元Ni-Ru-S/SBA-15催化剂的制备及其加氢脱硫活性。准确称取50mg的RuCl3·3H2O、16.4mg的(CH3COO)2Ni·4H2O和433.6mg的SBA-15置于25mL的单口圆底烧瓶中，再加入10mL乙醇，室温下搅拌24h，真空干燥箱烘干。其它条件及方法同实施例1。所制备催化剂对噻吩的转化率见表1。
实施例4：三元Ni-Ru-S/SiO2催化剂的制备及其加氢脱硫活性。准确称取50mg的RuCl3·3H2O、16.4mg的(CH3COO)2Ni·4H2O和433.6mg的SiO2至于25mL的单口圆底烧瓶中，加入10mL乙醇，然后室温下搅拌24h，真空干燥箱烘干。其它条件及方法同实施例1。所制备催化剂对噻吩的转化率见表1。
表1催化剂加氢脱硫活性
Claims (3)
1.一种三元Ni-Ru-S多相催化剂的制备方法，所述三元Ni-Ru-S多相催化剂由载体和活性组分构成；所述载体为ZSM-5、SBA-15、γ-Al2O3以及SiO2中的任一种；所述活性组分为Ru、Ni；所述三元Ni-Ru-S多相催化剂具体制备步骤如下：
将RuCl3·3H2O、(CH3COO)2Ni·4H2O溶于乙醇中，将所述载体放入其中，充分搅拌22～26h，混合均匀后烘干，然后放入高压反应釜中进行预硫化，程序升温至200～220℃并维持4～5h，将预硫化所得到的黑色固体放入真空干燥箱烘干，所得到的黑色固体粉末即为本发明的目标产品：三元Ni-Ru-S多相催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种三元Ni-Ru-S多相催化剂的制备方法，其特征在于所述三元Ni-Ru-S多相催化剂中的活性组分Ru、Ni的质量百分比为（4.63～11.58）%，其中Ru：Ni的质量比为1:(0.2～2)。
3.根据权利要求1所述的一种三元Ni-Ru-S多相催化剂的制备方法，其特征在于所述三元Ni-Ru-S多相催化剂中的载体ZSM-5、SBA-15、γ-Al2O3以及SiO2的粒度分别为：ZSM-5：80～100目、SBA-15：120～140目、γ-Al2O3：40～60目、SiO2：30～50目。
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