CN103548165A

CN103548165A - 有机发光器件和方法

Info

Publication number: CN103548165A
Application number: CN201280023115.1A
Authority: CN
Inventors: T·J·库格勒; R·J·威尔逊; S·M·泰勒; S·山内; M·杓子; T·乡田; N·伊藤
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-04-01
Filing date: 2012-04-02
Publication date: 2014-01-29
Also published as: GB201105582D0; EP2695212B1; EP2695212A1; KR20140034174A; WO2012131314A1; TW201249959A; US20140077189A1; JP2014514751A

Abstract

一种有机发光器件，该器件包含：阳极；与所述阳极接触的空穴注入层；在所述空穴注入层上方的发光层；以及在所述发光层上方的阴极，其中所述空穴注入层包含掺杂有部分氟化富勒烯例如C₆₀的有机半导体材料。所述掺杂剂的存在量在约0.1-20重量％的范围内，任选地在0.1-5重量％的范围内。所述有机半导体优选是包含式（I）的重复单元的聚合物：

其中Ar¹和Ar²在每次出现时独立地选自任选取代的芳基或杂芳基基团；n大于或等于1，优选为1或2；R是H或取代基；任何Ar¹、Ar²和R可以通过直接键或通过连接基团连接；并且x和y各自独立地为1、2或3。

Description

有机发光器件和方法

发明领域

本发明涉及包含掺杂的有机半导体的有机发光器件，其制造方法以及掺杂的有机半导体的制剂。

发明背景

对于在诸如有机发光二极管、有机光响应器件(特别是有机光伏器件和有机光传感器)、有机晶体管和存储器阵列器件的器件中的应用，包含活性有机材料的电子器件正引起越来越多的关注。包含有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处。此外，可溶有机材料的使用允许在器件制造中使用溶液加工，例如喷墨印刷或旋涂。

有机光电器件可以包含承载阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的有机半导体层的基底。

在器件是有机发光器件（OLED）的情形中，有机半导体层是有机发光层。在器件工作期间，空穴通过阳极（例如，氧化铟锡或ITO）注入器件,而电子通过阴极注入。光的最高占据分子轨道（HOMO）的空穴和最低未占分子轨道（LUMO）的电子相结合从而形成激子，所述激子以光的形式释放其的能量。适合的发光材料包括小分子、聚合物和树枝状分子(dendrimeric)材料。在层中使用的合适的发光聚合物包括聚亚芳基亚乙烯基类例如聚(对亚苯基亚乙烯基)和聚亚芳基类例如聚芴类。作为替代或作为补充，发光层可以包含主体材料和发光掺杂剂，例如荧光或磷光掺杂剂。

有机光伏器件或光传感器的工作需要上述过程的逆转：入射在有机半导体层上的光子产生激子，所述激子分离成空穴和电子。

为了促进空穴和电子向OLED发光层中的传输（或者在光伏或光传感器器件的情形中，分离的电荷朝向电极的传输），可以在阳极和阴极之间提供另外的层。

掺杂的空穴注入层（其可以由导电的有机或无机材料形成）也可以提供在阳极和半导电层之间。

掺杂的有机空穴注入材料的实例是：掺杂的聚（乙烯二氧噻吩）（PEDT），尤其是用下列掺杂的PEDT：电荷平衡聚酸（polyacid），如EP 0901176和EP 0947123中所公开的聚苯乙烯磺酸酯(PSS)，聚丙烯酸或氟化磺酸，例如Nafion。从含水制剂沉积PEDT。

用作空穴注入层的导电无机材料的实例包括过渡金属氧化物，例如Journal of Physics D:Applied Physics(1996),29(11),2750-2753中所公开的VOx、MoOx和RuOx。

Chen等人的J.Appl.Phys.96(1),454-458,2004中以及G.Crecelius,M.Stamm,J.Fink和J.J.Ritsko的Phys.Rev.Lett.50,1498–1500(1983)中公开了通过用金属化合物（如FeCl₃或SbF₅）对共轭材料进行p-掺杂形成的空穴注入层。

WO2008/029155中公开了通过用四氟四氰基对苯二醌二甲烷（F4TCNQ）掺杂共轭聚合物形成的空穴注入层。

WO2010/029542公开了氟化富勒烯掺杂剂。

JP2007-254246公开了氟化富勒烯的某些溶剂。

EP1950818公开了包含氟化富勒烯层的OLED。

发明概述

在第一方面，本发明提供了一种有机发光器件，该器件包含：由金属、金属合金、导电性金属氧化物或其混合物形成的阳极；与所述阳极接触的空穴注入层；在所述空穴注入层上方的发光层；以及在所述发光层上方的阴极，其中所述空穴注入层包含掺杂有部分氟化富勒烯的有机半导体材料。

任选地，所述阳极选自氧化铟锡、氧化铟锌、氟掺杂的氧化锡、三氧化钨、二氧化钛、三氧化钼、铝锌氧化物、镓铟锌氧化物、铝、银、钯、铜、金、铂、及其合金，例如银-钯-铜和钼-铬，优选氧化铟锡、银-钯-铜和银。

任选地，所述部分氟化的富勒烯是部分氟化的巴克敏斯特（Buckminster）富勒烯，任选为C₆₀。

任选地，掺杂剂的存在范围是约0.1-20重量％，任选地0.1-5重量％。

任选地，所述有机半导体是聚合物。

任选地，所述有机半导体包含式（I）的重复单元：

其中Ar¹和Ar²在每次出现时独立地选自任选取代的芳基或杂芳基基团；n大于或等于1，优选为1或2；R是H或取代基，优选为取代基；任何Ar¹、Ar²和R可以通过直接键或通过连接基团连接；并且x和y各自独立地为1、2或3。

任选地，所述有机半导体是共聚物，其包含小于50摩尔%的式（I）的重复单元。

任选地，所述聚合物包含任选取代的亚芳基重复单元，优选为任选取代的芴重复单元或任选取代的亚苯基重复单元。

任选地，基本上未掺杂的空穴传输层（任选为交联层）被设置在所述掺杂的空穴注入层和发光层之间。

任选地，所述空穴注入层是交联的。

任选地，所述器件包含：图案化的发光层，所述发光层限定出器件的多个像素，每个像素都具有像素区域，以及在对应于所述多个像素的位置处具有开口的堤岸（bank）。

任选地，所述空穴注入层和所述发光层被至少设置在所述开口中和器件的像素区域中。

任选地，所述空穴注入层还被设置在所述堤岸上。

任选地，所述空穴注入层延伸跨过器件的多个像素。

任选地，所述多个像素构成像素行，并且其中所述器件包含多行像素。

任选地，所述空穴注入层被设置成为每个像素进行划分的形式。

任选地，所述器件包括堤岸，所述堤岸限定了多个凹坑，每个凹坑限定像素的周界。

任选地，所述器件包含堤岸，所述堤岸限定了多个沟道，每个沟道延伸跨过多个像素。

任选地，所述的堤岸的层数是1。

任选地，所述多个像素被线性排列成多个平行的行；所述堤岸由第一堤岸层和在所述第一堤岸层上的第二堤岸层构成；所述第一堤岸层限定所述多个像素的周界，而所述第二堤岸层将所述多个像素分隔成多个平行的行。

在第二方面，本发明提供了形成如第一方面中所述的有机发光器件的方法，该方法包括以下步骤：

提供承载阳极的基底；

将掺杂的有机半导体沉积到阳极上以形成空穴注入层；

沉积发光材料或发光组合物以在所述空穴注入层上方形成发光层；和

在所述发光层上方形成阴极。

任选地，根据所述第二方面，通过将基本未掺杂的空穴传输材料或空穴传输组合物沉积在所述空穴注入层上方形成第一方面中所述的空穴传输层。

任选地，根据所述第二方面，通过沉积包含掺杂的有机半导体和溶剂的组合物并蒸发所述溶剂来形成所述空穴注入层。

任选地，根据所述第二方面，通过沉积包含空穴传输材料和溶剂的组合物并蒸发所述溶剂来形成所述发光层。

任选地，根据所述第二方面，通过沉积包含基本未掺杂的空穴传输材料和溶剂的组合物并蒸发所述溶剂来形成所述空穴传输层。

任选地，根据所述第二方面，通过喷墨印刷来形成所述空穴注入层和所述发光层。

任选地，根据所述第二方面，所述空穴注入层和所述发光层被沉积到由单一堤岸材料形成的凹坑（well）中。

任选地，根据所述第二方面，在沉积所述发光层或者所述空穴传输层（如果存在的话）之前使所述空穴注入层交联。

任选地，根据所述第二方面，在沉积发光层之前使所述空穴传输层交联。

任选地，根据所述第二方面，该方法包括：形成空穴注入层的步骤，其中将所述空穴注入层至少设置在基底上的阳极上的开口内的区域上，在所述基底上形成有多个阳极和堤岸；形成发光层的步骤，其中将所述发光层至少设置在所述空穴注入层上方的开口内的区域上；以及形成阴极的步骤，其中将所述阴极设置在所述发光层上，其中在所述形成空穴注入层的步骤中，通过将由掺杂的有机半导体和溶剂形成的墨至少施加到开口内的区域上并蒸发所述溶剂来形成所述空穴注入层。

任选地，根据所述第二方面，在形成空穴注入层的步骤中，通过将所述墨施加到开口内的阳极上以及堤岸上并蒸发所述溶剂来形成所述空穴注入层。

任选地，根据所述第二方面，在形成空穴注入层的步骤中，通过将所述墨施加到开口内的阳极上以及堤岸的整个区域上并蒸发所述溶剂来形成所述空穴注入层。

任选地，根据所述第二方面，将所述多个开口线性排列以形成行，并且将多个行彼此平行排列，在形成空穴注入层的步骤中，通过将所述墨沿着所述行线性施加并蒸发溶剂来形成所述空穴注入层。

任选地，根据所述第二方面，在形成空穴注入层的步骤中，通过对每个开口施加墨并干燥所述墨来形成所述空穴注入层。

在第三方面，本发明提供了一种组合物，该组合物包含至少一种溶剂和掺杂有部分氟化的富勒烯的有机半导体，其中所述至少一种溶剂是单烷基化苯或多烷基化苯。

第三方面的有机半导体和部分氟化的富勒烯可以如本发明第一方面所述。

在第四方面，本发明提供了一种组合物，该组合物包含掺杂有部分氟化的富勒烯的有机半导体，其中所述有机半导体是包含一个或多个第一重复单元以及一个或多个其它重复单元的共聚物，其中所述一个或多个第一重复单元独立地选自式（I）的重复单元：

其中Ar¹和Ar²在每次出现时独立地选自任选取代的芳基或杂芳基基团；n大于或等于1，优选是1或2；R是H或取代基，优选为取代基；Ar¹、Ar²和R中的任何可以通过直接键或连接基团而连接；并且x和y分别独立地为1、2或3；并且

其中所述一个或多个第一重复单元的存在总量是相对于所述一个或多个其它共聚重复单元而言小于50摩尔%。

第四方面的有机半导体共聚物和部分氟化富勒烯可以如本发明第一方面的任何部分所述。

为避免任何疑问，本文提到的掺杂有机半导体具有不同于掺杂前有机半导体的导电率，并可以是非本征或简并的有机半导体。

附图说明

现在将参考附图更详细地描述本发明，其中：

图1示出了根据本发明的第一实施方案的OLED;

图2示出了根据本发明的第二实施方案的OLED;

图3示出了根据本发明实施方案形成掺杂的制剂的方法;

图4示出了根据本发明实施方案的含有喷墨印刷的空穴注入层和发光层的喷墨凹坑;

图5A示出了根据本发明实施方案的具有一定范围掺杂水平的制剂的紫外-可见光吸收光谱;

图5B示出了根据本发明另外实施方案的制剂的紫外-可见光吸收光谱;

图6示出了邻二甲苯和1,2-二氯苯中的C₆₀F₃₆的紫外-可见光吸收光谱；

图7示出了根据本发明实施方案的器件和比较器件的电致发光光谱;

图8示出了根据本发明实施方案的器件和比较器件的外部量子效率与电压的关系;

图9示出了根据本发明实施方案的器件和比较器件的半寿命;

图10是根据本发明实施方案的发光装置的剖视图;

图11-1是根据本发明实施方案的器件的单堤岸结构的平面视图;

图11-2是根据本发明实施方案的器件的单堤岸结构的剖视图;

图12-1是根据本发明实施方案的器件的双堤岸结构的平面视图;

图12-2是根据本发明实施方案的器件的双堤岸结构的剖视图;

图13-1是根据本发明实施方案的器件的双堤岸结构的平面视图，其中第二堤岸具有沟道结构;

图13-2是根据本发明实施方案的器件的双堤岸结构的剖视图，其中第二堤岸具有沟道结构;

图14是表现如下情形的平面视图：其中根据本发明实施方案的器件的发光装置具有单堤岸结构，空穴注入层被设置为延伸跨越所有的多个有机发光器件，形式为所述多个有机发光器件被结合成一个；

图15是表示如下情形的平面视图：其中在具有单堤岸结构的发光装置中，多个有机发光器件被线性排列以形成行，并且多个行彼此平行排列，空穴注入层被设置为以如下延伸跨越构成该行的多个有机发光器件，形式为空穴注入层被线性结合在所述多个行的每行中。

图16是表现如下情形的平面图：其中在具有单堤岸结构的发光装置中，空穴注入层被设置成为每个有机发光器件进行划分的形式。

发明详述

图1示出根据本发明第一实施方案的OLED，其包含基底1、阳极2、发光层3和阴极4。

在阳极2和发光层3之间提供空穴注入层5，所述空穴注入层5包含掺杂有部分氟化的富勒烯的有机半导体。

图2示出根据本发明第二实施方案的OLED，所述OLED包含图1的元件以及介于空穴注入层5与发光层3之间的空穴传输层6。

在图1和图2的阳极2和阴极4之间可以提供另外的层，例如一个或多个电子传输层、空穴传输层（在图2的情形中，其是另外的空穴传输层）、电子阻挡层和/或空穴阻挡层。

空穴注入层的厚度可在10-200nm的范围内，任选在10-100nm的范围内。

富勒烯

富勒烯可以是具有空心球体或椭球形式的任何碳同素异形体。

富勒烯可以由排列为5、6和/或7元环（优选为5和/或6元环）的碳原子组成。C₆₀ Buckminster富勒烯是特别优选的。

部分氟化的富勒烯可以具有式C_aF_b，其中b在10-60的范围内并且a大于b。实例包括C₆₀F₁₈、C₆₀F₂₀、C₆₀F₃₆、C₆₀F₄₈、C₇₀F₄₄、C₇₀F₄₆、C₇₀F₄₈和C₇₀F₅₄。部分氟化富勒烯及其合成的更详细描述于例如AndreasHirsch和Michael Brettreich,“Fullerenes:Chemistry andReactions”,2005 Wiley-VCH Verlag GmbH&Co KGaA和“TheChemistry Of Fullerenes”,Roger Taylor(编者)Advanced Seriesin Fullerenes-第4卷.

部分氟化的富勒烯可以仅由碳和氟组成，或者可包括其它元素，例如，氟以外的卤素和/或氧。

部分氟化的富勒烯可以具有约-4.0至-5.0eV之间的LUMO能级，该能级是通过循环伏安法使用高氯酸四乙基铵作为支持电解质相对于在乙腈中的饱和甘汞电极（SCE）测定，并且假定SCE的LUMO能级为4.94eV。

有机半导体材料

空穴传输材料可以是具有能够经受用部分氟化富勒烯掺杂剂进行p掺杂的HOMO能级的任何形式的材料，包括小分子材料和聚合物材料。根据有机半导体和掺杂剂的溶液的紫外-可见光吸收光谱中的掺杂引起的特征，可清楚有机半导体的掺杂。

通过光电子光谱法测得的有机半导体材料的HOMO能级可以是距真空能级至多-5.8eV的任何值。

当空穴传输材料是聚合物时，其可以包括含胺的重复单元，例如式（I）的胺重复单元：

其中Ar¹和Ar²在每次出现时独立地选自任选取代的芳基或杂芳基，n大于或等于1，优选1或2，R为H或取代基，优选为取代基，并且x和y各自独立地为1、2或3。

R优选是烷基（例如C_1-20烷基），Ar³，或Ar³基团的支链或直链，例如-(Ar³)_r，其中Ar³在每次出现时独立地选自芳基或杂芳基，并且r至少为1，任选为1、2或3。

Ar¹、Ar²和Ar³中的任何可以独立地取代有一个或多个取代基。优选的取代基选自于由以下构成的组R³：

烷基，例如C_1-20烷基，其中一个或多个非邻近的C原子可被O、S、取代的N、C=O和-COO-替换，并且该烷基的一个或多个H原子可被F或被任选取代有一个或多个R⁴基团的芳基或杂芳基替换，

任选地取代有一个或多个R⁴基团的芳基或杂芳基，

NR⁵ ₂、OR⁵、SR⁵，

氟、硝基和氰基，以及

可交联基团;

其中各R⁴独立地为烷基（例如C_1-20烷基），其中一个或多个非邻近的C原子可被O、S、取代的N、C=O和-COO-替换，并且该烷基的一个或多个H原子可以被F替换，并且各R⁵独立地选自烷基以及任选取代有一个或多个烷基的芳基或杂芳基。

R可以包括可交联的基团，例如，包含可聚合双键的基团如乙烯基或丙烯酸根基团，或苯并环丁烷基团。

式(I)的重复单元中的任何芳基或杂芳基可通过直接键或二价连接原子或基团连接。优选的二价连接原子和基团包括：O，S；取代的N；和取代的C。

当存在时，R³、R⁴、或二价连接基团的取代的N或取代的C在每次出现时各自可分别为NR⁶或CR⁶ ₂，其中R⁶为烷基或者任选取代的芳基或杂芳基。芳基或杂芳基基团R⁶的任选取代基可选自R⁴或R⁵。

在一种优选配置中，R为Ar³并且各Ar¹、Ar²和Ar³独立地且任选地取代有一个或多个C_1-20烷基。

满足式1的特别优选的单元包括式1-3的单元：

其中Ar¹和Ar²如上所定义；并且Ar³为任选取代的芳基或杂芳基。当存在时，Ar³的优选的取代基包括如关于Ar¹和Ar²所述的取代基，特别是烷基和烷氧基。

Ar¹、Ar²和Ar³优选为苯基，其各自可独立地取代有如上所述的一个或多个取代基。

在另一优选配置中，式(I)的芳基或杂芳基为苯基，每个苯基任选地取代有一个或多个烷基。

在另一优选配置中，Ar¹、Ar²和Ar³为苯基，其各自可取代有一个或多个C_1-20烷基，并且r=1。

在另一优选配置中，Ar¹和Ar²为苯基，其各自可以取代有一个或多个C_1-20烷基，并且R为3,5-二苯基苯，其中各苯基可以取代有一个或多个烷基。

空穴传导聚合物可以是包含式（I）的重复单元的均聚物。作为替代，空穴传导聚合物可以是共聚物，例如无规、交替或嵌段共聚物，其包含一个或多个式（I）的重复单元和其它重复单元。

其它重复单元可以选自：

-一个或多个不同于第一重复单元的式（I）的其它重复单元;以及

-一个或多个任选取代的（杂）亚芳基重复单元，例如任选的取代的芴、亚苯基和/或茚并芴重复单元。

式（I）的重复单元可以占所述共聚物重复单元的小于50mol％。

示例性的芴重复单元包括式（II）的重复单元：

其中R¹和R²独立地是H或取代基，并且其中R¹和R²可以连接形成环。

R¹和R²任选地选自于由以下构成的组：氢；任选取代的Ar³或Ar³基团的直链或支链，其中Ar³如上所述；以及任选取代的烷基，例如C_1-20烷基，其中所述烷基基团的一个或多个非相邻C原子可以由O、S、取代的N、C=O和-COO-替换。

在R¹或R²包括烷基的情形中，烷基基团的任选取代基包括F、CN、硝基、和任选地取代有一个或多个R⁴基团的芳基或杂芳基，其中R⁴如上所述。

在在R¹或R²包括芳基或杂芳基的情形中，每个芳基或杂芳基基团可以独立地被取代。芳基或杂芳基的优选的任选取代基包括一个或多个取代基R³。

除取代基R¹和R²之外，芴单元的任选取代基优选地选自于由以下构成的组：烷基，其中一个或多个非邻近的C原子可被O、S、取代的N、C=O和-COO-替换，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，氟，氰基和硝基。

如果存在的话，式（II）的重复单元中的取代的N可以在每次出现时独立地为NR⁵或NR⁶。

在一个优选的配置中，R¹和R²中的至少一个包括任选取代的C₁-C₂₀烷基或任选取代的芳基基团，特别是取代有一个或多个C_1-20烷基的苯基。

R¹和/或R²可以是可交联的。例如，R¹和/或R²可以包括可聚合双键如乙烯基或丙烯酸根基团，或苯并环丁烷基团。

式（II）的重复单元可以是2,7-连接的。

示例性的亚苯基重复单元包括式（III）的重复单元：

其中R¹如上参照式（II）所述，并且p是1、2、3或4，任选为1或2。在一种配置中，所述重复单元是1,4-亚苯基重复单元。

式（III）的重复单元可以具有式（IIIa），其中R¹在每次出现时可以是相同的或不同的：

空穴注入组合物

图3示出用于形成用部分氟化富勒烯掺杂的有机半导体的掺杂组合物的示例性方法。

在步骤301和302中，有机半导体和部分氟化富勒烯材料分别被独立溶解在溶剂中以分别形成溶液303和304。选择各溶液的溶剂以便是可混溶的，并且所述溶剂可以相同或不同。

然后，各溶液可以被过滤（步骤305，306），然后合并在一起，以形成掺杂的有机半导体材料的溶液（步骤307）。

在溶液合并之后，形成电荷转移盐，并且可选择所使用的溶剂或溶剂混合物以便不仅溶解起始材料，而且还溶解在溶液合并之后形成的电荷转移盐。

作为替代或作为补充，可以选择掺杂剂的浓度以便使电荷转移盐的浓度低于电荷转移盐在所选择的溶剂或溶剂混合物中的溶解度极限。

可以按如下量提供所述部分氟化的富勒烯掺杂剂：相对于有机半导体而言为约0.1重量%或0.5重量%直至约5重量%、10重量%、20重量%或30重量%，例如在3-15重量%的范围内。可以选择掺杂浓度以控制由掺杂有机半导体形成的膜的电阻率。由有机半导体形成的膜的电阻率可以大于约5×10⁵Ohm cm。

上述有机半导体和部分氟化富勒烯的合适溶剂包括氯化溶剂，如氯化苯，例如二氯苯。

包含亚芳基重复单元（特别是如上所述的烷基取代的亚芳基重复单元）的有机半导体聚合物可溶于单烷基化苯或多烷基化苯，例如甲苯，邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，均三甲苯、四氢化萘、乙苯、和环己基苯。

可以选择亚芳基溶剂上的取代基的数目、尺寸和/或位置来控制有机半导体、掺杂剂和/或电荷转移盐的溶解度，和/或根据在形成掺杂有机半导体的膜中使用的沉积技术来控制溶剂的沸点、粘度和/或接触角。

本发明人已经意外地发现，掺杂后形成的部分氟化富勒烯和电荷转移盐可溶于单烷基化苯或多烷基化苯，例如如上文所述，最高达形成空穴注入层所需要的掺杂水平，例如在约0.5-1.5重量%的掺杂材料的溶液浓度。这类溶剂适合用于大规模生产，并且因此与氯化溶剂相比是特别有利的。

阳极

用于形成阳极的合适材料包括金属、金属合金、导电金属氧化物及其混合物。阳极可以由非溶液沉积工艺形成，例如蒸发或溅射，并可以通过光刻法图案化。

示例性的金属包括铝、银、钯、铜、金、铂、及其合金，例如，银-钯-铜和钼-铬。

示例性的导电金属氧化物包括氧化铟锡、氧化铟锌、氟掺杂的氧化锡、三氧化钨、二氧化钛、三氧化钼、铝锌氧化物、和铟镓锌氧化物。氧化铟锡是特别优选的。

本发明人已经意外地发现，如果阳极表面形成与掺杂材料的界面，则可以减少OLED中电短路的形成，导致在制造过程中功能器件的较高产率。

空穴传输层

在掺杂的空穴注入层和发光层之间可以提供空穴传输层。

空穴传输层的厚度可在10-200nm的范围内，任选地在10-100nm的范围内。

用于形成空穴传输层的材料可以选自能够对从空穴注入层到发光层的空穴传输几乎不或不提供障碍的任何空穴传输材料。示例性的空穴传输材料可以选自任何上述的有机半导体材料，例如包含式（I）的重复单元的聚合物（均聚物或共聚物）。

该层可以由用来形成掺杂的空穴注入层的相同有机半导体形成，从而对从空穴注入层到发光层的电荷传输几乎不或者不提供障碍。

用于形成空穴传输层的有机半导体基本上是未掺杂的。在将基本上未掺杂的有机半导体沉积到空穴注入层上之后，可能存在来自空穴注入层的部分氟化富勒烯的一些扩散，导致先前未掺杂的有机半导体的一些掺杂以及介于空穴注入层和空穴传输层之间的界面区域中的掺杂剂梯度。如果沉积之后加热该空穴传输层（例如为了使空穴传输层交联或另外退火），则这种扩散特别可能发生。用于形成空穴传输层的材料可具有通过光电子光谱法测得的-5.8eV或更浅的HOMO能级。

空穴传输材料可具有可交联基团，例如上文所述的可交联基团。

发光层

在发光层中使用的合适发光材料包括小分子、聚合物和树枝状分子的材料，以及它们的组合物。合适的发光聚合物包括共轭聚合物，例如任选取代的聚(亚芳基亚乙烯基)，如聚(对亚苯基亚乙烯基)和任选取代的聚亚芳基类，例如：聚芴，特别是2,7-连接的9,9二烷基聚芴或2,7-连接的9,9二芳基聚芴；聚螺芴，特别是2,7-连接的聚-9,9-螺芴；聚茚并芴，特别是2,7-连接的聚茚并芴；聚亚苯基类，特别是烷基或烷氧基取代的聚-1,4-亚苯基。此类聚合物公开于例如Adv.Mater.2000 12(23)1737-1750以及其中的参考文献中。

在根据本发明的器件中用作发光材料的聚合物可以包含选自如下的重复单元：式（I）的任选取代的胺重复单元和/或如上所述的任选取代的亚芳基或杂亚芳基重复单元，特别上面所述的式(II)的芴重复单元。

发光层可由发光材料单独组成，或者可包含该材料与一种或多种其它材料的组合。特别地，发光材料可与空穴和/或电子传输材料共混，或作为替代可共价键接到空穴和/或电子传输材料，如例如WO99/48160中所公开的。

发光共聚物可包含发光区域，以及空穴传输区域和电子传输区域中的至少之一，这公开于例如WO 00/55927和US 6353083。如果仅提供空穴传输区域和电子传输区域之一,则电致发光区域还可提供空穴传输和电子传输功能性中的另一种—例如，上文所述的式（I）的胺单元可同时提供空穴传输和发光功能性。包含空穴传输重复单元和电子传输重复单元之一或两者以及发光重复单元的发光共聚物可在聚合物主链中(按US 6353083)或在悬挂于聚合物主链的聚合物侧基中提供所述单元。

合适的发光材料可在电磁波谱的紫外、可见光和/或红外区内发光。OLED可包含红光发射材料、绿光发射材料和蓝光发射材料中的一种或多种。

蓝光发射材料的光致发光光谱的峰值波长可以在小于或等于480nm的范围内，如在400-480nm的范围内。

绿光发射材料的光致发光光谱的峰值波长可以在480nm-560nm以上的范围内。

红光发射材料的光致发光光谱的峰值波长可以在560nm-630nm以上的范围内。

也可以使用多于一种的发光材料。例如，可使用红光发射掺杂剂、绿光发射掺杂剂和蓝光发射掺杂剂来获得白光发射。

发光层可包含主体材料和至少一种发光掺杂剂。主体材料可以是上面所述的材料，其在不存在掺杂剂的情形中会自身发光。当在器件中使用主体材料和掺杂剂时，掺杂剂可单独发光。作为替代，主体材料和一种或多种掺杂剂可发光。可通过来自多种光源的发射产生白光，例如来自主体和一种或多种掺杂剂的发射，或者来自多种掺杂剂的发射。

在荧光发射掺杂剂的情形中，主体材料的单重态激发态能级(S₁)应当高于荧光发射掺杂剂的单重态激发态能级，以便单重态激子可以从主体材料转移到荧光发射掺杂剂。类似地，在磷光发射掺杂剂的情形中，主体材料的三重态激发态能级（T₁）应当高于磷光发射掺杂剂的三重态激发态能级，以便三重态激子可以从主体材料转移到荧光发射掺杂剂。

示例性的磷光发射掺杂剂包括金属络合物，包括式（IV）的任选取代的络合物：

ML¹ _qL² _rL³ _s

（Ⅳ）

其中M是金属；各L¹，L²和L³是配位基团；q为整数；r和s各自独立地为0或整数；并且(a.q)+(b.r)+(c.s)的总和等于M上的可用配位点的数目，其中a是L¹上的配位点数目，b是L²上的配位点数目，并且c是L³上的配位点数目。

重元素M引发强烈的自旋轨道耦合从而允许快速的系统间蹿跃(crossing)以及从三重态或更高态的发射（磷光）。合适的重金属M包括d-区金属，特别是第2行和第3行中的那些金属，即39到48号元素和72到80号元素，特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。特别优选铱。

示例性的配体L¹、L²和L³包括碳或氮的给体，例如卟啉或式（V）的二齿配体：

其中Ar⁴和Ar⁵可以相同或不同，并且独立地选自于由如下构成的组：任选取代的芳基或杂芳基；X¹和Y¹可以相同或不同，且独立地选自碳或氮；并且Ar⁴和Ar⁵可以稠合在一起。其中X¹为碳且Y¹为氮的配体是特别优选的。

下面示出二齿配体的实例：

Ar⁴和Ar⁵各自可带有一个或多个取代基。这些取代基中的二个或更多个可以连接形成环，例如芳族环。

适合与d-区元素一起使用的其他配体包括二酮化物，尤其是乙酰丙酮化物（acac）、三芳基膦和吡啶，其中每一个可被取代。

示例性的取代基包括上文参照式（I）所描述的基团R³基团R³。特别优选的取代基包括：氟或三氟甲基，其可被用来使络合物的发光发生蓝移，例如，如在WO 02/45466、WO 02/44189、US 2002-117662和US 2002-182441中所公开的；烷基或烷氧基基团，例如C_1-20烷基或烷氧基，其可以是如JP2002-324679中所公开的;咔唑，当用作发光材料时其可用于协助空穴传输到络合物，例如在WO 02/81448中所公开的;溴、氯或碘，其可用于使配体官能化用以连接其它基团，例如WO 02/68435和EP 1245659中所公开的；以及树突（dendrons），其可用于获得或增强金属络合物的溶液加工性，例如WO 02/66552所公开的。

一种发光的树枝状聚合物（dendrimer）典型包含结合到一个或多个树突的发光核心，其中每个树突包含分支点和两个或更多的树状分支。优选地，树突至少部分地共轭，并且分支点和树状分支中的至少之一包含芳基或杂芳基，例如苯基。在一种设置中，分支点基团和分支基团都是苯基，并且每个苯基可独立地取代有一个或多个取代基，例如烷基或烷氧基。

树突具有任选取代的式（VI）

其中BP表示用于连接到核心的分支点，并且G₁代表第一代分支基团。

树突可以是第一、第二、第三或更高代树突。G₁可以被两个或更多个第二代分支基团G₂取代，如此继续，正如在任选取代的式（Ⅵa）中：

其中u为0或1；如果u为0则v为0，或者如果u为1则v可以是0或1;BP表示用于连接到核心的分支点，G₁、G₂和G₃代表第一代、第二代和第三代树突分支基团。

BP和/或任何基团G可以取代有一个或多个取代基，例如一个或多个C_1-20烷基或烷氧基基团。

在使用时，发光掺杂剂的存在量可以为约0.05mol％直至约20mol％，任选为约0.1-10mol％，相对于它们的主体材料而言。

发光掺杂剂可与主体材料物理混合或者其可以按上面关于发光掺杂剂键合到电荷传输材料所述的相同方式化学键合到主体材料。

可以存在多于一个发光层。

发光层可以是图案化的或非图案化的。包含非图案化的层的器件可例如用于照明光源。白色发光器件特别适合该目的。包含图案化的层的器件可为例如有源矩阵显示器或无源矩阵显示器。在有源矩阵显示器的情形中，图案化的电致发光层典型地与图案化的阳极层和非图案化的阴极组合使用。在无源矩阵显示器的情形中，阳极层由阳极材料的平行条带形成，且电致发光材料和阴极材料的平行条带垂直于阳极材料布置，其中电致发光材料和阴极材料的条带典型地被光刻法形成的绝缘材料条带(“阴极分隔体”)分隔。

阴极

阴极选自具有允许电子注入到发光层内的功函数的材料。其它因素影响阴极的选择，例如阴极和发光层材料之间的有害相互作用的可能性。阴极可以由单一材料例如铝层构成。作为替代，其可以包含多种金属，例如低功函数材料和高功函数材料的双层，例如在WO98/10621中公开的钙和铝；如在WO 98/57381、Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634和WO 02/84759中公开的元素钡；或者金属化合物（特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物）的薄层，以协助电子注入，例如在WO 00/48258中公开的氟化锂；如在Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001中公开的氟化钡；以及氧化钡。为了提供电子向器件内的高效注入，阴极优选地具有小于3.5eV、更优选地小于3.2eV、最优选地小于3eV的功函数。金属的功函数可以参见例如Michaelson，J.Appl.Phys.48(11)，4729，1977。

阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件是特别有利的，因为穿过此类器件中的透明阳极的发射光至少部分地被位于发光像素下方的驱动电路阻挡。透明阴极将包含电子注入材料的层，该层足够薄以致是透明的。通常，该层的横向导电性由于其薄度（thinness）而将是低的。在这种情况下，电子注入材料层与较厚的透明导电材料层例如铟锡氧化物结合使用。

将理解的是，透明阴极器件不需要具有透明阳极（当然，除非需要完全透明的器件），并且因此可以用反射材料层例如铝层替换或补充用于底部发光器件的透明阳极。在例如GB 2348316中公开了透明阴极器件的示例。

在一种配置中，阴极的表面接触发光层的表面。在另一种配置中，可以在阴极和发光层之间提供一层或多层。例如，可以在发光层和阴极之间提供有机电子传输层。

包封

OLED器件往往对水分和氧气敏感。因此，基底优选地具有用于防止水分和氧气侵入器件内的良好阻隔性。基底通常为玻璃，但是可以使用替代性的基底，特别是在器件的柔性为期望的情形中。例如，基底可以包含塑料（如在US 6268695中，该专利公开了交替的塑料和阻挡层的基底）或者薄玻璃和塑料的层叠体（如EP 0949850中公开的）。在OLED具有透明阴极的情形中，基底可以是不透明的。

优选用包封材料(未示出)包封器件以防止水分和氧气的侵入。合适的包封材料包括玻璃片，具有合适的阻隔性质的膜，如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或公开于例如WO 01/81649中的聚合物与介电材料的交替叠层，或公开于例如WO 01/19142中的气密性容器。在透明阴极器件的情形中，可沉积透明包封层如一氧化硅或二氧化硅达到微米级的厚度，但在一个优选的实施方案中，该层的厚度在20-300nm范围内。用于吸收可能渗透穿过基底或包封材料的任何大气水分和/或氧气的吸收剂材料可被设置在基底和包封材料之间。

溶液处理

掺杂有部分氟化富勒烯的有机半导体可以通过任何方法沉积，所述方法包括有机半导体和部分氟化富勒烯的真空共蒸发，和从在溶剂中的溶液沉积有机半导体与部分氟化富勒烯的组合物并随后蒸发所述溶剂。

溶液沉积方法是优选的，尤其是在空穴传输材料是聚合物的情形中。溶液沉积方法包括涂布技术（如旋涂、浸涂和刮涂）和印刷技术（如喷墨印刷、喷嘴印刷、丝网印刷和辊印刷）。

喷墨印刷特别适于高信息内容的显示器，尤其是全色显示器。可通过如下方式来喷墨印刷器件：在第一电极上方提供图案化的层，和限定用于印刷一种颜色(单色器件的情况)或多种颜色(多色的情况，尤其是全色器件)的凹坑(well)。图案化的层典型地是被图案化以限定凹坑的光刻胶层，如例如EP 0880303中所述。

作为凹坑的替代，可将墨印刷到图案化层内限定的沟道中，例如通过喷嘴印刷。具体而言，可将光刻胶图案化以形成沟道，与凹坑不同之处在于所述沟道在多个像素上延伸并且其可在沟道末端处封闭或开放。

掺杂的空穴注入层、未掺杂的空穴传输层（如果存在）和发光层中的每一个可以通过溶液处理来形成。

图4示出了阳极表面402上的掺杂的空穴注入层405上和通过喷墨印刷在喷墨凹坑中形成的发光层403。凹坑的周界由堤岸材料410限定，该堤岸材料410可以是已被图案化从而限定出凹坑的光致抗蚀剂。同样，可将空穴传输层（未示出）印刷到凹坑中。堤岸限定了器件的像素区域。每个像素可以被堤岸进一步细分为两个或更多的子像素。全色器件的像素可以被细分成至少三种子像素，包括红色、绿色和蓝色子像素。

用于形成空穴注入层的掺杂组合物可溶解于如上所述的有机溶剂例如烷基化的苯。空穴传输层和发光层典型通过印刷有机溶剂中的相关材料而形成。与此相反，空穴注入材料如PEDOT:PSS是从含水制剂沉积。

印刷从含水制剂沉积的空穴注入材料可涉及使用堤岸结构来形成凹坑，其中第一层堤岸结构是由为印刷含水制剂而优化的材料形成，并且第二层是由为印刷含有机制剂而优化的材料形成。仅印刷有机制剂可允许免去这种结构。

当墨（其中溶解有空穴注入材料）被施加在由仅一层构成的单一堤岸所包围的凹坑中时，应该理解，堤岸的斜面（堤岸的侧壁）也可因所述墨而变湿，如果将湿的斜面按原样进行干燥，则所获得的空穴注入层可以沿着堤岸的斜面上升。在这种情况下，由于堤岸斜面上的空穴注入层上的发光层的层厚度非常小，或者由于存在于堤岸斜面上的空穴注入层的末端可能未被发光层完全覆盖，因此在堤岸上干燥的暴露空穴注入材料与阴极之间可能形成短路。（例如JP-A-2009–54582中描述空穴注入层沿堤岸斜面的上升以及泄露电流）。

为了该抑制泄露电流，使用由对墨具有不同的亲液/疏液堤岸性质的两个层构成的双堤岸结构（例如专利公开号JP3951445B2）。当水溶性的空穴注入材料的墨（以PEDOT:PSS为代表）被施加在由该堤岸结构限定的凹坑中并且水溶性墨的堤岸第一（下方）层的亲水性大于墨的堤岸第二层的亲水性时，换言之，如果堤岸第二层是疏水的，则所施加的水溶性墨能形成不沿堤岸第二层的斜面上升的层。由于堤岸第二层具有疏水性，其可以排斥水溶性墨，但由于其对有机溶剂型墨具有亲液性，所以施加到空穴注入层（其由有机溶剂型墨形成）上的发光层可以干燥以形成沿着堤岸第二层的斜面上升的层，并且可用厚层覆盖PEDOT:PSS薄膜的末端。由此，可以减少或防止在空穴注入层和阴极之间的短路。

此外，能够通过增加空穴注入层的比电阻来抑制单堤岸结构或多堤岸结构的泄露电流。

本发明人通过四端子法测量空穴注入层的比电阻。PEDOT:PSS薄膜（由Heraeus Holding生产的CLEVIOS^TM P VP AI 4083，其中PEDOT和PSS之间的重量比为1:6）的实测比电阻为7.11×10²Ohm cm。另一方面，从通过掺杂SP1—相对于SP1具有3重量%的C₆₀F₃₆—而获得的溶液形成的薄膜的比电阻为1.93×10⁷Ohm cm，并且通过用10重量%的C₆₀F₃₆掺杂SP1而获得的薄膜的比电阻是1.18×10⁷Ohm cm，因此发现这些比电阻比1:6PEDOT:PSS的比电阻高5个数量级。这种比电阻幅度是充分高的，足以减少或消除短路，因为旨在抑制显示器串音的PEDOT:PSS薄膜（由Heraeus Holding生产的CLEVIOS^TM P VPCH 8000，其中PEDOT和PSS之间的重量比是1：20）的比电阻是5.19×10⁵Ohm cm（通过四端子法测量）。

当通过用C₆₀F₃₆掺杂SP1获得的薄膜被用于空穴注入层时，应理解，即使当空穴注入层沿着堤岸的斜面上升时也能够抑制泄露电流。然而，通常已知的是，掺杂的有机半导体的比电阻根据有机半导体和有待选择的掺杂剂量而显著变化（例如，在Adv.Mater.2008,20,3319-3324或Chem.Rev.2007,107,1233-1271中所述）。因此，当施加本发明的有机发光器件中使用的空穴注入层时，如果适当选择有机半导体和掺杂剂浓度，则从空穴注入层的比电阻的观点来看，双堤岸结构不一定是必需的。

如果通过溶液处理形成OLED的多个层，例如图4中所示，则防止相邻层相互混合的技术包括使一个层交联并随后沉积后续层，和/或选择相邻层的材料使得形成这些层中的第一层的材料不溶解于沉积第二层所用的溶剂。交联可以是热交联或光交联。

用来形成掺杂的空穴注入层或未掺杂的空穴传输层的有机半导体可以被可交联基团取代。在空穴传导性聚合物的情形中，可以提供可交联基团作为一个或多个聚合物重复单元的取代基。合适的可交联基团包括：包含反应性碳-碳双键的基团例如乙烯基和丙烯酸根基团（特别是包括CH₂基团的双键基团），以及包含任选取代的苯并环丁烷的基团。

旋涂法特别适用于其中电致发光材料的图案化不必要的器件—例如用于照明应用或者简单的单色分段显示器）。

实施例

制剂实施例

将如下所示的半导体聚合物4溶解在1,2-二氯苯（DCB）中，以获得1重量%的溶液。将C₆₀F₃₆溶解在1,2-二氯乙烷中溶解于1,2-二氯苯中从而得到1重量%的溶液。通过如WO00/53656中所述的Suzuki聚合以下面给出的相对摩尔量由单体形成半导体聚合物4（SP4）。

半导体聚合物4

通过孔尺寸为0.45微米的针筒式过滤盘独立地过滤两种溶液，并且过滤的溶液被混合以得到掺杂的制剂。根据期望的掺杂水平选择这两种溶液的相对量。

参照图5a，以0.1%、1%，5%和10重量%掺杂的制剂的紫外-可见吸收光谱显示了掺杂引起的吸收特征，该吸收特征低于约500nm并且在约700nm与1100nm之间延伸，这表明半导体聚合物4已被有效地p型掺杂。与掺杂相关的吸收特征随着掺杂浓度的增加而增加。

在最高掺杂剂浓度下观察到主吸收峰的明显蓝移。

从C₆₀F₃₆-掺杂的半导体聚合物4的固体膜得到非常相似的光谱。

图6示出了关于在1,2-二氯苯中和在邻二甲苯中的C₆₀F₃₆和C₆₀F₄₈的对于0.03-0.06重量%范围内浓度的紫外-可见吸收光谱。

C₆₀F₃₆在1,2-DCB和邻二甲苯中的稀溶液是黄色的。根据紫外-可见光谱，在邻二甲苯中的C₆₀F₃₆的吸收相比于在1,2-DCB中的C₆₀F₃₆的吸收发生红移。

1,2-DCB中的C₆₀F₄₈稀溶液是黄色的，而邻二甲苯中的C₆₀F₄₈溶液是浅紫色。

在紫外-可见光谱中，1,2-DCB中的C₆₀F₄₈的吸收与邻二甲苯中的C₆₀F₃₆的吸收类似。再一次，邻二甲苯溶液中的C₆₀F₄₈中的溶液相比于与1,2-DCB中的C₆₀F₄₈溶液发生强烈红移。

所述紫外-可见光谱证实，1,2-DCB和邻二甲苯是对于C₆₀F₃₆和C₆₀F₄₈的有效溶剂。

不希望受任何理论的约束，据认为富勒烯吸收是部分氟化富勒烯的相对受体强度和芳族溶剂中的施体强度的函数。C₆₀F₄₈具有比C₆₀F₃₆更深的LUMO能级（即较大的电子亲和性），而邻二甲苯预计将显示出比1,2-DCB更高的HOMO能级（即较小的电离势）。因此，C₆₀F₃₆/1,2-DCB的组合显示出最深的蓝色吸收，C₆₀F₄₈/邻二甲苯的组合显示出最大的红移。

将邻二甲苯中的富勒烯吸收相对于1,2-DCB的红移作为富勒烯和溶剂分子之间的相互作用的量度，邻二甲苯中的红移的富勒烯吸收表明邻二甲苯溶剂分子和氟化C₆₀掺杂剂之间存在强烈的相互作用。这些相互作用导致邻二甲苯是C₆₀F₃₆和C₆₀F₄₈的良好溶剂。

图5B示出了用C₆₀F₄₈掺杂的聚乙烯基咔唑（PVK）溶液和用C₆₀F₄₈掺杂的半导体聚合物5的溶液的紫外-可见吸收光谱。聚乙烯基咔唑（PVK）具有通过循环伏安法测得的-5.7eV的HOMO能级，而半导体聚合物5（SP5）具有通过光电子光谱法测得的-5.8eV的HOMO能级。半导体聚合物5只包含芴重复单元。

两者的光谱是在1,2-二氯苯溶液中测定的，相对于纯掺杂剂C₆₀F₄₈在1,2-二氯苯中的参比溶液。所产生的差异光谱显示了在500nm以上波长下的掺杂引起的特征，表明了这些聚合物的掺杂。

器件实施例

通用器件工艺

使用紫外线/臭氧清洁带有ITO的基底。通过以下方式来形成可交联的空穴注入层：通过旋涂从1重量%的1,2-二氯苯溶液（除非另有说明）沉积用C₆₀F₃₆掺杂的半导体聚合物，随后进行热交联。空穴传输层（如果存在）则是从邻二甲苯溶液通过旋涂未掺杂的、可交联空穴传输聚合物（其可以与所述半导体聚合物相同或不同）且随后进行热交联而形成的。通过从邻二甲苯溶液旋涂来沉积发光制剂来形成发光层。当存在时，有机电子传输层是通过如下方式形成：共蒸镀具有20体积％单质钡的电子传输材料浴铜灵（Bathocuproine）（可由Sigma-Aldrich公司获得的BCP）至30nm的厚度。通过以下方式来形成阴极：蒸镀金属氟化物的第一层至约3nm的厚度，蒸镀铝的第二层至约100nm的厚度，以及蒸镀任选的银的第三层。

比较器件

为了比较的目的，按上述方法制备器件，不同之处在于：对于空穴注入层不使用掺杂剂；使用非氟化富勒烯C₆₀作为掺杂剂；或通过旋涂可获自Plextronics,Inc的空穴注入材料的含水制剂来形成空穴注入层。

蓝色器件

根据上述通用器件工艺形成示例性和比较性的蓝色OLED，其中通过旋涂包含如下所示的SP1或SP2的制剂至55nm厚度来形成空穴注入层（HIL），并且通过旋涂如下所示的蓝色聚合物至60nm的厚度来形成发光层：

半导电聚合物1（SP1）

半导体聚合物2（SP2）

蓝色聚合物

以上示出的聚合物是通过如WO00/53656中所述的Suzuki聚合制备的。

没有形成任选的未掺杂空穴传输层也没有形成任选的电子传输层。

结果如下列出。在下文中所有的结果中，除另有说明外，亮度在6V测定，寿命是在恒定电流下亮度从5000cd/m²的初始亮度下降50％所耗费的时间。

可以看出示例性器件的寿命和亮度均远高于比较器件。

结果表明，在阳极表面提供掺杂的界面可以显著改善OLED的效率和/或寿命。不希望受任何理论的约束，未掺杂的界面可允许在阳极和阴极相互最接近的位点处（例如，由于阳极表面粗糙度）在阳极和阴极之间形成强的区域化场,从而导致电流泄露。

此外，这些结果表明掺杂剂的选择可能是重要的，并且将部分氟化富勒烯作为掺杂空穴注入层的掺杂剂是特别有利的。

绿色器件

根据上述通用器件工艺形成示例性和比较性的绿色OLED，其中通过旋涂包含SP1或SP2的制剂形成55nm厚度的空穴注入层（HIL），通过旋涂绿色主体与20重量%下面所示的绿色发光体的组合物来形成80nm厚度的发光层：

绿色主体

绿色发光体

以上示出的聚合物是通过如WO00/53656中所描述的Suzuki聚合而制备。

红色器件

根据上述的通用器件工艺形成示例性的和比较性的红色OLED，其中通过旋涂包含SP1或SP2的制剂形成厚度为55nm的空穴注入层（HIL），通过旋涂红色主体与7.5重量%下面所示的红色发光体的组合物来形成80nm厚度的发光层：

以上示出的聚合物是通过如WO00/53656中所述的Suzuki聚合而制备。

红色主体

红色发光体

掺杂浓度的影响

按上述方式制备器件,其中改变掺杂浓度。

根据器件实施例1制备了蓝色器件的实施例10-13，不同之处在于形成厚度为35nm的空穴注入层。下表中示出掺杂浓度变化的影响。

根据器件实施例4制备绿色器件实施例14-17，不同之处在于形成厚度为35nm的空穴注入层。在下表中示出掺杂浓度变化的影响。

具有电子传输层和/或未掺杂的空穴传输层的器件

器件实施例18

按照器件实施例1制备蓝色OLED，不同之处在于形成厚度为35nm、掺杂水平为1重量%的空穴注入层，并且如通用器件工艺中所述那样形成电子传输层。

比较器件18

按照器件实施例18制备器件，不同之处在于空穴注入层没有被掺杂。

器件实施例19

按照器件实施例18制备蓝色OLED，不同之处在于形成厚度为15nm、掺杂水平为5重量%的空穴注入层；且通过将未掺杂的半导体聚合物1旋涂到该空穴注入层上来形成厚度为15nm的空穴传输层。

器件实施例20

按照器件实施例4制备绿色OLED，不同之处在于形成厚度为30nm、掺杂水平为1重量%的空穴注入层；如通用器件工艺中所述那样形成电子传输层。

比较器件20

按照器件实施例20制备器件，不同之处在于空穴注入层没有被掺杂。

器件实施例21

按照器件实施例20制备绿色OLED，不同之处在于形成厚度为15nm、掺杂水平为5重量%的空穴注入层；通过将未掺杂的半导体聚合物1旋涂在该空穴注入层上来形成厚度15nm的空穴传输层。

器件实施例22

按照器件实施例4制备了红色OLED，不同之处在于形成厚度为30nm、掺杂水平为1重量%的空穴注入层，如通用器件工艺中所述那样形成电子传输层。

比较器件22

器件实施例23

按照器件实施例22制备红色OLED，不同之处在于形成厚度为15nm、掺杂水平为5重量%的空穴注入层；并且通过将未掺杂的半导体聚合物1旋涂到该空穴注入层上来形成厚度15nm的空穴传输层。

器件实施例24

根据通用器件工艺制备蓝色OLED，其中通过旋涂掺杂有5重量%C₆₀F₃₆的半导体聚合物4而形成空穴注入层；通过旋涂未掺杂的半导体聚合物4的0.6重量％溶液而形成未掺杂的空穴传输层；并且通过旋涂蓝色聚合物2而形成发光层，所述蓝色聚合物2是通过WO 00/53656中所述的Suzuki聚合由下面给出的相对摩尔量的单体形成，具有93.75摩尔%的芴重复单元：

蓝色聚合物2

器件实施例25

如器件实施例24中所述那样制备器件，不同之处在于用来形成空穴注入层的半导体聚合物4掺杂有10重量%的C₆₀F₃₆。

比较器件24

如器件实施例24中所述那样制备器件，不同之处在于用获自Plextronics Inc.的空穴注入材料替代所述包含C₆₀F₃₆的空穴注入层。

参照图7，可以看出电致发光谱非常相似，与Plextronics HIL相比，在C₆₀F₃₆掺杂的HIL的情形中具有略微较深的蓝色CIE-y坐标。

参照图8，5％掺杂时（器件实施例24）的效率类似于或优于使用Plextronics HIL的比较器件24的效率。

参考图9，器件实施例24和25的寿命类似于或优于比较器件24的寿命。

透明阴极器件

器件实施例26

按器件实施例1中所述那样制备器件，不同指出在于使用100nm厚的银-钯-铜合金（APC）层来形成阳极；形成厚度为15nm且掺杂水平为5重量%的空穴注入层；通过将未掺杂的半导体聚合物1旋涂到该空穴注入层上形成厚度15nm的空穴传输层；以及由金属氟化物的第一层（3nm）、铝的第二层（5nm）和银的第三层（20nm）来形成透明阴极。

该器件在8V下的亮度为3220cd/m²

发光装置

在下文中，将描述使用本发明实施方案的有机发光器件的发光装置，以及制造该发光装置的方法。例如，该发光装置被用作照明器件和显示器件。在本实施方案中，作为其实施例，将描述底部发射型有源矩阵驱动的显示器件。

图10是示意性地示出本实施方案的发光装置101的剖视图。发光装置101被承载在基底102上，并且发光装置101包括形成在承载基底102上的多个有机发光像素或子像素1011，并且堤岸103（上文所述的图案化层）将所述多个像素或子像素1011彼此分离。在平面视图中的像素位置形成堤岸103的开口104。堤岸103的开口104被形成为，例如在平面视图中为卵形、圆形或近似圆形的形状、椭圆形或近似椭圆形的形状或者矩形或近似矩形。

由于本实施方案的发光装置101是底部发射型有源矩阵驱动的显示器件，因此承载基底102是提取光的表面。因此，选择承载基底102时考虑透光性和热稳定性，并且其实例包括玻璃基底、透明塑料基底等。此外，可以使用其上预先形成了分别驱动多个有机发光像素或子像素的驱动电路的基底。例如，具有用于驱动每个有机发光的像素或子像素的薄膜晶体管的基底可被用作承载基底。另外，可以为承载基底102上的每个有机电致发光的像素或子像素1011分别设置阳极1012。作为所述阳极，具有高透光性的阳极是优选的，并且其实例包括：铟锡氧化物（ITO）构成的薄膜。此外，例如，阳极1012是板状的并且在平面视图中被形成为近似矩形。

在平面视图中，堤岸103主要形成在阳极1012以外的区域中，并且一部分堤岸覆盖的阳极1012的周界。换句话说，在阳极1012上方的堤岸103中形成开口104（限定出上述的凹坑）。阳极1012的表面通过开口104暴露。堤岸103由高绝缘性的有机或无机物质构成。用于堤岸的合适有机物质的实例包括树脂，例如丙烯酸树脂、酚醛树脂、和聚酰亚胺树脂。用于堤岸的合适无机物质的实例包括SiO₂、SiN等。形成堤岸103的方法的实例包括光刻法等等。

本文中提及的堤岸不仅是仅为了将施加的墨保持在位的物质，而且是用作有机发光像素或子像素之间的电绝缘体以及还充当用于限定从有机发光器件输出光的区域（即，显示器件中所述涉及的像素）的像素限定层的物质。

可根据显示器件的规格（例如像素数目和分辨率）、生产容易程度、和后续的应用工艺来适当设置堤岸103的构造和排列。如上所述，堤岸103可具有单堤岸结构，其特征在于：该堤岸的层数目是一（图11-1是单堤岸结构的平面视图，而图11-2是单堤岸结构的剖视图），或者可以具有双堤岸结构，其特征在于：堤岸103由第一堤岸1031和第二堤岸1032构成，并且堤岸的层数目是二（图12-1是双堤岸结构的平面视图，而图12-2是双堤岸结构的剖视图）。当堤岸具有双重结构时，堤岸103可以具有上述的沟道结构（即如下堤岸结构：在发光装置中，其中多个有机发光像素或子像素线性排列形成行，并且多个行彼此平行排列，堤岸103由第一堤岸1031和第二堤岸1032构成，第一堤岸1031在对应于所述多个有机发光像素或子像素的位置处具有开口，并且第二堤岸1032被线性设置以便划分第一堤岸1031上的多个行）（图13-1是双堤岸结构的平面试图，其中第二堤岸具有沟道结构，并且图13-2是双堤岸结构的剖视图，其中第二堤岸具有沟道结构）。另外，可以根据设置在开口104内的空穴注入层和发光层的形状以及空穴注入层和发光层的施加/成膜工艺的稳定性而适当设定堤岸103对要施加的墨的亲液/疏液性质，并且不特别限定亲液/疏液性质。

空穴注入层1013被设置在阳极1012表面通过开口104暴露的区域上。

当形成具有低的比电阻的空穴注入层时，如果在堤岸上在开口104区域之外形成空穴注入层或发光层，则当在电极之间施加电压以驱动器件时可以观察到来自开口以外的非目标区域（其中存在堤岸）的光发射。如果电流沿着空穴注入层从覆盖阳极的一部分空穴注入层横向流至形成在堤岸上的一部分空穴注入层，引起这种情况。当空穴注入层延伸跨过多个像素并且例如阴极被形成为后述的单元时，邻近像素（没有向其施加电压）也可能发光（所谓的串扰）。这也是由于以下而引起：因为电流在邻近像素中流动穿过空穴注入层。通过提高空穴注入层的比电阻，可以防止这两种现象，并且比电阻优选为1×10⁵Ohm cm以上。（参考文献：JP-A-2007-288074）

当施加用于本发明的有机发光器件的空穴注入层时，不一定必须为每个有机发光像素或子像素形成空穴注入层，并且如果空穴注入层1013的比电阻是1×10⁵Ohm cm以上（如上所述，如果适当地选择有机半导体和掺杂剂浓度则可以如此），则单个、连续的空穴注入层可延伸跨过多个有机发光像素或子像素。因此，空穴注入层1013不仅可以被设置在阳极1012的表面暴露的区域中，也可以被设置在堤岸103上。空穴注入层被设置在堤岸103上的状态的更具体实例可包括图14中所示的状态，在该状态下，空穴注入层1013以连续的空穴注入层的形式延伸跨过多个像素1011。此外，如图15所示，在其中多个有机发光像素或子像素1011被线性排列形成行并且多个行彼此平行排列的发光装置101中，可以按线性跨过所述多个行中每一行中的像素或子像素的连续空穴注入层的形式，将空穴注入层1013设置成跨过构成所述行的多个有机发光像素或子像素。此外，如图16中所示，空穴注入层1013可以被设置成为每个有机发光像素或子像素1011划分的形式。一个或多个像素或子像素的空穴注入层1013可以被设置在堤岸103上，但其对每个像素或子像素1011是相区分的。空穴注入层1013可以沿堤岸103的斜面上升，但没有被连接到相邻的有机发光像素或子像素（在图14、15和16中，例如，示出了图12中的单一堤岸构造中的空穴注入层1013的排列，但应理解，堤岸结构并不限定于该单一堤岸。）

当本发明的有机发光器件中使用的空穴注入层也形成在堤岸103上时，不一定必须用后述的发光层1015完全覆盖空穴注入层1013，并且空穴注入层1013可以与阴极1016接触。

用于形成本发明中的空穴注入层的方法可以是湿法工艺或干法工艺，但优选使用湿法工艺。当湿法工艺被用于形成空穴注入层的步骤时，可通过如下方式来形成空穴注入层：将由上述掺杂有机半导体和溶剂形成的墨至少施加到开口内的区域上，并且蒸发所述溶剂。

另外，如上所述，如果适当地选择有机半导体和掺杂剂浓度，则空穴注入层1013可以不仅被设置在阳极1012的表面被暴露的区域上，而且被设置在堤岸103上。因此，在形成空穴注入层的步骤中，可以通过如下方式来形成空穴注入层：将墨施加到开口内的阳极上以及堤岸上，并蒸发所述溶剂。

将墨施加到堤岸上的状态的更具体实施例可包括以下状态：其中在形成空穴注入层的步骤中，可通过将墨施加到开口内的阳极上以及堤岸的整个区域上并蒸发所述溶剂来形成空穴注入层。此外，在制造其中多个开口被线性排列形成行并且多个行彼此平行排列的发光装置的方法中，在形成空穴注入层的步骤中，可以通过沿所述行线性施加墨并蒸发溶剂来形成空穴注入层。

另外，在形成空穴注入层的步骤中，可通过为每个开口施加墨并干燥所述墨来形成空穴注入层。然而，当墨被施加到开口内阳极上时，墨会非有意地到达堤岸的斜面（堤岸的侧壁）或者墨可能会从开口溢出，因此，所述墨可能被施加到堤岸上从而形成空穴注入层。

当对每个开口形成空穴注入层时，或者当线性跨过多个开口形成空穴注入层时，可以分别地使用涂覆技术，例如喷墨印刷、喷嘴印刷、丝网印刷和辊印刷，并且当跨过作为单元的所有多个开口形成空穴注入层时，可以使用涂覆整个表面的技术，如旋涂、浸涂和刮涂。

空穴传输层1014可以形成在空穴注入层1013和发光层1015之间，但其并不一定必须形成。当形成空穴传输层时，其可以为每个开口分别形成，或者在多个开口排列成行的情形中可以跨多个开口线性形成，或者可以跨作为单元的所有多个开口104形成。用于形成空穴传输层的工艺可以是湿法工艺或干法工艺，但优选使用湿法工艺。当为每个开口分别形成空穴传输层时，或当跨多个开口线性地形成空穴传输层时，可以使用分离涂覆的技术，例如喷墨印刷、喷嘴印刷、丝网印刷和辊印刷，以及当作为延伸跨过多个像素或子像素的连续层的形式遍布所有多个开口形成空穴注入层时，可以使用涂覆整个表面的技术，例如旋涂、浸涂和刮涂。

在空穴注入层1013上形成发光层1015，并且当形成空穴传输层时，在空穴传输层1014上形成发光层1015。

在全色显示器件的情形中，可提供至少三种不同类型的有机发光子像素来形成像素，每个所述子像素发出例如红色、绿色或蓝色的光。在本实施方案中，可以通过采用不同种类的发光层来制备三种有机发光子像素，每个发光子像素发射红色、绿色或蓝色的光。

用于形成发光层的方法可以是湿法工艺或干法工艺，但优选使用湿法工艺。为此目的，例如需要分别施加发光层的材料，并且可以使用分离涂覆的技术，如喷墨印刷、喷嘴印刷、丝网印刷和辊印刷。另外，在单色显示器件的情形中，由于不必分离地施加发光层材料，因此所以可以使用涂覆整个表面的技术，如旋涂、浸涂和刮涂。

将阴极1016设置在发光层1015上。此外，在本实施方案中，连续地形成阴极1016以延伸跨过多个有机发光像素，并且将其设置成多个有机发光像素共用的电极。即，阴极1016不仅形成在发光层上，也形成在堤岸103上，并且将其形成为一个表面，使得发光层1015上的阴极和堤岸103上的阴极彼此连接。形成阴极的工艺的实例包括真空蒸发、溅射、和层叠工艺（其中将金属薄膜热压接合）。

通过如此处理，可以制备底部发射型有源矩阵驱动的显示器件。

发光装置的实施例

将描述本发明的一个实施例。本发明的有机发光装置对应于实施方案的有机发光装置，并且将参照图13-1和图13-2进行描述。然而，在这个实施例中，不是为每个有机发光像素分别设置阳极，而是设置为延伸跨过多个像素的单元，以便容易地制备有机发光装置，并且形成堤岸以在阳极上具有多个开口。

使用玻璃基底作为承载基底，并在由ITO构成的阳极上以120nm的厚度形成一层SiO₂作为堤岸的第一层，并且通过光刻法在该第一层中形成多个开口（像素）。所述开口具有矩形，其中在Y方向上的一侧为60μm而在X方向的另一侧为302μm，并且所述开口在X方向上以330μm的间距排列从而形成行，而所述行在Y方向上以100μm的间距彼此平行排列。接下来，通过光刻法在堤岸的第一层上形成厚度为2.0μm的聚酰亚胺树脂层作为堤岸的第二层，并且通过光刻法线性地形成宽度为20μm的堤岸，以便以100μm的间距将由堤岸的第一层形成并彼此平行排列的开口的行进行划分，从而形成具有沟道结构的双堤岸。

作为空穴注入层，通过喷嘴印刷对每一行将有机溶剂的墨（其中C₆₀F₃₆以相对于SP1为3重量％的量被混合并溶解在SP1中）线性施加到由堤岸第二层构成的沟道结构内的区域上，以便在开口内的阳极上方具有35nm的层厚度。在这种情形中，形成空穴注入层以延伸跨过在Y方向排列的多个开口。然后，在填充氮气的手套箱中的热板上烘烤基底以进行热交联。

接下来，作为空穴传输层，通过喷嘴印刷将其中溶解有SP1的有机溶剂的墨线性施加到每一行的沟道结构内的区域内，以便在开口内的空穴注入层上具有20nm的层厚度。然后，在填充氮气的手套箱中的热板上烘烤基底以进行热交联。

接下来，作为发光层，通过喷嘴印刷将其中溶解有发蓝光的聚合物的有机溶剂的墨线性施加到每一行的沟道结构内的区域上，以便在开口内的空穴传输层上方具有60nm的层厚度。然后，在填充氮气的手套箱中的热板上烘烤基底以进行热交联。随后，通过真空蒸镀在发光层上形成阴极，并且用玻璃密封每一层，以制备有机发光装置。其被用作器件实施例27。

此外，为了进行比较，通过用喷嘴印刷将具有低电阻的空穴注入材料的水基墨线性施加到每一行的由堤岸第二层构成的沟道结构内的区域上，以便在开口内的阳极上方具有35nm的层厚度，并且按照实施方案27中的相同方式执行形成空穴传输层的步骤之后的步骤，从而获得有机发光装置，并且将该有机发光装置用作比较例27。

通过使用Luminancephotometer（ProMetric1400，由RadiantImaging，Inc.制造）来测量当使0.05mA的电流通过该发光装置时开口内的区域（像素）的亮度以及在Y-方向排列的开口之间的覆盖有SiO2的区域（堤岸地区）的亮度。测量结果示于下表中。

此外，通过四端子法测量样品（膜厚度为60nm）来确定用于空穴注入层的材料的比电阻，所述样品通过以下方式获得：通过旋涂法在基底上形成含有溶解的空穴注入材料的墨的膜，在所述基底上通过气相蒸发法沉积具有响应四端子方法的图案的电极。

从表中可见，当形成具有低比电阻的空穴注入层以延伸跨过堤岸上的多个开口时，当在电极之间施加电压以驱动器件时可以观察到来自开口以外的非预期的堤岸区域的光发射，而另一方面，当使用掺杂有氟化富勒烯的SP1作为空穴注入层时，即使当形成空穴注入层延伸跨过堤岸上的多个开口时，也几乎观察不到来自堤岸区域的光发射。

虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而应意识到在不偏离下列权利要求所述的本发明范围的情形中，本文所公开的特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。

Claims

1.一种有机发光器件，该器件包含：由金属、金属合金、导电性金属氧化物或其混合物形成的阳极；与所述阳极接触的空穴注入层；在所述空穴注入层上方的发光层；以及在所述发光层上方的阴极，其中所述空穴注入层包含掺杂有部分氟化的富勒烯的有机半导体材料。

2.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中所述阳极选自氧化铟锡、氧化铟锌、氟掺杂的氧化锡、三氧化钨、二氧化钛、三氧化钼、铝锌氧化物、镓铟锌氧化物、铝、银、钯、铜、金、铂、及其合金，例如银-钯-铜和钼-铬。

3.根据权利要求1或2所述的有机发光器件，其中所述部分氟化的富勒烯是部分氟化的巴克敏斯特富勒烯，任选为C₆₀。

4.根据任一前述权利要求所述的有机发光器件，其中掺杂剂的存在范围是约0.1-20重量％，任选地0.1-5重量％。

5.根据任一前述权利要求所述的有机发光器件，其中所述有机半导体是聚合物。

6.根据权利要求5所述的有机发光器件，其中所述有机半导体包含下式（I）的重复单元：

7.根据权利要求6所述的有机发光器件，其中R是取代基。

8.根据权利要求6或7所述的有机发光器件，其中所述有机半导体是共聚物，其包含小于50摩尔%的式（I）的重复单元。

9.根据权利要求5、6、7或8所述的有机发光器件，其中所述聚合物包含任选取代的亚芳基重复单元。

10.根据权利要求9所述的有机发光器件，其中所述任选取代的亚芳基重复单元是任选取代的芴重复单元或任选取代的亚苯基重复单元。

11.根据任一前述权利要求所述的有机发光器件，其中基本上未掺杂的空穴传输层被设置在所述掺杂的空穴注入层和发光层之间，所述基本上未掺杂的空穴传输层任选地是交联层。

12.根据任一前述权利要求所述的有机发光器件，其中所述空穴注入层是交联的。

13.根据任一前述权利要求所述的有机发光器件，其中所述器件包含：发光层，所述发光层限定出器件的多个像素，每个像素都具有像素区域；以及堤岸，所述堤岸在对应于所述多个像素的位置处具有开口。

14.根据权利要求13所述的有机发光器件，其中所述空穴注入层和发光层被至少设置在所述开口中和器件的像素区域中。

15.根据权利要求13或14所述的有机发光器件，其中所述空穴注入层还被设置在所述堤岸上。

16.根据权利要求13-15中任一项所述的有机发光器件，其中所述空穴注入层延伸跨过器件的多个像素。

17.根据权利要求16所述的有机发光器件，其中所述多个像素形成像素行，并且其中所述器件包含多个像素行。

18.根据权利要求13-15中任一项所述的有机发光器件，其中所述空穴注入层被设置成为每个像素进行划分的形式。

19.根据权利要求13-18中任一项所述的有机发光器件，其中所述器件包括堤岸，所述堤岸限定出多个凹坑，每个凹坑限定出像素的周界。

20.根据权利要求13-18中任一项所述的有机发光器件，其中所述器件包含堤岸，所述堤岸限定出多个沟道，每个沟道延伸跨过多个像素。

21.根据权利要求13-20中任一项所述的有机发光器件，其中所述的堤岸的层数是1。

22.根据权利要求13-20中任一项所述的有机发光器件，其中：所述多个像素被线性排列成多个平行的行；所述堤岸由第一堤岸层和在所述第一堤岸层上的第二堤岸层构成；所述第一堤岸层限定出所述多个像素的周界，而所述第二堤岸层将所述多个像素划分成多个平行的行。

23.形成如权利要求1-22中任一项所述的有机发光器件的方法，该方法包括以下步骤：

提供承载阳极的基底；

将掺杂的有机半导体沉积到阳极上以形成空穴注入层；

沉积发光材料或发光组合物以便在所述空穴注入层上方形成发光层；和

在所述发光层上方形成阴极。

24.根据权利要求23所述的方法，其中通过将基本未掺杂的空穴传输材料或空穴传输组合物沉积在所述空穴注入层上方来形成权利要求11的空穴传输层。

25.根据权利要求23或24所述的方法，其中通过沉积包含掺杂的有机半导体和溶剂的组合物并蒸发所述溶剂来形成所述空穴注入层。

26.根据权利要求23-25中任一项所述的方法，其中通过沉积包含空穴传输材料和溶剂的组合物并蒸发所述溶剂来形成所述发光层。

27.根据权利要求23-26中任一项所述的方法，其中通过沉积包含基本未掺杂的空穴传输材料和溶剂的组合物并蒸发所述溶剂来形成所述空穴传输层。

28.据权利要求23-27中任一项所述的方法，其中通过喷墨印刷来形成所述空穴注入层和所述发光层。

29.根据权利要求28所述的方法，其中所述空穴注入层和所述发光层被沉积到由单一堤岸材料形成的凹坑中。

30.根据权利要求23-29中任一项所述的方法，其中在沉积所述发光层或可选存在的空穴传输层之前使所述空穴注入层交联。

31.根据权利要求23-30中任一项所述的方法，其中在沉积所述发光层之前使所述空穴传输层交联。

32.制造如权利要求13-22中任一项所述的有机发光器件的方法，该方法包括：形成空穴注入层的步骤，其中将所述空穴注入层至少设置在基底上的阳极上的开口内的区域上，在所述基底上形成有多个阳极和堤岸；形成发光层的步骤，其中将所述发光层至少设置在所述空穴注入层上方的开口内的区域上；以及形成阴极的步骤，其中将所述阴极设置在所述发光层上，其中在所述形成空穴注入层的步骤中，通过将由掺杂的有机半导体和溶剂形成的墨至少施加到开口内的区域上并蒸发所述溶剂来形成所述空穴注入层。

33.根据权利要求32所述的制造有机发光器件的方法，其中在形成空穴注入层的步骤中，通过将所述墨施加到开口内的阳极上以及堤岸上并蒸发所述溶剂来形成所述空穴注入层。

34.根据权利要求32所述的制造有机发光器件的方法，其中在形成空穴注入层的步骤中，通过将所述墨施加到开口内的阳极上以及堤岸的整个区域上并蒸发所述溶剂来形成所述空穴注入层。

35.根据权利要求32或33所述的制造有机发光器件的方法，其中将所述多个开口线性排列以形成行，并且将多个行彼此平行排列，在形成空穴注入层的步骤中，通过将所述墨沿着所述行线性施加并蒸发溶剂来形成所述空穴注入层。

36.根据权利要求32或33所述的制造有机发光器件的方法，其中在形成空穴注入层的步骤中，通过对每个开口施加墨并干燥所述墨来形成所述空穴注入层。

37.一种组合物，该组合物包含至少一种溶剂和掺杂有部分氟化的富勒烯的有机半导体，其中所述至少一种溶剂是单烷基化苯或多烷基化苯。

38.一种组合物，该组合物包含掺杂有部分氟化的富勒烯的有机半导体，其中所述有机半导体是包含一个或多个第一重复单元以及一个或多个其它重复单元的共聚物，其中所述一个或多个第一重复单元独立地选自式（I）的重复单元：

其中Ar¹和Ar²在每次出现时独立地选自任选取代的芳基或杂芳基基团；n大于或等于1，优选是1或2；R是H或取代基；任何Ar¹、Ar²和R可以通过直接键或连接基团而连接；并且x和y分别独立地为1、2或3；并且

39.根据权利要求38所述的组合物，其中R是取代基。