CN103540993A

CN103540993A - 利用钾长石分解残渣制取硫酸钙晶须的方法

Info

Publication number: CN103540993A
Application number: CN201310526119.8A
Authority: CN
Inventors: 张光旭; 余福元; 石瑞; 李家朋; 崔文青; 任洪志
Original assignee: Luoyang Fluofide & Potassium Technology Co Ltd
Current assignee: Luoyang Fluofide & Potassium Technology Co Ltd
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2014-01-29

Abstract

本发明涉及一种硫酸钙晶须制备方法。一种利用钾长石分解残渣制取硫酸钙晶须的方法，其步骤包括：1）钾长石分解过程；2）反应固体的浸取过程：将钾长石转炉反应器反应后的固体残渣通过颚式粉碎机粉碎，然后转入浸取槽，在80～110℃下用体积浓度为3～15％的稀硫酸溶液浸取；反应时间控制在0.8～1.2小时；固液比为1∶10～50；3）硫酸钙晶须的制备过程：浸取后的浆液通过过滤机趁热过滤，滤液通过泵打到硫酸钙结晶釜中，并向滤液中加入晶种搅拌溶解，缓慢降至室温进行陈化，经压滤机过滤、干燥制得硫酸钙晶须。本发明利用钾长石分解残渣制备硫酸钙晶须的方法，反应条件温和，生产成本低，对设备的要求比较低，操作简单，实现了钾长石的综合利用。

Description

利用钾长石分解残渣制取硫酸钙晶须的方法

技术领域

本发明涉及一种硫酸钙晶须制备方法，特别是涉及一种利用钾长石分解残渣制取硫酸钙晶须的方法。

背景技术

硫酸钙晶须又称石膏晶须，具有特定的横截面积、完整的外形和结构，其平均长径比通常在30～80之间，平均长度为30～150μm，平均直径为1～4μm。硫酸钙晶须与其它短纤维相比，具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、易进行表面处理、与橡胶塑料等聚合物的亲和能力强等优点。硫酸钙晶须是重要的无机盐晶须，而且价格在晶须中最低，仅为碳化硅等晶须的1/200～1/300，有其它晶须无可比拟的性能价格比。

硫酸钙晶须由于其性能优良，价格低廉，因此其应用范围非常广泛，是目前国际上备受关注的一种性能优良、价格低廉的绿色环保材料，具有很强的市场竞争力，也是极有发展前途的无机盐晶须材料。

发明内容

本发明提出了一种低成本、高收益率的利用钾长石分解残渣制取硫酸钙晶须的方法。

本发明所采用的技术方案是：

一种利用钾长石分解残渣制取硫酸钙晶须的方法，其步骤包括：

（1）钾长石分解：将钾长石、萤石、氟化铵、浓硫酸充分混合后，加入到转炉反应器中，在180～250℃和自生压力下反应；

（2）反应固体的浸取：将钾长石转炉反应器反应后的固体残渣通过颚式粉碎机粉碎，然后转入浸取槽，在80～110℃下，用体积浓度为3～15％（V:V）的稀硫酸溶液浸取；反应时间控制在0.8～1.2小时；固液比为1:10～50（固体残渣和硫酸溶液的体积比）；

（3）硫酸钙晶须的制备：浸取后的浆液通过过滤机趁热过滤，滤液通过泵打到硫酸钙结晶釜中，并向滤液中加入晶种搅拌溶解，缓慢降至室温进行陈化，生成的硫酸钙晶须经压滤机过滤、干燥制得硫酸钙晶须。

所述的利用钾长石分解残渣制取硫酸钙晶须的方法，首先将通过过滤机过滤后的滤液放到90～100℃的水浴中，关闭水浴锅电源，冷却，然后滤液通过泵打到硫酸钙结晶釜中，加入晶种搅拌溶解，缓慢降至室温进行陈化，结晶，结晶时间控制在7.5～8.5小时；向滤液中加入晶种的量为钾长石分解残渣质量的2～3%，搅拌速度控制在30～80 r/min。

所述的利用钾长石分解残渣制取硫酸钙晶须的方法，钾长石分解过程中，采用98%的浓硫酸，其中，钾长石、萤石、氟化铵、98%的硫酸质量比为1：0.3～0.5：1.12～1.73：1.6～1.8。

发明的有益积极效果：

1、本发明利用钾长石分解残渣制备硫酸钙晶须的方法，反应条件温和，生产成本低，对设备的要求比较低，具有操作简单、容易实现的优点。将钾长石、萤石和硫酸充分混合后，加入到转炉反应器中，在180～250℃进行反应，反应后的固体（硫酸钙、硫酸钾、硫酸铝以及未分解的钾长石等）通过浸取、热过滤、向热滤液加入少量硫酸镁晶种、降温陈化、结晶过滤等一系列工艺，即可得到高品质硫酸钙晶须。

2、本发明利用钾长石分解残渣制备硫酸钙晶须的方法，结合钾长石分解工艺，利用其浸取液中含有的硫酸钙资源，用于制取硫酸钙，实现了钾长石的综合利用，不仅能降低原料用量，同时也可减少三废的排放，符合可持续发展原则，有较好的应用前景。

附图说明

图1是钾长石分解反应阶段反应时间与产率关系图。

图2是钾长石分解反应阶段硫酸钙晶须产率与固液比的关系图。

图3是结晶过程中晶须长径比与MgSO₄用量的关系图。

图4是结晶过程中晶须纯度与MgSO₄用量的关系图。

图5是钾长石分解反应阶段不同硫酸用量的实验结果图。

图6是扫描电镜下的硫酸钙晶须图。

图7是硫酸钙晶须的能谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

实施例1

本发明利用钾长石分解残渣制取硫酸钙晶须的方法，其步骤包括：

（2）反应固体的浸取：将钾长石转炉反应器反应后的固体残渣通过颚式粉碎机粉碎，然后转入浸取槽，在80～110℃下，用体积浓度为3～15％（体积分数）的稀硫酸溶液浸取；反应时间控制在0.8～1.2小时；固液比为1:10～50；其中固体是所述固体残渣，液体是硫酸溶液。

实施例2

本实施例利用钾长石分解残渣制取硫酸钙晶须的方法，与实施例1的不同之处在于：在硫酸钙晶须的制备过程中，首先将通过过滤机过滤后的滤液放到90～100℃的水浴中，关闭水浴锅电源，冷却，然后滤液通过泵打到硫酸钙结晶釜中，加入晶种搅拌溶解，缓慢降至室温进行陈化，结晶，结晶时间控制在7.5～8.5小时；向滤液中加入晶种的量为钾长石分解残渣质量的2～3%，搅拌速度为50～70 r/min。

本发明利用钾长石分解残渣制取硫酸钙晶须的方法，钾长石分解过程中，采用98%的浓硫酸，其中，钾长石、萤石、氟化铵、98%的硫酸质量比为1：0.3～0.5：1.12～1.73：1.6～1.8。

本发明利用钾长石分解残渣制取硫酸钙晶须的方法，提出了一种行之有效的利用钾长石分解残渣制取硫酸钙晶须的技术方案，可实现钾长石资源的综合利用，有助于资源的节约，降低环境污染。

下面的实验室制备硫酸钙晶须的影响因素分析实验，也从侧面证实了本发明技术方案的优越性及可行性。

实验室制备硫酸钙晶须影响因素分析，实验过程及结论如下：

① 温度对硫酸钙晶须制备的影响

常压酸化法制备硫酸钙晶须技术，溶液温度最高可达103℃。因此我们选取80℃、90℃、100℃、110℃四个试验点，具体方案如表1所示：

表1 不同温度条件下的实验方案

为了观察不同温度条件对硫酸钙晶须形态的影响，我们选取晶须产率、长径比、白度及产物的纯度四个因素作为考察对象。

表2 不同温度条件下的实验结果

上述表2为不同温度条件下的实验结果。通过表2可以看出不同温度下均有硫酸钙晶须生成，且不同温度下硫酸钙晶须的长径比、白度及产物的纯度变化不大，这说明了温度对晶须的产生影响不大。

② 时间对硫酸钙晶须制备的影响

（1）反应阶段时间对硫酸钙晶须生长行为的影响

对硫酸钙晶须的研究决定选取0.5h，1h，1.5h，2h四个试验点。具体实验方案及结果如表3所示：

表3 不同反应时间下的实验方案

通过图1可以看出，当反应时间小于1小时时，硫酸钙晶须的产率随反应时间的变大而增大，而当反应时间超过1小时后，硫酸钙晶须的产率则呈现快速的下降趋势。所以在本发明技术方案确定的最佳反应时间为1小时左右。

（2）结晶时间长短的影响

由于硫酸钙晶须的结晶生长是在此阶段完成的，因此控制好结晶的方法和时间至关重要。如果直接冷却降温则会导致过饱和体系不稳定，晶体生长不完全，从而导致无法得到硫酸钙晶须。本实验采将过滤后的过饱和溶液放到95℃的水浴中，关闭水浴锅电源，然后冷却结晶。结晶时间为8小时左右较为合适。

③ 固液比对硫酸钙晶须生长行为的影响

图2为固定其他条件，仅改变固液比的情况下，硫酸钙晶须的产率变化图。其他条件为：固体5.0g，硫酸用量10mL，温度103℃，反应时间1h，MgSO₄用量0.08g。从图2中可知，本次实验条件下，硫酸钙晶须的产率随固液比的增加呈先升高后降低的趋势，当固液比为1:35时，晶须的产率最大，其值为26.53%。

④ 添加剂用量对硫酸钙形态的影响

在水溶液条件下，基于添加剂对晶体生长的重要作用，同时为了不引入更多杂质离子，本实验选择添加MgSO₄进行研究。

表4 不同MgSO₄用量的实验方案

选取产物硫酸钙晶须的长径比和纯度对实验结果进行考察结果如表5所示：

表5 不同MgSO₄用量的实验结果

结合表4、表5及图3可以看出，晶须长径比与MgSO₄用量呈现出先上升后下降的关系，当MgSO₄的用量在0.12g（占反应物质量的约2%）左右是晶须的长度达到最大。从图4看出，当硫酸镁的用量增加时，所得到的晶须的纯度呈现出逐渐下降的趋势。

⑤硫酸用量对硫酸钙晶须生长行为的影响

实验选取硫酸钙晶须的收率和晶须的长径比来考察酸用量对晶须生长行为的影响。具体实验方案如表6所示：

表6 不同硫酸用量的实验方案

图5是根据表6的实验结果所绘制，通过图中可以看出，晶须的长径比和产率均随着硫酸的用量呈现出先上升后下降的趋势。

⑥ 最佳反应条件的确定

由单因素实验可知：硫酸和MgSO₄用量的改变对硫酸钙晶须的产率以及形貌具有很大的影响，对产品白度和硫酸钙纯度的影响不大；而反应温度、反应时间、固液比和硫酸用量均会对产品的收率产生影响。因此选取反应温度、硫酸用量、水用量、固液比及反应时间为正交实验因素，考察其对硫酸钙晶须产率、长径比、白度及硫酸钙纯度的影响。根据单因素实验结果，将正交实验各因素选取4个水平，采用L₁₆(4⁵)正交表进行正交实验，因素、水平见表7，实验方案及结果见表8。实验其他条件：固体用量为5g，搅拌速度为60 r/min，滤液采用95℃水缓慢冷却，冷却时间为8h。

表7 正交实验因素及水平表

表8 正交实验方案及结果

表9 极差分析结果

由极差分析得出，影响产率的因素主次为：水的用量>反应时间>反应温度>硫酸用量>硫酸镁用量；影响产品长径比的因素主次为：硫酸镁用量>硫酸用量>反应温度>反应时间>水用量。且反应温度、反应时间及水用对晶须的长径比影响均较小。综合考虑，得出优化工艺条件：反应时间为60 min，搅拌速度为60 r/min，反应温度为103℃，钾长石分解残渣、硫酸、水的质量配比为1:4.4:30。添加剂硫酸镁的用量为0.12g（占原料质量的2%）。在此条件下所得产品产率为27.36%，长径比为65，白度为65.3%，硫酸钙纯度为95.61%。硫酸钙晶须电子显微照片见图6（反应时间0.5h，水用量110mL，硫酸用量8mL，反应温度94℃，硫酸镁用0.04g）。硫酸钙晶须的能谱图见图7（反应时间0.5h，水用量110mL，硫酸用量8mL，反应温度94℃，硫酸镁用0.04g）。

从图6：制备的硫酸钙晶须的扫描电镜图可以看出，制备的硫酸钙晶须的平均直径约为70μm，平均长度约为1800μm，长径比为约26。从图7：硫酸钙晶须的能谱图则可以看出，制得的硫酸钙晶须的纯度很高，大概在94%左右。

可见，利用钾长石分解残渣，通过常压酸化法制备一定长径比的纯度较高的硫酸钙晶须，其技术方案是切实可行的。

Claims

1.一种利用钾长石分解残渣制取硫酸钙晶须的方法，其步骤包括：

（2）反应固体的浸取：将钾长石转炉反应器反应后的固体残渣通过颚式粉碎机粉碎，然后转入浸取槽，在80～110℃下，用体积浓度为3～15％的稀硫酸溶液浸取；反应时间控制在0.8～1.2小时；固液比为1:10～50；

2.根据权利要求1所述的利用钾长石分解残渣制取硫酸钙晶须的方法，其特征在于：首先将通过过滤机过滤后的滤液输送到90～100℃的水浴中，关闭水浴锅电源，冷却，然后滤液通过泵打到硫酸钙结晶釜中，加入晶种搅拌溶解，缓慢降至室温进行陈化，结晶，结晶时间控制在7.5～8.5小时；向滤液中加入晶种的量为钾长石分解残渣质量的2～3%，搅拌速度为30～80 r/min。

3.根据权利要求1或2所述的利用钾长石分解残渣制取硫酸钙晶须的方法，其特征在于：钾长石分解过程中，采用98%的浓硫酸，其中，钾长石、萤石、氟化铵、98%的硫酸质量比为1：0.3～0.5：1.12～1.73：1.6～1.8。