CN103540010A - 稳定的聚乙烯材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稳定的聚乙烯材料，其提供良好平衡地结合热、机械和加工性能且在氯化水环境中会保持它们的物理性质。本发明还涉及一种管道，包括乙烯α-烯烃共聚体和在热水环境中提供抗提取性并且还对管道内部水中的氯和与管道外部接触的氧都提供抗氧化性的抗氧化系统且该管道具有至少1000小时的F时间。本发明提供抗氧化剂添加剂的特定结合显示出在延长氯化水系统中的塑料管的氧化还原时间中的协同效果。

Description

稳定的聚乙烯材料
本申请是申请号为200480035814.3，申请日为2004年12月3日，发明名称为“稳定的聚乙烯材料”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及稳定的聚乙烯树脂，特别是稳定的多峰聚乙烯树脂和含有这种树脂的组合物。本发明还涉及这种树脂或组合物的应用，例如制备成型制品。本发明的树脂和组合物特别适用于管道中。
背景技术
已知聚乙烯可以用于包括管道的成型制品中。相对于单峰聚乙烯或其它聚烯烃，具有多峰分子量分布（MWD）的如双峰MWD的聚乙烯组合物能够给予明显的优点。例如，双峰聚乙烯可以使高分子量聚乙烯提供的良好机械性能与低分子量聚乙烯提供的良好加工性能结合。现有技术中描述了这样的材料可以有利地用于包括薄膜或管道应用的各种应用中。建议用于管道的现有技术的多峰聚乙烯包括公开于PCT公布WO 97/29152、WO 00/01765、WO00/18814、WO01/02480和WO01/25328中的材料。
考虑到材料损失的潜在严重后果，任何用于水和气体分配的塑料管道的可接受性都要满足如DIN（German Industrial Norm or“DeutscheIndustrie Norm”）基准或由ISO（International Organization forStandardization,Geneva,Switzerland）定义的基准说明的产物标准和性能要求。这些标准的例子包括EN ISO15877:2003Plastics pipingsystems for hot and cold water installations–Chlorinated poly(vinylchloride)(PVC-C)（包括以下部分：部分1：General（现有标准），部分2：Pipes，部分3：Fittings，部分5：Fitness for purpose of the system，部分7：Guidance for the assessment of conformity(CEN ISO/TS15877-7)）；EN ISO 15874，Plastics piping systems for hot and cold waterinstallations–Polypropylene(PP)(ISO15874:2003)；EO ISO15875，Plastics piping systems for hot and cold water installations–Crosslinkedpolyethylene(PE-X)(ISO 15875:2003)；EO ISO 15876,Plastics pipingsystems for hot and cold water installations–Polybutylene(PB)(ISO15876:2003)；ISO 22391,Plastics piping systems for hot and cold waterinstallations–PE-RT；DIN 16833Pipes made from polyethylene of raisedtemperature-resistance(PE-RT)General Quality Requirements Testing；DIN 4721Plastic piping systems for warm water floor heating andradiator connections；polyethylene of raised temperature resistance(PE-RT)；Oenorm B 5159 Plastics piping systems of polyethylene withraised temperature resistance(PE-RT)for hot and cold waterinstallations。将这些标准的每一个以整体加入本文作为参考。
用于管道应用的例如灌溉管、污水管、家用管道（包括地下供热、融雪系统、热水和冷水输送）的聚乙烯材料必须达到特定标准。例如，用于压力管的聚乙烯材料必须达到称作PE80或PE100的等级（对聚乙烯的PE标准）。由归为PE80型和PE100型树脂的聚乙烯制得的管道在20℃下必须承受50年的8MPa（PE80）或10MPa（PE100）的最小横向应力或周向应力。PE100树脂是通常密度为至少约0.950g/cm3或更高的高密度聚乙烯（HDPE）等级。
常规聚乙烯在高温下相对较差的长期静液压强度（LTHS）是它们的一个公知缺点，由此使得这些材料不适用于暴露在高温下的管道，如家用管道的应用。家用管道系统通常在2到10bar的压力下和至多约70℃（故障温度为95-100℃）的温度下使用。家用管道包括用于建筑物中加压热水和饮用水网络的热水和/或冷水的管道以及用于融雪或热回收系统的管道。各种类型的热水管（包括地下供热、散热连通管和卫生管道）的功能要求在国际标准ISO10508（1995年10月15日的第一版，“Thermoplastic pipes and fittings for hot and cold watersystems”）中有详细说明。
在许多应用中，向水中加入氯来用作消毒剂。氯化水系统为塑料管道系统带来额外的挑战，由于已知暴露在氯中会增加塑料管道系统的失效率（也就是到检测到渗漏所需的时间更短）。已知在氧化还原反应中氯与聚乙烯反应，从而导致聚合物的降解。通常使用抗氧化剂来抵消氯的作用，但是已经发现在相对短的时间内可以由水将与目前用于管道应用的树脂一起使用的传统抗氧化剂提取出。
因此，仍然需要提供良好平衡地结合热、机械和加工性能的新型稳定聚乙烯材料，并且其在氯化水环境中可以保持它们的物理性质。本发明的目的是达到这些和其它的需求。
已经发现至少三个因素会影响用于氯化水系统的塑料管道的稳定性。第一，管道的外部暴露于空气中的氧。第二，管道的内部暴露于水中的氯。抗氧化剂可以用来增加管道抵抗任一该因素的能力。但是，已经发现，每种抗氧化剂对抗这些环境因素的每一个不是同等有效的。观察到的与管道在氯化水系统中的长期稳定性有关的另一因素是抗氧化剂抵抗从来自管道内部的水中的提取的能力。当前，没有可以令人满意地解决用于标准聚乙烯树脂的所有这些因素的结合的已知抗氧化剂系统。
发明内容
因此，本发明提供一类对添加剂表现出增强的亲和力的树脂，其中，该添加剂不易在含水环境中被提取出。本发明还提供抗氧化剂添加剂的特定结合，其显示出在延长氯化水系统中的塑料管的氧化还原时间中的协同效果。
用于本发明的优选树脂是密度在0.925g/cc到0.965g/cc之间的聚乙烯树脂。所选择的密度取决于所需的应用，较低密度的材料会提供较好的柔韧性但也显示出较低的的温度抵抗性和较低的模量。对于某些应用，最优选高于约0.940g/cc的密度。该树脂还应该具有0.05g/10min到5g/10min，更优选0.1-1g/10min的熔融指数（I2）。
本发明的抗氧化剂添加剂包括至少两种抗氧化剂，其可以协同作用于在氯化水供给中使用的管道环境。因此，应该根据其在管道外部的气氛方面的性能选择一种抗氧化剂，而应该根据其在管道内部暴露在氯中的性能选择另一种抗氧化剂。优选的抗氧化剂包括受阻酚、亚磷酸酯和亚膦酸酯。
本发明还涉及这种配制的聚乙烯树脂和组合物的应用以及由这种聚乙烯或组合物制得的成型制品，如管道。
基础定义
术语“共聚体（interpolymer）”用来表示由至少两种单体聚合而成的聚合物。术语共聚体因此也包括术语共聚物（copolymer），通常用于表示由两种不同的单体制得的聚合物和由两种以上的不同单体制得的聚合物，如三聚物。
除非有相反的说明，所有份、百分比和比率都是以重量计。
缩写“ccm”表示立方厘米。
除非特别说明，术语“熔融指数”表示根据ASTM1238在2.16kg负载下和190℃的温度下测定的I2熔融指数。
除非特别说明，术语“α-烯烃”表示具有至少4个，优选4到20个碳原子的脂肪族或环脂族α-烯烃。
本发明提供密度为至少约0.925g/cc、更优选约0.930g/cc，最优选约0.940g/cc的聚乙烯树脂。聚乙烯树脂具有约0.965g/cc的最大密度。该树脂还应该具有0.05g/10min到5g/10min，更优选0.1-1g/10min的熔融指数（I2）。有利地，该树脂具有多峰分子量分布。用于本发明的优选树脂和适合制备它们的方法描述于WO03/020821。可以根据本领域公知的方法交联用于本发明的树脂，但这不是所要求的，并且事实上，对于许多应用，优选非交联的树脂。
当不会受到任何理论限制的时候，假定较高密度的材料由于它们的晶体结构会达到更好的结果。材料密度越高，其含有的无定形区越少。可以相信水能渗透这些无定形区并且提取其中的抗氧化剂，而水不能渗透晶体区。因此，较高密度的材料会提供更小的其中抗氧化剂会被提取的面积，从而随时间而保持较高浓度的抗氧化材料。应该注意这种效果会改善所有抗氧化剂的性能，而不仅是本发明的抗氧化剂的优选组合。本发明的技术人员易于理解这种当使用高密度材料所观察到的降低抗氧化剂提取的优点并不会与高密度材料的其它物理限制（较差的硬度和柔韧性）有所抵触。因此，所用的特定树脂对特定应用的需求应该是最佳的。
本发明还提供包括本发明的高密度聚乙烯和含有至少两种抗氧化剂添加剂的抗氧化剂组合的组合物。已经发现抗氧化剂对不同元素的响应是不同的。因此，一些抗氧化剂更适于防止暴露于空气中的管道变质，而其他抗氧化剂更适于防止暴露于氯中的相同管道的变质。因此，对本发明，应该根据其暴露于空气中的功效选择一种抗氧化剂添加剂的，而根据其暴露于氯中的功效选择另一种抗氧化剂添加剂。还可以根据树脂是否交联来改变抗氧化剂的选择。
对于抗暴露于水中的功效，已知使用包括对应于下列通式的受阻酚的一级抗氧化剂：
Figure BDA0000388365270000051
其中R1和R5单独地为-CH3、-CH(CH3)2-或-C(CH3)，而R2、R3和R4单独地为任何烃或取代烃基。
可以选择R基以使特定抗氧化剂在20℃的己烷溶液中具有大于5%的溶解度。本领域技术人员知道这表示通常应该避免极性基团。为了测定己烷溶解度，将材料磨制成具有约300微米的平均粒子大小的粉末。然后将20克这样的粉末加入到100克己烷中，并且在室温下搅拌5小时。然后将固体过滤、干燥并称重，根据搅拌前后粉末重量的不同计算溶解度百分比。
抗氧化剂的水解产物在20℃的己烷溶液中也应具有大于5%的溶解度。为了测定水解产物的溶解度，首先将抗氧化剂溶于如丙酮或二恶烷的溶剂中来水解抗氧化剂。然后以提供5重量%的水的溶液的量加入水。然后使这个溶液回流几天或直到该材料完全水解。然后蒸发溶液来回收固体并且如上所述测定这个材料的溶解度。
适用于本发明的一级抗氧化剂的例子是以Irganox1330（CibaSpecialty Chemicals）或Ethanox330（Albemarle Corporation）购得的3,3',3'',5,5',5''-六-叔丁基-α,α',α''-(均三苯-2,4,6-三基)三-对甲酚（CAS1709-70-2）。
然而，发现这个一级抗氧化剂对暴露的氯和氧并非如所需的有效。为了对抗暴露的氯和空气中的氧的功效，优选二级抗氧化剂。
二级抗氧化剂对应于一级抗氧化剂的相同通式，其中R1和R5单独地为-CH3，-CH(CH3)2-或-C(CH3)3，而R2、R3和R4单独地为任何烃或取代烃基，条件为选择R2、R3和R4以使抗氧化剂不含有Ph-CHR6-Ph部分，Ph表示苯环且R6是H或苯环。二级抗氧化剂的例子包括以Irganox1010（Ciba Specialty Chemicals）得到的四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸)季戊四醇酯（CAS6683-19-8）；以Irganox1076得到的3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸)十八烷基酯（CAS002082-79-3）；以Irganox3114得到1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮（CAS2767-62-6）；以Cyanox1790（CyTechIndustries）得到的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮（CAS040601-76）；以Irganox245得到的二(氧乙烯基)二-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸)乙烯酯（CAS36443-68-2）；以Irganox259得到的二-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢桂皮酸)1,6-环己基酯（CAS35074-77-2）；以Irganox1035得到的二-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸]硫代二乙烯酯（CAS41484-35-9）；及其混合物。
因此，对于打算用于氯化水的管道的应用中，已发现包括至少一种来自一级的抗氧化剂和至少一种来自二级的抗氧化剂的添加剂组合会产生协同效果。优选用于制备管道的树脂含有至少约300，更优选400和最优选500ppm到至多约5000ppm，更优选约4000ppm，最优选约3000ppm的每类添加剂。
还可以将其它添加剂加入到树脂或抗氧化剂组合中，其包括在较高温度下（在挤出过程中树脂可以暴露于其下）更有效地防止氧化的其它抗氧化剂。这样的抗氧化剂包括亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如以IrgafosTM168得到的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯（CAS31570-04-4）。有利地，如以IrganoxTM MD1024得到的2',3-二[[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酰]]丙酰肼（CAS32687-78-8）和二[乙基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸]2,2'-乙二酰二氨酯（得自NaugardTM XL1）的金属去活化剂；加工助剂；UV稳定剂；其它抗氧化剂；颜料或着色剂也可以用于本发明的组合物。
当用于制备在氯化水中使用的管道时，本发明的树脂含有如IrganoxTM1330的受阻酚，如IrganoxTM1010和/或IrganoxTM1076的受阻酚，如Irgafos168的亚磷酸盐和如IrganoxTM MD1024和/或NaugardTM XL1的金属去活化剂。
本发明的树脂或组合物还可以用于制备成型制品。这样的制品可以是单层或多层的，其可以通过使用加热、加压或其组合来得到成型制品的适当的已知转换技术得到。适合的转换技术包括，如吹塑、共挤出吹塑、注塑、吹拉注塑、压塑、挤出、拉挤、压延和热成型。本发明提供的成型制品包括，例如，薄膜、薄片、纤维、型材(profiles)、模铸品和管道。
根据本发明的聚乙烯树脂和组合物特别适用于耐久应用中，特别是管道—无需交联。包括此处提供的聚乙烯树脂的管道是本发明的另一方面，并且包括单层管道和多层管道（包括多层复合管道）。本发明的管道包括组合物（配方）形式的高密度聚乙烯树脂，该树脂还包含本发明的抗氧化剂组合，和任选地其它添加剂或填料。
根据本发明的单层管道由从本发明的组合物制得的单层组成，其中组合物包括带有此处提供的抗氧化剂组合和其它的适用于管道应用的添加剂的高密度聚乙烯树脂。这样的添加剂包括着色剂和如加工稳定剂、颜料、金属去活化剂和UV保护剂的材料。
含有一或多层（如一或两层）、其中至少一层含有本发明的组合物的多层复合管道是有可能的。在这种情况下，至少应该对内层使用高密度树脂，由于该层暴露于水中。应该理解的是在多层管道中，与高密度树脂一起使用的抗氧化剂组合可以是不同的，并且树脂可以不暴露于空气中。这样的多层管道包括，如具有普通结构PE/粘合剂/阻挡层的三层复合管道，或具有普通结构PE/粘合剂/阻挡层/粘合剂/PE或聚乙烯/粘合剂/阻挡层/粘合剂/PE的五层管道。在这些结构中，PE表示能够由相同或不同聚乙烯组合物制得的聚乙烯层。适当的聚烯烃包括，如高密度聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、均聚物和共聚体。阻挡层可以是能提供所需阻挡作用的有机聚合物，如乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH），或如铝或不锈钢的金属。
本发明进一步通过下列实施例来进行描述，但是不应理解为对本发明的限制。
具体实施方式
实施例
为了达到表1中所列出的添加水平（以ppm），首先将含有添加物的母炼胶与基托树脂(base resin)混合来制备各种树脂配方。对于实施例1-8，基托树脂是密度为0.941g/cc且熔融指数（I2）为0.85g/10min（根据ASTM D-1238，条件E，190℃/2.16kg下测定）的乙烯/辛烯树脂。对于实施例9，基托树脂是密度为0.933g/cc且熔融指数（I2）为0.7的聚乙烯树脂。对于实施例10，基托树脂是密度为0.9345g/cc且熔融指数（I2）为0.6的聚乙烯树脂。在表1中，AO1是IrganoxTM1330，受阻酚抗氧化剂；MD是金属去活化剂，（对实施例1，3，4，6，8和9来说是NaugardTM XL1且对实施例2和5来说是IrganoxTM MD1024）；AO2是ChimassorbTM994，受阻胺抗氧化剂；AO3是IrgafosTM168，亚磷酸酯抗氧化剂；AO4是IrganoxTM1010，受阻酚抗氧化剂；AO5是IrganoxTM1076，受阻酚。
然后在商用管道挤塑生产流水线上挤出配制的树脂来制备17mm外直径（除了实施例9的16mm和实施例10的16mm）和2mm厚度的管道。根据Jana Laboratories Procedure APTF-2来评估这些管道的抗氯性，且在表1的最后一栏记录直到出现故障的时间（F时间）。测试条件如下：pH6.8（±0.1）；氯4.1mg/L（±0.1）；标准ORP830mV；流体温度110℃（±1）；空气温度110℃（±1）；压力70psig（±1）；流速0.1US加仑/分钟（±10%）。
在时间的最后一点上进行第二组测试，并且以实施例11-19进行记录。这些样品都是以密度为0.941g/cc且熔融指数（I2）为0.85g/10min（根据ASTM D-1238，条件E，190℃/2.16kg下测定的）的乙烯/辛烯树脂为基托树脂制备的。对实施例11-13和15-19，MD是NaugardTMXL1，对实施例14，是IrganoxTM MD1024。所制备的管道的直径均为16mm。测试方法如上所述。
实施例 AO1 MD AO2 AO3 AO4 AO5 F时间（小时）
1 2329 621 0 960 0 399 1473
2 2373 648 0 959 0 422 1088
3 2207 644 32.4 930 0 413 1531
4 0 500 0 1085 0 401 841
5 0 815 0 1099 0 388 991
6 982 521 1020 959 0 422 957
7 0 0 0 1660 1259 410 1496
8 1336 711 1020 956 0 408 989
9 2200 764 0 0 225 0 1050
10 0 0 0 2000 1800 0 398
11 0 0 0 1200 0 500 386
12 2250 750 0 1190 1022 497 1237
13 0 750 0 1191 2252 497 1336
14 2250 750 0 1190 1022 497 1232
15 1500 750 0 1190 2012 497 1622
16 2250 0 0 1191 1022 497 1330
17 3375 1125 0 1190 2 496 1351
18 4500 1500 0 1188 2 496 1275
19 3375 750 0 1188 2012 496 1524

Claims (4)

1.一种管道，其包括：
乙烯α-烯烃共聚体，其中所述乙烯α-烯烃共聚体的密度为0.925至0.965g/cc，熔体指数（I2）为0.05至5g/10分钟；以及
抗氧化系统，其中所述抗氧化系统主要由以下组分组成：
500至5000ppm的3,3',3'',5,5',5''-六-叔丁基-α,α',α''-(均三苯-2,4,6-三基)三-对甲酚；
至少300至5000ppm的四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸)季戊四醇酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯或其组合；
任选地，一种或多种金属去活化剂；
其中所述管道在以下条件中在Jana Laboratories Procedure APTF-2中具有至少1000小时的F时间：pH6.8±0.1；氯4.1mg/L±0.1；标称ORP830mV；液体温度110℃±1；空气温度110℃±1；压力70psig±1；流速0.1US加仑/分钟±10%。
2.根据权利要求1所述的管道，其中乙烯α-烯烃共聚体是多峰。
3.根据权利要求1所述的管道，其中乙烯α-烯烃共聚体的密度为0.940至0.965g/cc。
4.根据权利要求1所述的管道，其中所述管道具有的F时间大于1200小时。
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