CN104194042A - 稳定的聚乙烯材料 - Google Patents
稳定的聚乙烯材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104194042A CN104194042A CN201410355746.4A CN201410355746A CN104194042A CN 104194042 A CN104194042 A CN 104194042A CN 201410355746 A CN201410355746 A CN 201410355746A CN 104194042 A CN104194042 A CN 104194042A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- antioxidant
- pipeline
- resin
- pipeline according
- polyethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
- C08K5/134—Phenols containing ester groups
- C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
- F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
- F16L11/06—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with homogeneous wall
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/18—Applications used for pipes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及稳定的聚乙烯材料,其提供良好平衡地结合热、机械和加工性能且在氯化水环境中会保持它们的物理性质。本发明还涉及一种管道,包括乙烯α-烯烃共聚体和在热水环境中提供抗提取性并且还对管道内部水中的氯和与管道外部接触的氧都提供抗氧化性的抗氧化系统且该管道具有至少1000小时的F时间。本发明提供抗氧化剂添加剂的特定结合显示出在延长氯化水系统中的塑料管的氧化还原时间中的协同效果。
Description
本申请是申请号为200480035814.3,申请日为2004年12月3日,发明名称为“稳定的聚乙烯材料”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及稳定的聚乙烯树脂,特别是稳定的多峰聚乙烯树脂和含有这种树脂的组合物。本发明还涉及这种树脂或组合物的应用,例如制备成型制品。本发明的树脂和组合物特别适用于管道中。
背景技术
已知聚乙烯可以用于包括管道的成型制品中。相对于单峰聚乙烯或其它聚烯烃,具有多峰分子量分布(MWD)的如双峰MWD的聚乙烯组合物能够给予明显的优点。例如,双峰聚乙烯可以使高分子量聚乙烯提供的良好机械性能与低分子量聚乙烯提供的良好加工性能结合。现有技术中描述了这样的材料可以有利地用于包括薄膜或管道应用的各种应用中。建议用于管道的现有技术的多峰聚乙烯包括公开于PCT公布WO 97/29152、WO 00/01765、WO00/18814、WO01/02480和WO01/25328中的材料。
考虑到材料损失的潜在严重后果,任何用于水和气体分配的塑料管道的可接受性都要满足如DIN(German Industrial Norm or“DeutscheIndustrie Norm”)基准或由ISO(International Organization forStandardization,Geneva,Switzerland)定义的基准说明的产物标准和性能要求。这些标准的例子包括EN ISO 15877:2003 Plastics pipingsystems for hot and cold water installations–Chlorinated poly(vinylchloride)(PVC-C)(包括以下部分:部分1:General(现有标准),部分2:Pipes,部分3:Fittings,部分5:Fitness for purpose of the system,部分7:Guidance for the assessment of conformity(CEN ISO/TS15877-7));EN ISO 15874,Plastics piping systems for hot and cold waterinstallations–Polypropylene(PP)(ISO 15874:2003);EO ISO 15875,Plastics piping systems for hot and cold water installations–Crosslinkedpolyethylene(PE-X)(ISO 15875:2003);EO ISO 15876,Plastics pipingsystems for hot and cold water installations–Polybutylene(PB)(ISO15876:2003);ISO 22391,Plastics piping systems for hot and cold waterinstallations–PE-RT;DIN 16833 Pipes made from polyethylene of raisedtemperature-resistance(PE-RT)General Quality Requirements Testing;DIN 4721 Plastic piping systems for warm water floor heating andradiator connections;polyethylene of raised temperature resistance(PE-RT);Oenorm B 5159 Plastics piping systems of polyethylene withraised temperature resistance(PE-RT)for hot and cold waterinstallations。将这些标准的每一个以整体加入本文作为参考。
用于管道应用的例如灌溉管、污水管、家用管道(包括地下供热、融雪系统、热水和冷水输送)的聚乙烯材料必须达到特定标准。例如,用于压力管的聚乙烯材料必须达到称作PE80或PE100的等级(对聚乙烯的PE标准)。由归为PE80型和PE100型树脂的聚乙烯制得的管道在20℃下必须承受50年的8MPa(PE80)或10MPa(PE100)的最小横向应力或周向应力。PE100树脂是通常密度为至少约0.950g/cm3或更高的高密度聚乙烯(HDPE)等级。
常规聚乙烯在高温下相对较差的长期静液压强度(LTHS)是它们的一个公知缺点,由此使得这些材料不适用于暴露在高温下的管道,如家用管道的应用。家用管道系统通常在2到10 bar的压力下和至多约70℃(故障温度为95-100℃)的温度下使用。家用管道包括用于建筑物中加压热水和饮用水网络的热水和/或冷水的管道以及用于融雪或热回收系统的管道。各种类型的热水管(包括地下供热、散热连通管和卫生管道)的功能要求在国际标准ISO10508(1995年10月15日的第一版,“Thermoplastic pipes and fittings for hot and cold watersystems”)中有详细说明。
在许多应用中,向水中加入氯来用作消毒剂。氯化水系统为塑料管道系统带来额外的挑战,由于已知暴露在氯中会增加塑料管道系统的失效率(也就是到检测到渗漏所需的时间更短)。已知在氧化还原反应中氯与聚乙烯反应,从而导致聚合物的降解。通常使用抗氧化剂来抵消氯的作用,但是已经发现在相对短的时间内可以由水将与目前用于管道应用的树脂一起使用的传统抗氧化剂提取出。
因此,仍然需要提供良好平衡地结合热、机械和加工性能的新型稳定聚乙烯材料,并且其在氯化水环境中可以保持它们的物理性质。本发明的目的是达到这些和其它的需求。
已经发现至少三个因素会影响用于氯化水系统的塑料管道的稳定性。第一,管道的外部暴露于空气中的氧。第二,管道的内部暴露于水中的氯。抗氧化剂可以用来增加管道抵抗任一该因素的能力。但是,已经发现,每种抗氧化剂对抗这些环境因素的每一个不是同等有效的。观察到的与管道在氯化水系统中的长期稳定性有关的另一因素是抗氧化剂抵抗从来自管道内部的水中的提取的能力。当前,没有可以令人满意地解决用于标准聚乙烯树脂的所有这些因素的结合的已知抗氧化剂系统。
发明内容
因此,本发明提供一类对添加剂表现出增强的亲和力的树脂,其中,该添加剂不易在含水环境中被提取出。本发明还提供抗氧化剂添加剂的特定结合,其显示出在延长氯化水系统中的塑料管的氧化还原时间中的协同效果。
用于本发明的优选树脂是密度在0.925g/cc到0.965g/cc之间的聚乙烯树脂。所选择的密度取决于所需的应用,较低密度的材料会提供较好的柔韧性但也显示出较低的的温度抵抗性和较低的模量。对于某些应用,最优选高于约0.940g/cc的密度。该树脂还应该具有0.05g/10min到5g/10min,更优选0.1-1g/10min的熔融指数(I2)。
本发明的抗氧化剂添加剂包括至少两种抗氧化剂,其可以协同作用于在氯化水供给中使用的管道环境。因此,应该根据其在管道外部的气氛方面的性能选择一种抗氧化剂,而应该根据其在管道内部暴露在氯中的性能选择另一种抗氧化剂。优选的抗氧化剂包括受阻酚、亚磷酸酯和亚膦酸酯。
本发明还涉及这种配制的聚乙烯树脂和组合物的应用以及由这种聚乙烯或组合物制得的成型制品,如管道。
基础定义
术语“共聚体(interpolymer)”用来表示由至少两种单体聚合而成的聚合物。术语共聚体因此也包括术语共聚物(copolymer),通常用于表示由两种不同的单体制得的聚合物和由两种以上的不同单体制得的聚合物,如三聚物。
除非有相反的说明,所有份、百分比和比率都是以重量计。
缩写“ccm”表示立方厘米。
除非特别说明,术语“熔融指数”表示根据ASTM 1238在2.16kg负载下和190℃的温度下测定的I2熔融指数。
除非特别说明,术语“α-烯烃”表示具有至少4个,优选4到20个碳原子的脂肪族或环脂族α-烯烃。
本发明提供密度为至少约0.925g/cc、更优选约0.930g/cc,最优选约0.940g/cc的聚乙烯树脂。聚乙烯树脂具有约0.965g/cc的最大密度。该树脂还应该具有0.05g/10min到5g/10min,更优选0.1-1g/10min的熔融指数(I2)。有利地,该树脂具有多峰分子量分布。用于本发明的优选树脂和适合制备它们的方法描述于WO 03/020821。可以根据本领域公知的方法交联用于本发明的树脂,但这不是所要求的,并且事实上,对于许多应用,优选非交联的树脂。
当不会受到任何理论限制的时候,假定较高密度的材料由于它们的晶体结构会达到更好的结果。材料密度越高,其含有的无定形区越少。可以相信水能渗透这些无定形区并且提取其中的抗氧化剂,而水不能渗透晶体区。因此,较高密度的材料会提供更小的其中抗氧化剂会被提取的面积,从而随时间而保持较高浓度的抗氧化材料。应该注意这种效果会改善所有抗氧化剂的性能,而不仅是本发明的抗氧化剂的优选组合。本发明的技术人员易于理解这种当使用高密度材料所观察到的降低抗氧化剂提取的优点并不会与高密度材料的其它物理限制(较差的硬度和柔韧性)有所抵触。因此,所用的特定树脂对特定应用的需求应该是最佳的。
本发明还提供包括本发明的高密度聚乙烯和含有至少两种抗氧化剂添加剂的抗氧化剂组合的组合物。已经发现抗氧化剂对不同元素的响应是不同的。因此,一些抗氧化剂更适于防止暴露于空气中的管道变质,而其他抗氧化剂更适于防止暴露于氯中的相同管道的变质。因此,对本发明,应该根据其暴露于空气中的功效选择一种抗氧化剂添加剂的,而根据其暴露于氯中的功效选择另一种抗氧化剂添加剂。还可以根据树脂是否交联来改变抗氧化剂的选择。
对于抗暴露于水中的功效,已知使用包括对应于下列通式的受阻酚的一级抗氧化剂:
其中R1和R5单独地为-CH3、-CH(CH3)2-或-C(CH3),而R2、R3和R4单独地为任何烃或取代烃基。
可以选择R基以使特定抗氧化剂在20℃的己烷溶液中具有大于5%的溶解度。本领域技术人员知道这表示通常应该避免极性基团。为了测定己烷溶解度,将材料磨制成具有约300微米的平均粒子大小的粉末。然后将20克这样的粉末加入到100克己烷中,并且在室温下搅拌5小时。然后将固体过滤、干燥并称重,根据搅拌前后粉末重量的不同计算溶解度百分比。
抗氧化剂的水解产物在20℃的己烷溶液中也应具有大于5%的溶解度。为了测定水解产物的溶解度,首先将抗氧化剂溶于如丙酮或二恶烷的溶剂中来水解抗氧化剂。然后以提供5重量%的水的溶液的量加入水。然后使这个溶液回流几天或直到该材料完全水解。然后蒸发溶液来回收固体并且如上所述测定这个材料的溶解度。
适用于本发明的一级抗氧化剂的例子是以Irganox 1330(CibaSpecialty Chemicals)或Ethanox 330(Albemarle Corporation)购得的3,3',3″,5,5',5″-六-叔丁基-α,α',α″-(均三苯-2,4,6-三基)三-对甲酚(CAS1709-70-2)。
然而,发现这个一级抗氧化剂对暴露的氯和氧并非如所需的有效。为了对抗暴露的氯和空气中的氧的功效,优选二级抗氧化剂。
二级抗氧化剂对应于一级抗氧化剂的相同通式,其中R1和R5单独地为-CH3,-CH(CH3)2-或-C(CH3)3,而R2、R3和R4单独地为任何烃或取代烃基,条件为选择R2、R3和R4以使抗氧化剂不含有Ph-CHR6-Ph部分,Ph表示苯环且R6是H或苯环。二级抗氧化剂的例子包括以Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals)得到的四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸)季戊四醇酯(CAS 6683-19-8);以Irganox 1076得到的3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸)十八烷基酯(CAS 002082-79-3);以Irganox 3114得到1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(CAS 2767-62-6);以Cyanox 1790(CyTechIndustries)得到的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(CAS 040601-76);以Irganox 245得到的二(氧乙烯基)二-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸)乙烯酯(CAS36443-68-2);以Irganox 259得到的二-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢桂皮酸)1,6-环己基酯(CAS 35074-77-2);以Irganox 1035得到的二-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸]硫代二乙烯酯(CAS 41484-35-9);及其混合物。
因此,对于打算用于氯化水的管道的应用中,已发现包括至少一种来自一级的抗氧化剂和至少一种来自二级的抗氧化剂的添加剂组合会产生协同效果。优选用于制备管道的树脂含有至少约300,更优选400和最优选500ppm到至多约5000ppm,更优选约4000ppm,最优选约3000ppm的每类添加剂。
还可以将其它添加剂加入到树脂或抗氧化剂组合中,其包括在较高温度下(在挤出过程中树脂可以暴露于其下)更有效地防止氧化的其它抗氧化剂。这样的抗氧化剂包括亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如以IrgafosTM 168得到的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS 31570-04-4)。有利地,如以IrganoxTM MD 1024得到的2',3-二[[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酰]]丙酰肼(CAS 32687-78-8)和二[乙基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸]2,2'-乙二酰二氨酯(得自NaugardTM XL1)的金属去活化剂;加工助剂;UV稳定剂;其它抗氧化剂;颜料或着色剂也可以用于本发明的组合物。
当用于制备在氯化水中使用的管道时,本发明的树脂含有如IrganoxTM 1330的受阻酚,如IrganoxTM 1010和/或IrganoxTM 1076的受阻酚,如Irgafos 168的亚磷酸盐和如IrganoxTM MD 1024和/或NaugardTM XL1的金属去活化剂。
本发明的树脂或组合物还可以用于制备成型制品。这样的制品可以是单层或多层的,其可以通过使用加热、加压或其组合来得到成型制品的适当的已知转换技术得到。适合的转换技术包括,如吹塑、共挤出吹塑、注塑、吹拉注塑、压塑、挤出、拉挤、压延和热成型。本发明提供的成型制品包括,例如,薄膜、薄片、纤维、型材(profiles)、模铸品和管道。
根据本发明的聚乙烯树脂和组合物特别适用于耐久应用中,特别是管道—无需交联。包括此处提供的聚乙烯树脂的管道是本发明的另一方面,并且包括单层管道和多层管道(包括多层复合管道)。本发明的管道包括组合物(配方)形式的高密度聚乙烯树脂,该树脂还包含本发明的抗氧化剂组合,和任选地其它添加剂或填料。
根据本发明的单层管道由从本发明的组合物制得的单层组成,其中组合物包括带有此处提供的抗氧化剂组合和其它的适用于管道应用的添加剂的高密度聚乙烯树脂。这样的添加剂包括着色剂和如加工稳定剂、颜料、金属去活化剂和UV保护剂的材料。
含有一或多层(如一或两层)、其中至少一层含有本发明的组合物的多层复合管道是有可能的。在这种情况下,至少应该对内层使用高密度树脂,由于该层暴露于水中。应该理解的是在多层管道中,与高密度树脂一起使用的抗氧化剂组合可以是不同的,并且树脂可以不暴露于空气中。这样的多层管道包括,如具有普通结构PE/粘合剂/阻挡层的三层复合管道,或具有普通结构PE/粘合剂/阻挡层/粘合剂/PE或聚乙烯/粘合剂/阻挡层/粘合剂/PE的五层管道。在这些结构中,PE表示能够由相同或不同聚乙烯组合物制得的聚乙烯层。适当的聚烯烃包括,如高密度聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、均聚物和共聚体。阻挡层可以是能提供所需阻挡作用的有机聚合物,如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH),或如铝或不锈钢的金属。
本发明进一步通过下列实施例来进行描述,但是不应理解为对本发明的限制。
具体实施方式
实施例
为了达到表1中所列出的添加水平(以ppm),首先将含有添加物的母炼胶与基托树脂(base resin)混合来制备各种树脂配方。对于实施例1-8,基托树脂是密度为0.941g/cc且熔融指数(I2)为0.85g/10min(根据ASTM D-1238,条件E,190℃/2.16kg下测定)的乙烯/辛烯树脂。对于实施例9,基托树脂是密度为0.933g/cc且熔融指数(I2)为0.7的聚乙烯树脂。对于实施例10,基托树脂是密度为0.9345g/cc且熔融指数(I2)为0.6的聚乙烯树脂。在表1中,AO 1是IrganoxTM 1330,受阻酚抗氧化剂;MD是金属去活化剂,(对实施例1,3,4,6,8和9来说是NaugardTM XL1且对实施例2和5来说是IrganoxTM MD1024);AO2是ChimassorbTM 994,受阻胺抗氧化剂;AO3是IrgafosTM 168,亚磷酸酯抗氧化剂;AO4是IrganoxTM1010,受阻酚抗氧化剂;AO5是IrganoxTM 1076,受阻酚。
然后在商用管道挤塑生产流水线上挤出配制的树脂来制备17mm外直径(除了实施例9的16mm和实施例10的16mm)和2mm厚度的管道。根据Jana Laboratories Procedure APTF-2来评估这些管道的抗氯性,且在表1的最后一栏记录直到出现故障的时间(F时间)。测试条件如下:pH 6.8(±0.1);氯4.1mg/L(±0.1);标准ORP 830mV;流体温度110℃(±1);空气温度110℃(±1);压力70psig(±1);流速0.1US加仑/分钟(±10%)。
在时间的最后一点上进行第二组测试,并且以实施例11-19进行记录。这些样品都是以密度为0.941g/cc且熔融指数(I2)为0.85g/10min(根据ASTM D-1238,条件E,190℃/2.16kg下测定的)的乙烯/辛烯树脂为基托树脂制备的。对实施例11-13和15-19,MD是NaugardTMXL1,对实施例14,是IrganoxTM MD1024。所制备的管道的直径均为16mm。测试方法如上所述。
实施例 | AO1 | MD | AO2 | AO3 | AO4 | AO5 | F时间(小时) |
1 | 2329 | 621 | 0 | 960 | 0 | 399 | 1473 |
2 | 2373 | 648 | 0 | 959 | 0 | 422 | 1088 |
3 | 2207 | 644 | 32.4 | 930 | 0 | 413 | 1531 |
4 | 0 | 500 | 0 | 1085 | 0 | 401 | 841 |
5 | 0 | 815 | 0 | 1099 | 0 | 388 | 991 |
6 | 982 | 521 | 1020 | 959 | 0 | 422 | 957 |
7 | 0 | 0 | 0 | 1660 | 1259 | 410 | 1496 |
8 | 1336 | 711 | 1020 | 956 | 0 | 408 | 989 |
9 | 2200 | 764 | 0 | 0 | 225 | 0 | 1050 |
10 | 0 | 0 | 0 | 2000 | 1800 | 0 | 398 |
11 | 0 | 0 | 0 | 1200 | 0 | 500 | 386 |
12 | 2250 | 750 | 0 | 1190 | 1022 | 497 | 1237 |
13 | 0 | 750 | 0 | 1191 | 2252 | 497 | 1336 |
14 | 2250 | 750 | 0 | 1190 | 1022 | 497 | 1232 |
15 | 1500 | 750 | 0 | 1190 | 2012 | 497 | 1622 |
16 | 2250 | 0 | 0 | 1191 | 1022 | 497 | 1330 |
17 | 3375 | 1125 | 0 | 1190 | 2 | 496 | 1351 |
18 | 4500 | 1500 | 0 | 1188 | 2 | 496 | 1275 |
19 | 3375 | 750 | 0 | 1188 | 2012 | 496 | 1524 |
Claims (9)
1.一种在以下条件中在Jana Laboratories Procedure APTF-2中能够得到至少1000小时的F时间的管道:pH 6.8(±0.1);氯4.1mg/L(±0.1);标称ORP 830mV;液体温度110℃(±1);空气温度110℃(±1);压力70 psig(±1);流速0.1 US加仑/分钟(±10%);所述管道包括密度大于0.925g/cc的聚乙烯,聚乙烯树脂进一步包括一种或多种金属去活化剂,还包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,其中管道包括含有两种或两种以上组分的抗氧化系统,抗氧化系统组分之一提供抗提取性,另一个提供抗氧化性,其中抗氧化系统包括至少一种来自以下每一个的抗氧化剂:
a)500至3000ppm的一级抗氧化剂,包括对应于以下通式的受阻酚:
其中R1和R5单独地为-CH3、-CH(CH3)2-或-C(CH3),而R2、R3和R4单独地为任何烃或取代烃基;并且其中来自一级的抗氧化剂在20℃的己烷溶液中具有大于5%的溶解度,并且进一步地其水解产物在20℃的己烷溶液中具有大于5%的溶解度;和
b)500至3000ppm的二级抗氧化剂,包括对应于以下通式的受阻酚:
其中R1和R5为-CH3、-CH(CH3)2-或-C(CH3),而R2、R3和R4单独地为任何烃或取代烃基,条件为选择R2、R3和R4以使抗氧化剂不含有Ph-CHR6-Ph部分,Ph表示苯环且R6是H或苯环。
2.根据权利要求1所述的管道,其中聚乙烯树脂进一步包括另一抗氧化剂。
3.根据权利要求2所述的管道,其中另一抗氧化剂是亚磷酸酯抗氧化剂或亚膦酸酯抗氧化剂。
4.根据权利要求1所述的管道,其中两种以上抗氧化剂选自四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸)季戊四醇酯、3,3',3″,5,5',5″-六-叔丁基-α,α',α″-(均三苯-2,4,6-三基)三-对甲酚和3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸)十八烷基酯。
5.根据权利要求1所述的管道,其中聚乙烯是多峰。
6.根据权利要求1所述的管道,其中密度大于0.940。
7.根据权利要求1所述的管道,其中聚乙烯树脂进一步包括一种或多种亚磷基稳定剂。
8.根据权利要求1所述的管道,其中F时间大于1200小时。
9.如权利要求1所述的管道在氯化热水中的应用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US52705303P | 2003-12-04 | 2003-12-04 | |
US60/527,053 | 2003-12-04 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2004800358143A Division CN101068868A (zh) | 2003-12-04 | 2004-12-03 | 稳定的聚乙烯材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104194042A true CN104194042A (zh) | 2014-12-10 |
Family
ID=34676694
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2004800358143A Pending CN101068868A (zh) | 2003-12-04 | 2004-12-03 | 稳定的聚乙烯材料 |
CN201310444944.3A Pending CN103540010A (zh) | 2003-12-04 | 2004-12-03 | 稳定的聚乙烯材料 |
CN201410355746.4A Pending CN104194042A (zh) | 2003-12-04 | 2004-12-03 | 稳定的聚乙烯材料 |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2004800358143A Pending CN101068868A (zh) | 2003-12-04 | 2004-12-03 | 稳定的聚乙烯材料 |
CN201310444944.3A Pending CN103540010A (zh) | 2003-12-04 | 2004-12-03 | 稳定的聚乙烯材料 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7744972B2 (zh) |
EP (1) | EP1692222B1 (zh) |
CN (3) | CN101068868A (zh) |
AR (1) | AR047136A1 (zh) |
AU (1) | AU2004297227B2 (zh) |
BR (1) | BRPI0417262A (zh) |
CA (1) | CA2547157C (zh) |
ES (1) | ES2428038T3 (zh) |
MX (1) | MXPA06006271A (zh) |
MY (1) | MY145338A (zh) |
NO (1) | NO20062298L (zh) |
PL (1) | PL1692222T3 (zh) |
RU (1) | RU2375388C2 (zh) |
WO (1) | WO2005056657A2 (zh) |
ZA (1) | ZA200604411B (zh) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE602006018745D1 (de) * | 2006-10-02 | 2011-01-20 | Borealis Tech Oy | Polyolefinzusammensetzung mit verbesserter Resistenz gegenüber CIO2-enthaltenden wasser |
DE102006058251A1 (de) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäurealkylestern |
FR2917741B1 (fr) * | 2007-06-20 | 2009-10-02 | Nexans Sa | Composition polymere a tenue en temperature amelioree. |
ATE491743T1 (de) * | 2007-07-13 | 2011-01-15 | Borealis Tech Oy | Polyolefin-zusammensetzung mit geringer migration und einem vitamin-e-artigen stabilisator |
ATE556094T1 (de) * | 2007-09-21 | 2012-05-15 | Total Petrochemicals Res Feluy | Rohre für den transport von chloramin enthaltendem wasser |
ATE556115T1 (de) * | 2007-09-21 | 2012-05-15 | Total Petrochemicals Res Feluy | Rohre zum transport von chlorhaltigem wasser |
EP2039719A1 (en) * | 2007-09-21 | 2009-03-25 | Total Petrochemicals Research Feluy | Pipes for transporting water containing chlorine dioxide. |
EP2053084A1 (en) * | 2007-10-25 | 2009-04-29 | Total Petrochemicals Research Feluy | Coloured pipes for transporting disinfectant-containing water. |
US7855246B2 (en) | 2007-12-05 | 2010-12-21 | Uponor Innovation Ab | Plastic pipe made of polyolefin |
EP2090616B1 (en) * | 2008-02-15 | 2012-10-03 | Borealis Technology OY | Metal deactivating polymer composition |
EP2133367A1 (en) | 2008-06-09 | 2009-12-16 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Novel Copolymers |
EP2199330A1 (en) * | 2008-12-22 | 2010-06-23 | Borealis AG | Polyolefin composition for water pipes with good resistance to chlorine dioxide and low migration |
EP2199331A1 (en) * | 2008-12-22 | 2010-06-23 | Borealis AG | Polyolefin composition for water pipes with improved chlorine resistance |
EP2199328A1 (en) * | 2008-12-22 | 2010-06-23 | Borealis AG | Polyolefin composition for water pipes with improved chlorine resistance |
WO2010149607A1 (en) * | 2009-06-22 | 2010-12-29 | Borealis Ag | Chlorine dioxide resistant polyethylene pipes, their preparation and use |
EP2516545B1 (en) * | 2009-12-22 | 2017-01-25 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition for membranes |
EP2407506A1 (en) * | 2010-07-13 | 2012-01-18 | Borealis AG | Pipes made from a polyethylene copolymer with slow crack growth |
CN102656229A (zh) * | 2010-10-19 | 2012-09-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有减少的淀积量的聚乙烯组合物、以及由该聚乙烯组合物制备的具有减少的起霜量的膜 |
WO2012125686A1 (en) | 2011-03-14 | 2012-09-20 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based compositions |
PL2551294T3 (pl) | 2011-07-25 | 2019-06-28 | Borealis Ag | Zastosowanie kompozycji poliolefinowej do rur i kształtek o ulepszonej odporności na ditlenek chloru |
CN102952323B (zh) * | 2011-08-31 | 2015-08-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种耐热聚乙烯组合物及其用途 |
EP2753659B1 (en) | 2011-09-09 | 2021-10-27 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Polyethylene additive compositions and articles made from same |
IN2014CN02605A (zh) | 2011-10-10 | 2015-08-07 | Basf Se | |
EP2607417B1 (en) * | 2011-12-22 | 2015-02-11 | Borealis AG | Polyolefin composition with increased resistance against degradation caused by chlorine dioxide |
US10030891B2 (en) | 2012-06-25 | 2018-07-24 | Dow Global Technologies Llc | Panels formed from ethylene-based polymer compositions |
EP3154937B1 (en) * | 2014-06-11 | 2024-05-22 | Fina Technology, Inc. | Chlorine-resistant polyethylene compound and articles made therefrom |
WO2017133918A1 (en) * | 2016-02-02 | 2017-08-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Pipe produced with a polymer composition comprising a polyethylen |
WO2018028921A1 (en) | 2016-08-11 | 2018-02-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Pipe produced with a polymer composition |
EP3710734A1 (en) * | 2017-11-17 | 2020-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Pe-rt pipes and processes for making the same |
WO2020221876A1 (en) | 2019-05-02 | 2020-11-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Pipe for transport of chlorinated water |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4746692A (en) * | 1986-05-05 | 1988-05-24 | Shell Oil Company | Polyolefin compositions for use with water systems |
JPH09324081A (ja) * | 1996-04-02 | 1997-12-16 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 架橋ポリエチレンパイプ |
CN1247204A (zh) * | 1999-09-24 | 2000-03-15 | 中国科学院化学研究所 | 高密度聚乙烯组合物及其管材 |
WO2003020821A1 (en) * | 2001-08-31 | 2003-03-13 | Dow Global Technologies Inc. | Multimodal polyethylene material |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2946954C2 (de) * | 1979-11-21 | 1984-03-15 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur Stabilisierung von Hochdruckpolyethylen |
DE3141506A1 (de) * | 1981-10-20 | 1983-04-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verwendung von ethylenpolymerisaten zur herstellung von rohren |
CA1192559A (en) * | 1982-04-09 | 1985-08-27 | Ralph H. Hansen | Polymer parts and compound useful therein |
US4650903A (en) * | 1984-06-21 | 1987-03-17 | The Bf Goodrich Company | Oligomeric amides as synergists for antioxidants and UV stabilizers |
US4579900A (en) * | 1984-08-31 | 1986-04-01 | Shell Oil Company | Polymeric composition useful for hot water pipe service |
EP0243319A3 (de) | 1986-04-25 | 1989-02-15 | Ciba-Geigy Ag | Gegen Lichteinwirkung stabilisierte Thermoplasten |
DD276585A3 (de) * | 1988-04-29 | 1990-03-07 | Rohrkombinat Stahl & Walzwerk | Verfahren zur erzeugung duenner plastbeschichtungen in metallrohren |
JPH0649787B2 (ja) * | 1990-01-23 | 1994-06-29 | 工業技術院長 | 成形品の表面処理及び塗装方法 |
JP2830358B2 (ja) * | 1990-04-25 | 1998-12-02 | 住友化学工業株式会社 | 高酸化防止性樹脂組成物 |
US5032632A (en) * | 1990-05-15 | 1991-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidation-resistant ethylene vinyl alcohol polymer compositions |
GB9108555D0 (en) * | 1991-04-22 | 1991-06-05 | Kent Cartridge Mfg | Improvements in cartridge cases |
US5260371A (en) * | 1991-07-23 | 1993-11-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making melt stable ethylene vinyl alcohol polymer compositions |
WO1996008532A1 (en) * | 1994-09-13 | 1996-03-21 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Stabilization of polyethylene polymers |
DE19604520A1 (de) | 1996-02-08 | 1997-08-14 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Polyethylenblend |
KR100352785B1 (ko) * | 1998-03-10 | 2002-09-16 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 에틸렌계 공중합체 조성물 및 그 용도 |
SE513632C2 (sv) | 1998-07-06 | 2000-10-09 | Borealis Polymers Oy | Multimodal polyetenkomposition för rör |
EP0989141A1 (en) | 1998-09-25 | 2000-03-29 | Fina Research S.A. | Production of multimodal polyethelene |
DE19929812A1 (de) | 1999-06-30 | 2001-01-04 | Elenac Gmbh | Polyethylen Formmasse und daraus hergestelltes Rohr mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
CA2285723C (en) | 1999-10-07 | 2009-09-15 | Nova Chemicals Corporation | Multimodal polyolefin pipe |
US7531594B2 (en) * | 2002-08-12 | 2009-05-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles from plasticized polyolefin compositions |
-
2004
- 2004-12-02 MY MYPI20044992A patent/MY145338A/en unknown
- 2004-12-03 CN CNA2004800358143A patent/CN101068868A/zh active Pending
- 2004-12-03 PL PL04813076T patent/PL1692222T3/pl unknown
- 2004-12-03 RU RU2006123558/04A patent/RU2375388C2/ru active
- 2004-12-03 US US10/579,360 patent/US7744972B2/en active Active
- 2004-12-03 CN CN201310444944.3A patent/CN103540010A/zh active Pending
- 2004-12-03 CN CN201410355746.4A patent/CN104194042A/zh active Pending
- 2004-12-03 AU AU2004297227A patent/AU2004297227B2/en not_active Ceased
- 2004-12-03 BR BRPI0417262-0A patent/BRPI0417262A/pt not_active Application Discontinuation
- 2004-12-03 MX MXPA06006271A patent/MXPA06006271A/es active IP Right Grant
- 2004-12-03 EP EP04813076.9A patent/EP1692222B1/en not_active Revoked
- 2004-12-03 WO PCT/US2004/040695 patent/WO2005056657A2/en active Application Filing
- 2004-12-03 ES ES04813076T patent/ES2428038T3/es active Active
- 2004-12-03 ZA ZA200604411A patent/ZA200604411B/en unknown
- 2004-12-03 CA CA2547157A patent/CA2547157C/en active Active
- 2004-12-03 AR ARP040104505A patent/AR047136A1/es active IP Right Grant
-
2006
- 2006-05-22 NO NO20062298A patent/NO20062298L/no not_active Application Discontinuation
-
2010
- 2010-05-26 US US12/787,695 patent/US8163226B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4746692A (en) * | 1986-05-05 | 1988-05-24 | Shell Oil Company | Polyolefin compositions for use with water systems |
JPH09324081A (ja) * | 1996-04-02 | 1997-12-16 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 架橋ポリエチレンパイプ |
CN1247204A (zh) * | 1999-09-24 | 2000-03-15 | 中国科学院化学研究所 | 高密度聚乙烯组合物及其管材 |
WO2003020821A1 (en) * | 2001-08-31 | 2003-03-13 | Dow Global Technologies Inc. | Multimodal polyethylene material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2006123558A (ru) | 2008-01-10 |
MY145338A (en) | 2012-01-31 |
WO2005056657A2 (en) | 2005-06-23 |
EP1692222A2 (en) | 2006-08-23 |
US7744972B2 (en) | 2010-06-29 |
ZA200604411B (en) | 2007-11-28 |
CA2547157A1 (en) | 2005-06-23 |
EP1692222B1 (en) | 2013-07-03 |
CA2547157C (en) | 2013-04-09 |
WO2005056657A3 (en) | 2007-09-27 |
ES2428038T3 (es) | 2013-11-05 |
RU2375388C2 (ru) | 2009-12-10 |
CN101068868A (zh) | 2007-11-07 |
BRPI0417262A (pt) | 2007-03-06 |
US20070092675A1 (en) | 2007-04-26 |
AU2004297227A1 (en) | 2005-06-23 |
CN103540010A (zh) | 2014-01-29 |
US8163226B2 (en) | 2012-04-24 |
US20100233403A1 (en) | 2010-09-16 |
NO20062298L (no) | 2006-06-21 |
AU2004297227B2 (en) | 2010-09-23 |
AR047136A1 (es) | 2006-01-11 |
PL1692222T3 (pl) | 2013-11-29 |
MXPA06006271A (es) | 2006-08-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104194042A (zh) | 稳定的聚乙烯材料 | |
EP2367876B1 (en) | Polyolefin composition for water pipes with increased resistance to chlorine dioxide | |
AU2009331889B2 (en) | Polyolefin composition for water pipes with good resistance to chlorine dioxide and low migration | |
JP3497284B2 (ja) | ポリオレフィンパイプ | |
US20070254990A1 (en) | Pipe coating composition | |
EP2511332B1 (en) | Polyolefin pipe with improved migration behaviour | |
EP2686378B1 (en) | Ethylene-based compositions | |
CN102186913B (zh) | 用于具有改进耐氯性的水管的聚乙烯组合物 | |
KR101810506B1 (ko) | 소독제 함유 물에 대한 파이프 안정성을 개선하는 첨가제의 용도 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20141210 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |