CN103524382B - 二醛亚胺、含有二醛亚胺的乳液,以及双组分聚氨酯组合物及其应用 - Google Patents

二醛亚胺、含有二醛亚胺的乳液,以及双组分聚氨酯组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(I)的二醛亚胺,其的乳液和应用。特别地,由其能够制得用于具有异氰酸酯基的聚合物的糊状固化剂组分或促进剂组分,它们一方面能导致很高的初始强度,另一方面具有良好的泵送时的流动性能以及能够在无VOC溶剂、特别是N-烷基吡咯烷酮的情况下进行配制。这些组分能够卓越地均匀或非均匀、特别是层状地与包含具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物的组分进行混合,并且如此得到的双组分组合物能快速固化、具有极高的初始强度并且在此过程中没有干扰性的薄弱位置。

Description

二醛亚胺、含有二醛亚胺的乳液,以及双组分聚氨酯组合物及其应用
本分案申请是基于申请号为200880005396.1、申请日为2008年3月6日、发明名称为“二醛亚胺、含有二醛亚胺的乳液,以及双组分聚氨酯组合物及其应用”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及聚醛亚胺、含醛亚胺乳液,以及双组分聚氨酯组合物的领域。
背景技术
醛亚胺长久以来作为封闭的胺使用。特别是将聚醛亚胺用作包含具有异氰酸酯基的聚合物且例如作为粘合剂或密封剂使用的组合物中的潜固化剂。这些组合物在与水接触时固化,并且释放出醛。这种醛通常是有浓烈气味和不受人欢迎的,并因此大大局限了该组合物的使用可能性。在WO2004/013200A1中公开了一种含有聚醛亚胺的聚氨酯组合物,其能无干扰性气味地固化。
包含具有异氰酸酯基的聚合物并以空气湿气固化的单组分聚氨酯组合物长久以来便已使用,例如用作粘合剂或密封剂或涂料。因为这类组合物通常是缓慢固化的,因此多数情况下推荐通过掺混入含有水的第二种组分来促进固化并因此也促进强度的构建。但是,这类双组分组合物具有很大的缺点,即它们倾向于产生气泡。在两种组分层状混合时,它们通常还具有减小的机械强度,特别是在混合之后很短时间内。对于适于生产实践的体系,所述的含水的第二组分大多数情况下含有有机的VOC溶剂,特别是N-烷基吡咯烷酮,出于工作毒性和劳动健康的原因这带来了很大的缺点。
WO2005/037885A1记载了一种双组分的聚氨酯组合物,其中,将除了水还含有几乎无气味的聚醛亚胺的第二组分混入到包含具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的第一组分中。这类组合物虽然减少了气泡并具有受到促进的固化过程;但是尽管如此,它们的固化和它们的强度构建对于许多应用而言仍是过于缓慢的。
发明内容
发明概述
因此,本发明的任务在于提供一种克服现有技术缺点并特别是具有很高初始强度的双组分聚氨酯组合物。
现已惊奇地发现,基于式(I)的二醛亚胺(Dialdiminen)的乳液特别适合用作为具有异氰酸酯基的聚合物、特别是具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物用的固化剂或促进剂组分。特别的,由此可以制得糊状的固化剂或促进剂组分,且它们一方面能导致很高的初始强度,另一方面具有良好的泵送时的流动性能以及能够在无VOC溶剂、特别是无N-烷基吡咯烷酮的情况下进行配制。这些组分能够卓越地均匀或非均匀、特别是层状地与包含具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物的组分进行混合,并且如此得到的双组分组合物能快速固化、具有极高的初始强度并且在此过程中没有干扰性的薄弱位置,特别是在层间或层内——尤其也是当层相对较厚时——不存在薄弱位置。尽管有着快速的固化,该组合物无论是在层状混合还是在均匀混合的情况下都具有足够长的晾置时间,这就允许了能可靠地实施粘合。
式(I)的二醛亚胺能够以简便的方式由简便易得的二醛亚胺、二异氰酸酯和水而特意地制得。
因此,本发明涉及如下所述的式(I)的二醛亚胺,如下所述的制备其的方法,如下所述的含有该二醛亚胺的乳液以及如下所述的它们作为包含具有异氰酸酯基的聚合物的粘合剂、密封剂或涂覆材料用的固化剂组分或促进剂组分的用途。
此外,本发明还涉及如下所述的双组分组合物,如下所述的由其得到的经混合或部分混合的组合物,如下所述的所述双组分组合物用作粘合剂、密封剂或涂料或覆层的用途,如下所述的用于粘合、密封和制备涂层的方法,以及如下所述的由其所得到的制品。
本发明优选的方案是从属权利要求的主题。
本发明提供如下方案:
第1项、式(I)的二醛亚胺,
其中,R表示去除了醛基团之后的醛ALD的残基;
A表示去除了两个脂族伯氨基之后的、具有两个脂族伯氨基的二胺DA的残基;
Q表示去除了两个异氰酸酯基后的二异氰酸酯DI的残基;
n表示0或表示1至15的整数;和
其中A和R不具有在无水情况下能够与异氰酸酯基反应的基团。
第2项、如第1项所述的二醛亚胺,其特征在于,R表示式(II)的残基
其中R1和R2或者相互独立地各自表示具有1至12个C原子的一价烃残基;或者共同表示具有4至20个C原子的二价烃残基,且其是任选经取代的且具有5至8、优选6个C原子的碳环的一部分;
R3表示氢原子或者表示烷基或芳烷基,特别是具有1至12个C原子的;
R4表示任选地含有杂原子的且具有1至30个C原子的烃残基;或者表示式(III’)的残基,
其中R5表示具有1至30个C原子的直链或分支的烷基,且其任选地具有环部分和任选地具有至少一个杂原子,特别是醚基或羰基或酯基形式的氧;或者表示单或多不饱和的且具有1至30个C原子的直链或分支的烃残基。
第3项、如第2项所述的二醛亚胺,其特征在于,R4表示任选地含有杂原子的且具有11至30个C原子的烃残基;或者表示式(III’)的残基,
其中R5表示具有11至30个C原子的直链或分支的烷基,且其任选地具有环部分和任选地具有至少一个杂原子,特别是醚基或羰基或酯基形式的氧;或者表示单或多不饱和的且具有11至30个C原子的直链或分支的烃残基。
第4项、如第1至3项之一所述的二醛亚胺,其特征在于,所述残基A和R不具有羟基、伯氨基或仲氨基、巯基和其他具有活泼氢的基团。
第5项、如前述项之一所述的二醛亚胺,其特征在于,所述二异氰酸酯DI是具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P。
第6项、如第5项所述的二醛亚胺,其特征在于,所述具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P由至少一种二元醇与至少一种单体二异氰酸酯反应制得。
第7项、如第6项所述的二醛亚胺,其特征在于,所述的单体二异氰酸酯是芳族二异氰酸酯,特别是2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)或4,4’-,2,4’-或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
第8项、如第6或7项所述的二醛亚胺,其特征在于,所述二元醇是聚氧化亚烷基二醇,特别是聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇或聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基二醇。
第9项、如前述项之一所述的二醛亚胺,其特征在于,所述式(I)的二醛亚胺具有1000至30000g/mol、特别是2000至30000g/mol、优选4000至30000g/mol、最优选6000至20000g/mol的分子量。
第10项、如前述项之一所述的二醛亚胺,其特征在于,所述二胺DA是含醚基的脂族二胺,特别是含醚基的脂肪族二胺,其选自双-(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺和这些二胺的更高级低聚物,以及式(V’)的聚氧化亚烷基-二胺,
其中,g,h和i各自表示0或者1至40的整数,前提是g,h和i的总和≥1。
第11项、制备如第1至10项之一所述的式(I)的二醛亚胺的方法,该方法包括二异氰酸酯DI与式(IV)、特别是式(IV’)或式(IV’’)的二醛亚胺在水的存在下反应的步骤,
其中所用的二异氰酸酯DI和式(IV)或式(IV’)或式(IV’’)的二醛亚胺的摩尔比为[二异氰酸酯DI]/[式(IV)或(IV’)或(IV’’)的二醛亚胺]<1,特别是0.9至0.5、优选0.8至0.5,
并且其中选择水的量,使得[水]/[二异氰酸酯DI]的摩尔比≥2,优选≥10。
第12项、含有醛亚胺的乳液,其包括
a)至少一种如第1至10项之一所述的式(I)的二醛亚胺;
b)水;和
c)任选地,至少一种表面活性剂。
第13项、如第12项所述的含醛亚胺的乳液,其特征在于,所述乳液不含有机的VOC溶剂,特别是不含N-烷基吡咯烷酮。
第14项、如第12或13项所述的含醛亚胺的乳液用作包含具有异氰酸酯基的聚合物的粘合剂、密封剂或涂覆材料用的固化剂组分或促进剂组分的用途。
第15项、由两个组分K1和K2组成的双组分组合物,其中
组分K1含有至少一种具有异氰酸酯基的聚合物,特别是至少一种具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物,或者由其组成;
并且组分K2含有如第1至10项之一所述的式(I)的二醛亚胺,或者如第12或13项所述的含醛亚胺的乳液,或者由其组成。
第16项、经混合或部分混合的双组分组合物,其特征在于,如第15项所述的双组分组合物的组分K1和组分K2被很大程度地均匀或不均匀地彼此混合,并且该两种组分的混合优选经由静态混合器或动态混合器进行。
第17项、如第15项所述的双组分组合物用作粘合剂、密封剂或涂料或覆层的用途。
第18项、粘合基材S1和S2的方法,包括以下步骤:
i)将如第15项所述的双组分组合物在将所述两种组分K1和K2混合期间或混合之后,施用到基材S1上;
ii)使施用后的组合物与基材S2接触;
或者
i’)将如第15项所述的双组分组合物在将所述两种组分K1和K2混合期间或混合之后,施用到基材S1上;
ii’)将如第15项所述的双组分组合物在将所述两种组分K1和K2混合期间或混合之后,施用到基材S2上;
iii’)将施用到基材S1上的组合物与施用到基材S2上的组合物接触;
其中,所述基材S1和S2是彼此相同或不同的。
第19项、密封的方法,其包括以下步骤:
i’’)将如第15项所述的双组分组合物在将所述两种组分K1和K2混合期间或混合之后,施用到基材S1和S2之间;
其中,基材S1和S2是彼此相同或不同的。
第20项、用于制备涂层、特别是地板覆层的方法,其包括以下步骤:
i’’’)将如第15项所述的双组分组合物在将所述两种组分K1和K2混合期间或混合之后,施用到基材S1上。
第21项、如第18、19或20项所述的方法,其特征在于,基本均匀地混合所述两种组分K1和K2。
第22项、如第18、19或20项所述的方法,其特征在于,基本不均匀地混合所述两种组分K1和K2,特别是如此地不均匀地混合,使得形成层状的、螺旋形或线束状的混合图样。
第23项、如第18至22项之一所述的方法,其特征在于,所述基材S1和/或S2选自混凝土、水泥、砂浆、砖、瓦、石膏、天然石材、沥青、金属、金属合金、木材、陶瓷、玻璃、塑料、粉末涂层、色漆和清漆。
第24项、根据如第18至23项之一所述的方法粘合、密封或涂覆得到的制品。
第25项、如第24项所述的制品,其特征在于,所述制品是房屋或地上或地下工程的建筑物,工业制成品或消费品,特别是窗户、家用器械,或者交通工具,特别是车辆,或者车辆的附属部件。
发明的实施途径
本发明涉及式(I)的二醛亚胺。
其中,R表示去除了醛基团之后的醛ALD的残基,和A表示去除了两个伯氨基之后的、具有两个脂族伯氨基的二胺DA的残基。残基A和R在此不具有在无水情况下能够与异氰酸酯基反应的基团,特别是不具有羟基、伯氨基或仲氨基、巯基和其他具有活泼氢的基团。
另外,Q表示去除了两个异氰酸酯基后的二异氰酸酯DI的残基,且n表示0或表示1至15的整数。
术语“伯氨基”在本文中指的是连接在有机基团上的NH2-基团,而术语“仲氨基”则指的是连接在也能是环的公共部分的两个有机基团上的NH-基团。
作为“脂族氨基”指的是连接在脂族、脂环族或芳脂族基团上的氨基。因此,其与直接连接在芳族或杂芳族基团上的,如苯胺或2-氨基吡啶中的“芳族氨基”不同。
术语“聚合物”一方面包括通过聚合反应(加成聚合、聚加成、缩聚)制备的,在化学上一致但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合。该术语另一方面也包括所述来自聚合反应的大分子的集合的衍生物,亦即通过例如给定的大分子上官能团的加成或取代的反应得到的并且可以是化学上一致或化学上不一致的化合物。该术语还包括所谓的预聚物,即反应性的低聚的预加合物,且它们的官能基团参与大分子的构建。
术语“聚氨酯”包括所有通过所谓的二异氰酸酯聚加成反应制备的聚合物。其还包括那些几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳二亚胺。
所谓“室温”指的是25℃的温度。
以“聚(多)”开头的物质名例如“聚醛亚胺”、“多异氰酸酯”、“多元醇”或“聚醛”在本文献中表示形式上每个分子包含两个或更多个在其名字中出现的官能团的物质。
作为醛ALD,基本上所有已知的醛都是适合的。这些醛可以是脂族、脂环族、芳脂族或芳族的醛并且可以是单醛或聚醛。
合适的脂族、脂环族或芳脂族的醛ALD例如是丙醛、丁醛、异丁醛、2-甲基-丁醛、2-乙基-丁醛、戊醛、异戊醛、2-甲基-戊醛、2,3-二甲基-戊醛、己醛、2-乙基-己醛、辛醛、异辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、2-甲基-十一醛、十二醛、环丙甲醛、环戊甲醛、环己甲醛、1,2,3,6-四氢苯甲醛、苯基乙醛、2-苯基丙醛(氢化阿托醛)和2-甲基-3-苯基丙醛。
合适的芳族醛ALD是例如苯甲醛、2-和3-和4-甲苯甲醛、4-乙基-和4-丙基-和4-异丙基-和4-丁基-苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、4-乙酰氧基苯甲醛、4-茴香醛、4-乙氧基苯甲醛、异构的二烷氧基苯甲醛和三烷氧基苯甲醛、2-,3-和4-硝基苯甲醛、2-,3-和4-甲酰基吡啶、2-糠醛、2-噻吩甲醛、1-和2-萘基醛、3-和4-苯氧基苯甲醛;喹啉-2-甲醛及其3-,4-,5-,6-,7-和8-位异构体、蒽-9-甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛。
现已表明,作为醛ALD特别合适的是在相对于羰基的α-位上不含有C-H-基团并因此不能形成互变异构的烯醇的那些醛。
因此,醛ALD特别是一种式(II-a)的醛或者是式(II-b)的醛。
其中R1和R2或者相互独立地各自表示具有1至12个C原子的一价烃残基,或者共同表示具有4至20个C原子的二价烃残基,且其是任选经取代的且具有5至8、优选6个C原子的碳环的一部分;
Y1表示任选地具有至少一个杂原子,特别是醚基、羰基或酯基形式的氧的一价烃残基;
Y2或者表示具有5至8、优选6个原子的环大小的取代或未取代的芳基或杂芳基,
或者表示其中R6表示氢原子或表示烷氧基,
或者表示取代或未取代的具有至少6个C原子的烯基或芳烯基。
合适的式(II-a)的醛是例如2,2-二甲基丙醛(新戊醛)、2,2-二甲基丁醛、2,2-二乙基丁醛、1-甲基-环戊甲醛、1-甲基-环己甲醛,以及以下将描述的2,2-二取代的3-羟基丙醛、3-羟基丁醛或类似的更高级的醛,尤其是2,2-二甲基-3-羟基丙醛的醚和酯。
合适的式(II-b)的醛是例如已经提及的适合作为醛ALD的芳族醛,以及乙二醛,乙醛酸酯如乙醛酸甲酯,肉桂醛和取代的肉桂醛。
特别合适的式(I)的二醛亚胺在第一个实施方式中是其残基R具有式(II)的那些。
其中R3表示氢原子或者表示烷基或芳烷基,特别是具有1至12个C原子的;和R4表示任选地含有杂原子的且具有1至30个C原子的烃残基。
特别合适的式(I)的二醛亚胺在第二个实施方式中是其残基R具有式(III)的那些。
其中R5或者表示具有1至30个C原子的直链或分支的烷基,且其任选地具有环部分和任选地具有至少一个杂原子,特别是醚基或羰基或酯基形式的氧;或者表示单或多不饱和的且具有1至30个C原子的直链或分支的烃残基。
该残基R对应于式(II),其中R4表示式(III’)的残基。
优选的是具有式(II)或(III)的残基R的式(I)的二醛亚胺,且其中残基R4表示任选含有杂原子的且具有11至30个C原子的烃残基;或者其中残基R5
表示具有11至30个C原子的直链或分支的烷基,且其任选地具有环部分和任选地具有至少一个杂原子,特别是醚基或羰基或酯基形式的氧,
或者表示单或多不饱和的直链或分支的且具有11至30个C原子的烃残基。
这些优选的式(I)的二醛亚胺的特点是,它们本身或者在它们水解时形成的醛都是无气味的。所谓“无气味的”物质在本文中应理解为是低气味以致于对于大多数人类个体来说是闻不出的,即以鼻子无法感知的物质。
一方面,特别合适的式(II-a)的醛是式(II-a’)的醛ALD1,亦即具有式(II)的残基R的醛ALD。
式(II-a’)的醛ALD1是脂族、芳脂族或脂环族的2,2-二取代的3-羟基醛与醇或式R4-OH的酚,例如脂肪醇或苯酚形成的醚。适合的2,2-二取代的3-羟基醛其本身可由伯或仲脂族醛,尤其是甲醛,与仲脂族、仲芳脂族或仲脂环族的醛,例如2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、环戊甲醛、环己甲醛、1,2,3,6-四氢苯甲醛、2-甲基-3-苯基丙醛、2-苯基丙醛(氢化阿托醛)或二苯基乙醛之间的醛醇缩合反应,尤其是交叉的醛醇缩合反应获得。合适的2,2-二取代的3-羟基醛的实例是2,2-二甲基-3-羟基丙醛、2-羟甲基-2-甲基丁醛、2-羟甲基-2-乙基丁醛、2-羟甲基-2-甲基戊醛、2-羟甲基-2-乙基-己醛、1-羟甲基-环戊甲醛、1-羟甲基-环己甲醛、1-羟甲基-亚环己-3-基甲醛、2-羟甲基-2-甲基-3-苯基丙醛、3-羟基-2-甲基-2-苯基丙醛和3-羟基-2,2-二苯基丙醛。
式(II-a’)的醛ALD1的实例是2,2-二甲基-3-苯氧基丙醛、3-环己基氧基-2,2-二甲基丙醛、2,2-二甲基-3-(2-乙基己基氧)-丙醛、2,2-二甲基-3-月桂氧基-丙醛和2,2-二甲基-3-硬脂氧基-丙醛。
另一方面,特别合适的式(II-a)的醛是式(II-a’’)的醛ALD2,亦即具有式(III)的残基R的醛ALD。
式(II-a’’)的醛ALD2是已经提及的2,2-二取代的3-羟基醛与合适羧酸的酯。
合适羧酸的实例为饱和脂肪酸,如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、2-乙基-己酸、庚酸()、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸;单不饱和的脂族羧酸,如棕榈油酸、油酸、芥酸;多不饱和的脂族羧酸,如亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸;脂环族的羧酸如环己烷羧酸;芳脂族的羧酸如苯乙酸;芳族羧酸如苯甲酸、萘甲酸、苯乙酸、茴香酸;这些酸的异构体;由天然油和脂肪例如菜子油、葵花油、亚麻子油、橄榄油、椰子油、油棕核油和油棕油的工业皂化得到的脂肪酸混合物;以及二羧酸单烷基酯和二羧酸单芳基酯,例如由二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、马来酸、富马酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、3,6,9-三氧杂十一烷二酸和聚乙二醇的类似的衍生物,与醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、更高级的同系物和这些醇的异构体的简单酯化反应而得到的那些。
优选的式(II-a’’)的醛ALD2为3-苯甲酰氧基-2,2-二甲基丙醛、3-环己酰氧基-2,2-二甲基丙醛、2,2-二甲基-3-(2-乙基己基氧)-丙醛、2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-肉豆蔻酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-棕榈酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-硬脂酰氧基丙醛,以及类似的其它2,2-二取代的3-羟基醛的酯。
在特别优选的实施方式中R5选自苯基、环己基、2-乙基己基和C11-、C13-、C15-和C17-烷基。
作为式(II-a’’)的醛ALD2特别优选的是2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。
在式(II-a’’)的醛ALD2的优选制备方法中,使2,2-二取代的3-羟基醛,特别是2,2-二甲基-3-羟基丙醛(其可例如由甲醛(或仲甲醛)和异丁醛任选原位地制得),与羧酸反应生成相应的酯。该酯化过程可在不使用溶剂的情况下按照已知方法进行,例如描述于Houben-Weyl,“MethodenderorganischenChemie”,卷VIII,第516-528页中。
相比于式(II-a’)的醛ALD1,由于其简便的可制备性,式(II-a’’)的醛ALD2是优选的。
在一个特别优选的实施方式中,醛ALD是无气味的。一方面,无气味的醛ALD特别是式(II-a’)的醛ALD1,其中残基R4表示具有11至30个C原子的烃残基,且其任选地含有杂原子。
另一方面,无气味的醛ALD特别是式(II-a’’)的醛ALD2,其中残基R5或者为任选地具有环部分和任选地具有至少一个杂原子、尤其是具有至少一个醚-氧的具有11至30个C-原子的直链或支化的烷基,或者为具有11至30个C-原子的一重或多重不饱和的直链或支化的烃链。
式(II-a’’)的无气味的醛ALD2的实例是由已经提到的2,2-二取代的3-羟基醛与羧酸例如月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸,以及由天然油和脂肪例如菜子油、葵花油、亚麻子油、橄榄油、椰子油、油棕核油和油棕油的工业皂化得到的脂肪酸混合物得到的酯化产物。
优选的无气味的醛ALD2为2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-肉豆蔻酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-棕榈酰氧基丙醛和2,2-二甲基-3-硬脂酰氧基丙醛。特别优选的是2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。
具有两个脂族伯氨基的二胺DA具有两个连接在脂族、脂环族或芳脂族基团上的伯氨基。
适合作为二胺DA的是脂族、脂环族或芳脂族的二胺,例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺和甲基-双-(3-氨基丙基)胺、1,2-,1,3-和1,4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-乙基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)-甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(=异佛尔酮二胺或IPDA)、2-甲基-1,3-二氨基环己烷和4-甲基-1,3-二氨基环己烷以及它们的混合物、1,3-双-(氨基甲基)环己烷和1,4-双-(氨基甲基)环己烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、2,5(2,6)-双-(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷(NBDA,由MitsuiChemicals制造)、3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、3,9-双-(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷以及1,3-亚二甲苯基二胺和1,4-亚二甲苯基二胺,
作为二胺DA,特别合适的是含醚基的脂肪族二胺,例如双-(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺和这些二胺的更高级低聚物,以及聚氧化亚烷基-二胺。后者一般是由聚氧化亚烷基-二醇的胺化反应得到的产物并且是例如可以以的名称(从HuntsmanChemicals)、聚醚胺的名称(从BASF)或以的名称(从Nitroil)获得的。特别合适的聚氧化亚烷基二胺是D-230、D-400、D-2000、D-4000、XTJ-511、ED-600、ED-900、ED-2003、XTJ-568、XTJ-569、XTJ-523、XTJ-536、XTJ-542、XTJ-559;PolyetheraminD230、PolyetheraminD400和PolyetheraminD2000、DA250、DA400、DA650和DA2000。
优选作为二胺DA的是含醚基的脂族二胺,特别是选自以下的含醚基的脂族二胺:双-(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺和这些二胺的更高级低聚物,以及式(V’)的聚氧化亚烷基-二胺。
其中,g,h和i各自表示0或者1至40的整数,前提是g,h和i的总和≥1。
式(V’)的二胺DA优选具有200至5000g/mol的分子量。
式(V’)的聚氧化亚烷基-二胺的实例是商业上可得到的类型D-230、D-400、D-2000、D-4000、XTJ-511、ED-600、ED-900和ED-2003(所有均来自HuntsmanChemical);PolyetheraminD230、PolyetheraminD400和PolyetheraminD2000(所有均来自BASF);以及DA250、DA400、DA650和DA2000(所有均来自Nitroil)。
二异氰酸酯DI是单体的二异氰酸酯或其低聚的衍生物,或者是具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P。
合适的单体的二异氰酸酯或其低聚衍生物是例如,1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸-和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物、1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸根合环己烷和这些异构体的任意混合物(HTDI或H6TDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1,4-二异氰酸根合-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(间和对-XDI),间-和对-四甲基-1,3-和-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(间和对-TMXDI)、双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)萘、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(TDI)、4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(MDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸根合苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸二苯酯(TODI)、联茴香胺二异氰酸酯(DADI),前述异氰酸酯的低聚物且例如是以脲二酮、脲基甲酸酯和二嗪三酮的形式或者以与短链多元醇的加合物的形式,以及前述异氰酸酯和低聚物的任意混合物。
优选的是MDI、TDI、HDI和IPDI。特别优选的是MDI和TDI。
所述二异氰酸酯DI优选是具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P。
合适的具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P具有两个异氰酸酯基并且是由至少一种二醇与至少一种二异氰酸酯、特别是与至少一种选自上述单体二异氰酸酯的二异氰酸酯的反应而得到的产物。为此,作为单体二异氰酸酯的特别优选是芳族二异氰酸酯、特别是2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)或4,4',2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
适于反应生成具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P的二元醇特别是聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇,以及这些二醇的混合物。
作为聚醚二醇(也称为聚氧化亚烷基二醇)的,特别合适的是那些环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷、四氢呋喃或它们的混合物的聚合产物,该聚合反应任选地借助具有两个活泼氢原子的起始剂分子进行,所述的起始剂分子例如水、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、苯胺以及更短链的聚醚二醇、以及所述化合物的混合物。可以使用具有低不饱和度的聚氧化亚烷基二醇(根据ASTMD-2849-69测量和以每克二醇毫当量不饱和度表述(mEq/g)),其例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)来制备,还可以使用具有较高不饱和度的聚氧化亚烷基二醇,其例如借助于阴离子催化剂例如NaOH、KOH或碱金属醇盐来制备。
特别合适的聚氧化亚烷基二醇是聚氧化亚乙基二醇和聚氧化亚丙基二醇。
尤其适合的是不饱和度低于0.02mEq/g且分子量在1000至30000g/mol范围内的聚氧化亚丙基二醇,以及分子量在400至8000g/mol的聚氧化亚丙基二醇。所谓“分子量”在本文中始终是指平均分子量Mn。特别合适的是不饱和度低于0.02mEq/g且分子量在1000至12000g/mol、特别是1000至8000g/mol范围内的聚氧化亚丙基二醇。这些聚醚二醇例如以商品名由Bayer销售。
同样特别适合的是所谓的“EO-封端”的(氧化乙烯封端的)聚氧化亚丙基二醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基二醇,其例如通过如下得到:将纯的聚氧化亚丙基二醇在聚丙氧基化反应结束之后利用环氧乙烷进行烷氧化并且由此具有伯羟基。
适合作为聚酯二醇的是具有两个羟基的聚酯,其根据已知方法,特别是羟基羧酸的缩聚或者脂族和/或芳族二羧酸与二元醇的缩聚而制得。
特别合适的聚酯二醇是由二元醇例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,12-羟基硬脂醇、1,4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇(二聚二醇)、羟基新戊酸新戊二醇酯或者前述醇的混合物,与有机二羧酸或它们的酸酐或酯,例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲基酯、六氢邻苯二甲酸或所述酸的混合物制得的聚酯二醇,以及由内酯例如ε-己内酯和起始剂如前述的二元醇制得的聚酯二醇。
特别合适的聚酯二醇是由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为二羧酸和由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二聚脂肪酸二醇和1,4-环己烷二甲醇作为二元醇来制得的那些。特别合适的还有由ε-己内酯和前述二元醇作为起始剂制得的聚酯二醇。
聚酯二醇有利地具有1000至15000g/mol、特别是1500至8000g/mol、特别是1700至5500g/mol的分子量。
特别合适的是室温下液态的、非晶态、部分结晶和结晶的聚酯二醇。特别合适的是室温下液态的聚酯二醇,以及由非晶态和室温下液态的聚酯二醇组成的混合物。
适合作为聚碳酸酯二醇的是例如通过如上述的用于构建聚酯二醇的二元醇与碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯、碳酸二芳酯如碳酸二苯酯或光气缩聚反应而得到的那些。
特别合适的是室温下液态的或非晶态的聚碳酸酯二醇。
其他适合于反应生成具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P的二元醇是具有两个羟基的嵌段共聚物,其包含至少两个具有上述种类的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的不同嵌段。
优选用于反应生成具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P的二元醇是聚氧化亚烷基二醇,特别是聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基二醇。
以本身已知的方式和方法,或者直接由二异氰酸酯和二元醇,或者通过分步的加合方法(如也公知作为链增长反应的那些)来制备具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P。
在一个优选的实施方式中,具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P经由至少一种二异氰酸酯与至少一种二元醇的反应而制得,其中,异氰酸酯基相对于羟基以化学计量过量存在。异氰酸酯基和羟基间的比例有利地为1.3至2.5、特别是1.5至2.2。
式(I)的二醛亚胺优选具有1000至30000g/mol、特别是2000至30000g/mol、优选4000至30000g/mol、最优选6000至20000g/mol的分子量。
式(I)的二醛亚胺能够根据以下所述的方法制得,该方法也是本发明的另一个方面。
该方法包括二异氰酸酯DI与式(IV)、特别是式(IV’)或式(IV’’)的二醛亚胺在水的存在下反应的步骤。
基团R、A、R1、R2、R3和R4和R5如上所述。
在此,该反应如此进行,使得下述摩尔比的数值
特别是该值为0.9至0.5、优选0.8至0.5。此外,选择水的量,使得[水]/[二异氰酸酯DI]的摩尔比≥2,优选≥10。
所选择的[二异氰酸酯DI]/[式(IV)或(IV’)或(IV’’)的二醛亚胺]的摩尔比数值在此直接决定了平均链长,亦即式(I)中n的值并由此决定了式(I)的二醛亚胺的平均分子量。比值越接近于1,则链增长反应的程度就越大,并且因此式(I)的二醛亚胺的平均分子量就越高。
优选,在式(I)的二醛亚胺的制备中首先将二异氰酸酯DI与式(IV)或(IV’)或(IV’’)的二醛亚胺混合,随后加入水。
在该反应中,释放出至少一种式R-CHO的醛ALD。
式(I)的二醛亚胺特别以乳液形式使用。
本发明的另一方面因此涉及一种含醛亚胺的乳液。
该含醛亚胺的乳液包括
a)至少一种式(I)的二醛亚胺,如前所述的那种;
b)水;和
c)任选地,至少一种表面活性剂。
也可以使所述的含醛亚胺的乳液由a),b)和任选地c)组成。
优选含醛亚胺的乳液包括至少一种表面活性剂。
作为表面活性剂,可以使用在溶液中降低水或其他液体的表面张力的天然或合成的物质。作为表面活性剂(也称作润湿剂),可以使用阴离子、阳离子、非离子或两性的表面活性剂或者它们的混合物。
阴离子表面活性剂的实例是具有羧酸盐基团、硫酸盐基团、磷酸盐基团或磺酸盐基团的化合物,例如脂肪醇醚硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、皂、烷基磺酸盐、烯基磺酸盐(Olefinsulfonate)、芳基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐和烷基磷酸盐。
阳离子表面活性剂的实例是季铵化合物或季化合物,例如四烷基铵盐,二甲基二硬脂基铵盐和N-烷基吡啶盐,特别是其氯化物。
属于非离子表面活性剂,即所谓Niotensiden的有,例如醇、酚、烷基酚、胺、脂族胺、脂肪酸、脂族酰胺、聚硅氧烷和脂肪酸酯的乙氧基化物,还有烷基或烷基苯基-聚乙二醇醚如脂肪醇聚乙二醇醚,或者脂族酰胺、烷基糖苷、糖酯、山梨糖酯、聚山梨酸酯或三烷基胺氧化物,还有聚(甲基)丙烯酸与聚亚烷基二醇或氨基聚亚烷基二醇的酯和酰胺,且其一端可以用烷基封闭。
属于两性表面活性剂的是两性电解液,所谓的两性电解质,例如氨基酸和甜菜碱。
这类表面活性剂是商业上广泛可得的。
已显示特别合适的是阴离子表面活性剂。
含醛亚胺的乳液有利地通过在搅拌条件下将水以及任选地表面活性剂加入到式(I)的二醛亚胺中而得到。
技术人员明了,含醛亚胺的乳液也可以其他方式制备。
虽然技术人员已知,在制备乳液时各种参数,如温度、搅拌速率和搅拌工具的种类和尺寸会对乳液质量起到重要影响,但是表明,这些参数在制备此处所述的含醛亚胺的乳液时是较为不重要的。例如,该含醛亚胺的乳液可以在各种搅拌器上,毋需搅拌参数的很大的适配性即能快速且可再现地以很好的品质制得。
此外,还可能有利的是,含醛亚胺的乳液包括其他成分。特别的,作为其他成分提及的是助乳化剂,消泡剂,稳定剂,杀生物剂如杀真菌剂、杀细菌剂或杀藻剂,增粘剂,溶剂,增塑剂,催化剂,填料和流变助剂,特别是增稠剂和触变剂。
含醛亚胺的乳液可以具有或不具有有机溶剂。若使用有机溶剂,则有利的是,这些溶剂不是VOC溶剂(VOC=挥发性有机化合物)。但是,存在非常多的不同的“挥发性有机化合物”或“VOC”的定义。例如,根据EU-指令2004/42/EG,VOC被定义为一种在101.3kPa的标准压力下沸点最高为250℃的有机化合物。根据瑞士的有关对于挥发性有机化合物的指导税(Lenkungsabgabe)的规定,VOC定义为是在20℃下具有至少0.1mbar的蒸气压的有机化合物,或者是在1013.25mbar下具有最高240℃的沸点的有机化合物。在本文中,“挥发性有机化合物”或“VOC”都视作为在常压(1013mbar)下沸点最高250℃或者在20℃下具有至少0.1mbar蒸气压的有机化合物。
特别是,这种非VOC的溶剂指的是羧酸酯。
该含醛亚胺的乳液优选不含N-烷基吡咯烷酮。特别的,这种含醛亚胺乳液不含N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
适合作为催化剂的首先是叔胺,特别是三烷基胺如三乙基胺,以及吗啉醚衍生物如二吗啉代二乙基醚、四甲基-二吗啉代二乙基醚、聚乙二醇二吗啉代醚等。
已经证明特别有利的是,含醛亚胺的乳液除了至少一种式(I)的二醛亚胺和水之外还含有至少一种表面活性剂,至少一种填料,特别是白垩或热解二氧化硅。此外,该含醛亚胺的乳液优选具有至少一种催化剂。
优选该含醛亚胺的乳液具有糊状稠度,亦即其是不能自流动的。
该含醛亚胺的乳液是稳定的并且能够被封装和储存。但是在储存该含醛亚胺的乳液时要注意的是,温度不能降到低于乳液的凝结点,否则就会存在乳液凝结的危险。凝结的乳液能够在其使用中导致严重缺陷。
所述的含醛亚胺的乳液可广泛应用。在一个优选的实施方式中,该含醛亚胺的乳液用作为用于包含具有异氰酸酯基的聚合物、特别是具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物的粘合剂、密封剂或涂覆材料的固化剂组分或促进剂组分。
在另一个方面,本发明涉及一种双组分组合物,其由两种组分K1和K2组成。
第一组分,组分K1,含有如前所述的至少一种具有异氰酸酯基的聚合物,特别是至少一种具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P或者由其组成。
第二组分,组分K2,含有如前所述的式(I)的二醛亚胺,或者如前所述的含醛亚胺的乳液,或者由其组成。
组分K1有利地含有至少一种填料。该填料例如影响未经固化的组合物的稠度以及经固化后的组合物的机械性能。合适的填料是无机和有机的填料,例如天然的、经研磨或沉淀的碳酸钙(它们适当时用脂肪酸、特别是硬脂酸酯涂覆),煅烧的高岭土,氧化铝,氢氧化铝,重土(BaSO4,也称为重晶石),二氧化硅,特别是来自热解工艺的高分散的二氧化硅,炭黑,特别是工业制备的炭黑(以下称作“炭黑”),PVC粉或空心球。优选的填料是碳酸钙,高岭土,热解二氧化硅和炭黑。有利的是采用不同填料的混合物。
填料的合适的量为例如在10至70重量%、优选20至60重量%的范围内,以全部组分K1计。
此外,组分K1有利地含有至少一种促进异氰酸酯基团反应和/或醛亚胺基团水解的催化剂。
促进异氰酸酯基团与水反应的催化剂特别是金属化合物,例如锡化合物如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二氯化二丁锡和二丁基锡氧化物、羧酸锡(II)、锡氧烷如月桂基锡氧烷,铋化合物如辛酸铋(III)、新癸酸铋(III)或8-羟基喹啉铋(III);以及叔胺,例如2,2’-二吗啉代二乙基醚和其他吗啉醚衍生物。
促进醛亚胺基团水解的催化剂特别是酸或者可水解生成酸的化合物,例如有机羧酸如苯甲酸、水杨酸或2-硝基苯甲酸,有机羧酸酐如邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐,有机羧酸的甲硅烷基酯,有机磺酸如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸,或者其他有机或无机的酸。
还可以存在所述催化剂的组合,特别是酸和金属化合物的混合物,或者金属化合物和叔胺的混合物,或者酸和叔胺的混合物,或者酸和金属化合物和叔胺的混合物。
催化剂的典型含量为0.005至1重量%,以全部组分K1计,其中技术人员明了对于何种催化剂多少的使用量是合理的。
组分K1还有利地含有至少一种增塑剂。合适的增塑剂是例如有机羧酸或其酸酐的酯,例如邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬基酯或邻苯二甲酸二异癸基酯,己二酸酯如己二酸二辛酯,壬二酸酯和癸二酸酯;有机的磷酸酯和磺酸酯和聚丁烯。
组分K1的其他可能的成分特别是以下这些助剂和添加剂:
-溶剂,特别是非VOC的溶剂;
-纤维,例如由聚乙烯制成;
-颜料,例如二氧化钛或氧化铁;
-其他在聚氨酯化学中常用的催化剂;
-流变改性剂,例如增稠剂或触变剂,例如脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或热解二氧化硅;
-反应性稀释剂和交联剂,例如二异氰酸酯如MDI、PMDI、TDI、HDI、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-或1,4-二异氰酸酯、IPDI、全氢-2,4'-和-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1,3-和1,4-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯的低聚物或聚合物,尤其是所述二异氰酸酯的异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、缩二脲(Biurete)、脲基甲酸酯和亚氨基二嗪二酮,二异氰酸酯与短链多元醇、己二酸二酰肼和其他二酰肼的加合物,以及聚醛亚胺、聚酮亚胺、唑烷或聚唑烷形式的封闭的固化剂;
-干燥剂,例如分子筛,氧化钙,高反应性的异氰酸酯如对甲苯磺酰基异氰酸酯,原甲酸酯,烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷,有机烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷,和在硅烷基团的α-位具有官能团的有机烷氧基硅烷;
-增粘剂,特别是有机烷氧基硅烷(以下称为“硅烷”),例如环氧基硅烷,乙烯基硅烷,(甲基)丙烯酰基硅烷,异氰酸酯基硅烷,氨基甲酸酯基硅烷,S-(烷基羰基)-巯基硅烷和醛亚氨基硅烷,以及这些硅烷的低聚形式;
-对热、光和UV辐射稳定的稳定剂;
-阻燃物质;
-表面活性物质,例如润湿剂、流平剂、脱气剂或消泡剂;
-杀生物剂,如杀藻剂、杀真菌剂或抑制真菌生长的物质;
以及其他的在单组分聚氨酯组合物中通常使用的物质。
特别明显的,当其中组分K1作为其他成分含有填料和聚醛亚胺时,本发明的优点显而易见。
有利的是,选择所有提及的、在组分K1中可能含有的成分,特别是填料、催化剂以及增塑剂,使得组分K1的存储稳定性不会由于这种成分的存在而受到不利影响,亦即,组分K1在其性能方面,特别是在施用和固化性能方面,在存储时不会改变或只会很小地改变。这就使得致使组分K1化学固化的反应,特别是异氰酸酯的反应在存储时不会显著程度地发生。因此,特别重要的是,所述成分不含有或在储存时不释放水或者至多痕量的水。合理的是,将某些成分在混入到组分K1之前以化学或物理方式干燥。
组分K1在排除水分的条件下制备和保藏。在合适的、环境密闭的包装或配置(Anordnung)中,例如在桶、袋或料盒(Kartusche)中,其具有出色的储存稳定性。在本文中有关组合物采用术语“储存稳定的”和“储存稳定性”意指以下事实:所述组合物的粘度在给定的施用温度下且在合适的储存条件下在所观察的时间段内不会上升,或最多上升到所述组合物仍然能够以预定方式使用的程度。
一般的,组分K1是一种湿固化性单组分的聚氨酯粘合剂或聚氨酯密封剂,例如可以商业上广泛得到的那些。这类粘合剂例如以商品名由SikaSchweizAG提供。
组分K1自身单独地(亦即没有组分K2)与空气湿气反应并由此固化。但是,这种固化是非常缓慢的;此外,在这种固化过程中有时还会形成气泡。但是,通过所述的第二(含醛亚胺的)组分K2的使用,固化过程明显加快并抑制了气泡形成。
组分K2可以含有其他成分,特别是如上面对组分K1中所述的那些,条件是,这些其他的成分与组分K2的其他成分是存储稳定的。所述组分K2在制备之后被装入合适的、密闭的包装或配置中,例如装入桶、袋或料盒中并且能够在这些包装中储存和运输。
也可以将组分K1和K2的包装相互连接。例如,可以将组分K1和K2各自装入双料盒的每一个腔室内。例如,这可以是所谓的共轴料盒或双联料盒(Zwillingskartuschen)。当该两种组分在储存时和在运输时必须共同保持不可分离或者不可遗失,并因此对于双组分组合物的施用来说必须不能首先相会或相遇时,这类在局部相互分开的腔室内含有组分K1和K2的包装是有利的。
这两种组分K1和K2在施用双组分组合物之前或之时相互混合。这种混合可以以各种方式和方法进行。
特别的,这种混合可以很大程度上均匀或非均匀地进行。这两种组分的混合优选经由静态混合器或经由动态混合器进行。由此得到经混合的或者部分混合的双组分组合物。
图1a至1f显示了这种混合的若干实施例。图2a至2f显示了混合装置的实例,以其能实现这些混合图样。
在一个实施方式中,这两种组分K1和K2的混合实质上是均匀进行的。
这可特别通过使用动态混合器来实现。也可以通过使用具有很多混合元件的静态混合器来实现一种基本均匀的混合。
如技术人员所知,术语“均匀混合的”在有关这里所述的糊状粘合剂和密封剂的上下文内容中不能进行绝对意义地理解。该术语在常规应用中理解为,肉眼不再能观察到有混合界限,而在例如显微镜下这种混和界限则完全仍有可能。基于实验知识可以得出,在使用具有18或更多个静态混合器元件的Sulzer(可从SulzerChemtech公司获得)型静态混合器的情况下,能基本均匀地进行两种糊状组分的混合。
在另一个实施方式中,这两种组分K1和K2的混合基本上是非均匀的,例如以层状或线束状(strangartigen)混合的形式。
层状混合可以特别通过使用具有有限数目的静态混合器元件的静态混合器来实现。对此,例如可以使用如在WO95/24556A1(其全部内容在此引入本发明的公开内容中)中所记载的加料头,并且借助其将组分K2混入到组分K1中去。
静态混合器元件的数目特别是6至16、优选6至12个。
线束状混合可以按照如下所述的方案进行:使一种或多种组分K2的线束被组分K1包裹。这可通过一种如在EP1728840A1中所述的施用装置来进行。该文献的全部内容在此引入本发明公开内容中。在另一个变化方案中,使由相互混合的组分K1和K2构成的线束被组分K1包裹。这种方案具有的优点是,在胶条的核心,亦即在组分K1和K2混合的地方,进行快速的固化,而胶条的表面则实质上只是经由空气湿气固化,因为那里不存在组分K2。这就使得,这种胶条的晾置时间(由结皮形成所限)相比于在整个横截面上由混合的组分K1和K2组成的胶条被延长了,从而使得长晾置时间和快速固化的优点相结合。如在WO02/32562A1中所公开的一种静态混合器提供了获得这种包裹体的一种可能途径,所述文献的全部内容在此引入本发明的公开内容中。
特别是对于具有高弹性模量的湿固化性聚氨酯粘合剂作为组分K1的情况——首先是对于含有聚醛亚胺的那些——已经表明,在将组分K2非均匀地混入之后所得到的组合物具有极好的可加工性以及很高的最终强度。这与如由类似地使用现有技术的组分K2,特别是含N-烷基吡咯烷酮的组分K2所形成的组合物不同。在这些情况下,可加工性通常在混入组分K2之后很短时间内就已经不足够了,这一点例如可以通过在组合物上进行的涂抹(Abstrich)具有细粒状外观而体现出来。此外,固化后的组合物的最终强度也受到限制。这可能归因于在组分K2中所含的成分不足够地结合到聚氨酯基体中,这就致使固化后的组合物在先前的组分K2的层内负载力的情况下产生裂纹。
所述的双组分组合物可以用作粘合剂、密封剂或涂料或覆层。
在作为粘合剂的使用中,使用双组分组合物来粘合基材S1和基材S2。优选根据以下所述的方法进行粘合。
所述粘合基材S1和S2的方法包括以下步骤:
i)将前述的双组分组合物在将所述两种组分K1和K2混合期间或混合之后,施用到基材S1上;
ii)使施用后的组合物与基材S2接触;
或者
i’)将前述的双组分组合物在将所述两种组分K1和K2混合期间或混合之后,施用到基材S1上;
ii’)将前述的双组分组合物在将所述两种组分K1和K2混合期间或混合之后,施用到基材S2上;
iii’)将施用到基材S1上的组合物与施用到基材S2上的组合物接触。
在此,所述基材S1和S2是彼此相同或不同的。
在作为密封剂的使用中,使用双组分组合物来密封基材。优选根据以下所述的方法来进行密封。
该密封的方法包括以下步骤:
i’’)将前述的双组分组合物在将所述两种组分K1和K2混合期间或混合之后,施用到基材S1和S2之间。
在此,基材S1和S2是彼此相同或不同的。
当用作密封剂时,将组合物用作基材S1和S2之间的密封体。通常将密封剂压入接缝中。
优选根据以下所述的方法来制备涂层。
该用于制备涂层的方法包括以下步骤:
i’’’)将前述的双组分组合物在将所述两种组分K1和K2混合期间或混合之后,施用到基材S1上。
在这三种方法中,在一个实施方式中基本均匀地进行该两种组分K1和K2的混合。在另一实施方式中,基本不均匀地进行该两种组分K1和K2的混合。特别的,不均匀的混合如此进行,使得形成层状、线束状或螺旋状的混合图样。
任选的,可以在步骤ii)、iii’)、i’’)或i’’’)之后接着一个借助于空气湿气进行固化的步骤。
适合的基材S1或S2为例如无机基材如玻璃,玻璃陶瓷,混凝土,砂浆,砖,瓦,石膏和天然石材如花岗岩或大理石;金属或合金如铝,钢,有色金属,镀锌的金属;有机基材如木材,塑料如聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯、PMMA、聚酯、环氧树脂;经涂覆的基材如粉末涂覆的金属或合金;以及色漆和清漆。优选的是选自混凝土、水泥、砂浆、砖、瓦、石膏、天然石材、沥青、金属、金属合金、木材、陶瓷、玻璃、塑料、粉末涂层、色漆和清漆的基材S1和/或S2。
需要时可以在施用双组分组合物之前预处理所述基材。这种预处理特别包括物理和/或化学的清洁方法,例如打磨、喷砂、刷洗等,或者用清洁剂或溶剂来处理或者施加上增粘剂、增粘剂溶液或底漆。
特别有利的是在运输工具、特别是在汽车中使用该方法来嵌装车窗玻璃。
由所述的粘合或密封或用于制备涂层的方法之一得到制品。
所述制品可以是房屋或地上或地下工程的建筑物,工业制成品或消费品,特别是窗户、家用器械,或者交通工具,特别是车辆,或者车辆的附属部件。
所述的双组分组合物具有很大的优点,一方面具有突出的初始强度和很高的最终强度,另一方面可以无VOC溶剂地、特别是无N-烷基吡咯烷酮地进行配制并因此在生态和工作健康性能方面满足很高的标准。
附图说明
以下将详尽阐述根据附图所选择的实施例。相同的要素在不同的图中设置相同的附图标记。力的方向或者运动的方向用箭头表示。
附图为:
图1a-d横截胶条方向的贯穿三角形胶条1的横截面示意图
图1a具有线束K2的线束状混合图样
图1b具有多个线束K2的线束状混合图样
图1c用K1包裹的、由K1/K2构成的线束的线束状混合图样
图1d层状混合图样
图1e-f沿着胶条方向贯穿三角形胶条1的横截面示意图
图1e具有线束K2的线束状混合图样
图1b具有线束K2的螺旋形混和图样
图2a-f沿着纵轴z贯穿混合装置的横截面示意图
图2a导致如图1a)的混合图样的混合装置
图2b导致如图1b)的混合图样的混合装置
图2c导致如图1c)的混合图样的混合装置
图2d导致如图1d)的混合图样的混合装置
图2f导致如图1f)的混合图样的混合装置
图2f'端块14的详细图
图中只是显示了对于直接理解本发明所必不可少的要素。例如用于导入组分K1和K2的存储容器和细节都没有绘出。
图1a是横截胶条方向的贯穿三角形胶条1的横截面示意图,且是在部分混合了被施用到基材S1上的双组分组合物的组分K1和K2之后。在该实施例中,所进行的部分混合使得形成线束状的混合图样,其中组分K2的线束被组分K1所包裹。
这样一种混合图样能够例如通过如图2a中所示的混合装置而实现。
图1b是横截胶条方向的贯穿三角形胶条1的横截面示意图,且是在部分混合了被施用到基材S1上的双组分组合物的组分K1和K2之后。在该实施例中,所进行的部分混合使得形成线束状的混合图样,其中组分K2的多个线束被K1所包裹。
这样一种混合图样能够例如通过如图2b中所示的混合装置而实现。
图1c是横截胶条方向的贯穿三角形胶条1的横截面示意图,且是在部分混合了被施用到基材S1上的双组分组合物的组分K1和K2之后。在该实施例中,通过用未经混合的组分K1包裹组分K1和K2完全或部分彼此混合的混合区域2来进行这种部分混合。在这里所示的实施方式中,混合区域2中的混合是层状的。
这样一种混合图样能够例如通过如图2c中所示的混合装置而实现。
图1d是横截胶条方向的贯穿三角形胶条1的横截面示意图,且是在部分混合了被施用到基材S1上的双组分组合物的组分K1和K2之后。在该实施例中,以层状方式进行部分混合。
这样一种混合图样能够例如通过如图2d中所示的混合装置而实现。
图1e是沿着胶条方向的贯穿三角形胶条1的横截面示意图,且是在部分混合了被施用到基材S1上的双组分组合物的组分K1和K2之后。在该实施例中,以线束K2的形式进行部分混合,所述的线束K2被K1包裹并且其的指向是与胶条共线的,从而形成线束状混合图样。
这样一种混合图样能够例如通过如图2a中所示的混合装置而实现。
图1f是沿着胶条方向的贯穿三角形胶条1的横截面示意图,且是在部分混合了被施用到基材S1上的双组分组合物的组分K1和K2之后。在该实施例中,以线束K2的形式进行部分混合,所述的线束K2被K1包裹并且在粘合胶条中其的指向是螺旋形的,从而形成螺旋形的混合图样。
这样一种混合图样能够例如通过如图2f中所示的混合装置而实现。
图2a是沿着纵轴z贯穿混合装置3的横截面示意图,其导致如图1a所示的线束状混合图样。该混合装置3具有组分K1的导入管4,该管以管形限定了一个内腔9,组分K1被导入其中。组分K2的导入管6伸入到该内腔9中。在施用或混合时,挤压组分K1通过导入管4和挤压组分K2通过导入管6。在经过组分K2的导入管的出口8之后,两种组分K1和K2沿着流动方向在下游相互接触,并形成了两种组分的部分混合。在流出混合装置的出口7时显示出了线束状的混合图样,其中组分K2被组分K1所包裹。
图2b是沿着纵轴z贯穿混合装置3’的横截面示意图,其导致如图1b所示的线束状混合图样。该混合装置3’是之前在图2a中所讨论的混合装置3的一个变型。在该变型中,伸入内腔9中的组分K2的导入管6具有多个导入管6的出口8。由此,在从混合装置的出口7流出时形成如图1b中所示的混合图样,其中多股组分K2的线束被组分K1所包裹。
图2c是沿着纵轴z贯穿混合装置3’’的横截面示意图,其导致如图1c所示的混合图样。该混合装置3’’具有组分K1的导入管4,该管以管形限定了一个内腔9,组分K1导入其中。组分K2的导入管6伸入该内腔9中。在施用或混合时,挤压组分K1通过导入管4和挤压组分K2通过导入管6。在经过组分K2的导入管的出口8之后,两种组分K1和K2沿着流动方向在下游相互接触,并通过多个设置在静态混合器10内的静态混合器元件11相互混合。通过每个静态混合器元件11,混合流被交叉,并在流出静态混合器的出口12之后在混合区域2中形成层状的混合图样。通过将静态混合器10设置在组分K1的导入管的中心,一部分组分K1以壳套方式环绕流过静态混合器并在经过静态混合器10的出口12之后在下游包裹经由静态混合器混合的由组分K1和K2构成的线束2。由此,在流出混合装置的出口7时形成了如图1c中所示的混合图样。
图2d是沿着纵轴z贯穿混合装置3’’’的横截面示意图,其导致如图1d所示的混合图样。该混合装置3’’’是如在图2c中所讨论的混合装置3’’的一个变型。与图2c的实施方式不同,在此,整个组分K1与组分K2的料流经由多个静态混合器元件11混合。由此,在流出混合装置的出口7时形成如图1d中所示的混合图样。如果在如图2a中所示的混合装置3的出口7上安放一个根据现有技术的静态混合器,那么原则上也能得到相同的结果。
图2f是沿着纵轴z贯穿混合装置3’’’’的横截面示意图,其导致具有如图1a或图1f所示的横截面的混合图样。该混合装置3’’’’具有组分K1的导入管4,该管以管形限定了一个内腔9,组分K1导入其中。组分K2的导入管6伸入到宽度为dB的该内腔9中。在该实施方式中,该导入管被构造成可旋转的、作为宽度为dT的旋转元件13的一部分的形式。该导入管终止于旋转元件13的侧面上。在此处所示的实施方式中,如图2f’中详细示出的端块14是组分K2的导入管6的末端。该端块14具有钻孔15,由此将导管与出口8相连。该端块经由螺纹16与导入管6的其余部分相连并借助于制动螺母17固定。通过旋转该旋转元件13,并因此旋转了导管6,出口8在内腔9的内部作圆周运动。在施用或混合时,组分K1和K2同时受到推动,并形成了螺旋形的被组分K1所包裹的组分K2的线束。由此,在流出混合装置的出口7时形成了如图1a或图1f中所示的混合图样。
技术人员明了,此处所示的实施方式只是示例性的并且无论如何不能视作为限制性的。显而易见,可以考虑不同的方案。特别地,通过使用较大数目的静态混合器元件11或者通过使用动态混合元件或动态混合器可以最优化这两个组分的混合,并且能够得到这两种组分的半均匀或均匀的混合。
附图标记列表
1胶条
2混合区域
3,3’,3’’,3’’’,3’’’’混合装置
4混合器外壁
5组分K2的导入管内腔
6组分K2的导入管
7混合装置的出口
8组分K2的导入管的出口
9组分K1的导入管的内腔
10静态混合器
11静态混合器元件
12静态混合器的出口
13旋转元件
14组分K2的导管的端块
15通过端块14的钻孔
16端块14内的螺纹
17制动螺母
具体实施方式
实施例
测量方法的描述
在Perkin-Elmer的FT-IR仪器1600上测量红外光谱(具有ZnSe晶体的水平ATR测量单元)。将样品未经稀释地涂覆成薄膜。吸收带以波数(cm-1)来描述(测量窗口:4000-650cm-1)。
用滴定法确定所制得的二醛亚胺的胺含量,亦即以醛亚氨基形式的受保护的氨基的含量(采用在冰醋酸中的0.1NHClO4,以结晶紫为指示剂)并用mmolN/g描述。
a)制备式(IV)的二醛亚胺
聚醛亚胺A1
在氮气氛中将55.0g(0.19mol)经蒸馏的2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛预置入圆底烧瓶中。在强烈搅拌下,从滴液漏斗缓慢加入13.7g(0.18molN)的3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺(XTJ-504,Huntsman;胺含量13.34mmolN/g),该过程中混合物变热。随后,真空去除挥发性成分(10mbar,80℃)。得率:65.1g澄清无色的油,其具有胺含量为2.81mmolN/g。
IR:2954,2920,2852,1736(C=O),1668(C=N),1466,1419,1394,1373,1366,1351,1340sh,1298sh,1282sh,1248,1232,1156,1114,1057,1020,998,932,917sh,876sh,837,791,767,722。
二醛亚胺A2
在氮气氛中将74.3g(0.26mol)经蒸馏的2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛预置入圆底烧瓶中。在强烈搅拌下,从滴液漏斗缓慢加入30.0g(0.25molN)的聚醚二胺(具有平均分子量为约240g/mol的聚氧化亚丙基二胺;D-230,Huntsman;胺含量8.32mmolN/g),该过程中混合物变热并逐渐浑浊。随后,真空去除挥发性成分(10mbar,80℃)。得率:99.3g澄清浅黄色的油,其具有胺含量为2.53mmolN/g。
b)制备聚氨酯乳液
乳液E1
含有平均分子量为约11000的式(I)的二醛亚胺的乳液按照如下所述进行制备:在真空混合器中,将72.7g的聚氨酯聚合物P1(其制备如下所述)、17.3g二醛亚胺A1、0.3g水杨酸溶液(5重量%于己二酸二辛酯中)和90.0g聚乙二醇二丁基醚(PolyglycolBB300,Clariant;平均分子量300)均匀混合并加热到60℃。向其中拌入76.2g水并在60℃下将混合物搅拌20分钟。得到水含量为29.5重量%的乳白色稀液状的乳液。
如下制备聚氨酯聚合物P1:
在80℃下使4000g聚氧化亚丙基二醇(4200N,Bayer;OH值28.5mgKOH/g)与520g4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI;44MCL,Bayer)反应生成经滴定确定的游离异氰酸酯基含量为1.86重量%的异氰酸酯基封端的聚氨酯聚合物。
乳液E2
含有平均分子量为约20000的具有离子基团的有机聚合物的乳液按照已知方法,通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中使异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI;IPDI,Degussa)与多元醇ED56-11(Shell)、氨基乙基乙醇胺和2,2-双(羟甲基)丙酸进行聚加成反应,随后用三乙胺进行中和以及添加水直至水含量为29.5重量%来进行制备。得到乳状乳液。
乳液E3
尝试制备类似于乳液E2的、但是不含NMP的且含有具有离子基团的有机聚合物的乳液,其方式是在对于乳液E2所述的工序中用二乙二醇-二甲基醚(Clariant)(其是常规的NMP替代品)代替N-甲基吡咯烷酮。但是在添加氨基乙基乙醇胺的情况下聚合物凝胶并且不再能乳化。
c)制备促进剂组分K2
促进剂组分BK1
在真空混合器中预置入85g的乳液E1并使其与1g工业级的十二烷基苯磺酸钠(DS-10,Rhodia)、1g妥尔酸钠(Natrium-tallat)(TX,Eastman)、0.5g三乙基胺、7.5g聚乙二醇二丁醚(PolyglycolBB300,Clariant;平均分子量300)、5g亲水的热解二氧化硅(200,Degussa)和5g疏水的热解二氧化硅(R972,Degussa)混合成为精细膏乳状的糊剂。
促进剂组分BK2
在真空混合器中预置入85g的乳液E2并使其与10g亲水的热解二氧化硅(200,Degussa)和5g的白垩(5GU,Omya)混合成为精细膏乳状的糊剂。
促进剂组分BK3
在真空混合器中将83.5g二醛亚胺A2、6.2g水、10.0g亲水的热解二氧化硅(200,Degussa)和0.3g水杨酸溶液(5重量%于己二酸二辛酯中)混合成为均匀糊剂。
d)制备单组分的聚氨酯组合物(相应于组分K1)
组合物Z1
在真空混合器中,在40℃下将180g的聚氨酯聚合物P2(其制备过程如下所述)、97g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP;Z,BASF)、18g疏水的热解二氧化硅(R972,Degussa)、54g炭黑、90g煅烧高岭土、1.3g3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(A-187,GEAdvancedMaterials)、0.9gCD(Bayer)和9g10重量%的2,2’-二吗啉代二乙基醚(DMDEECatalyst,AirProducts)与2重量%的二月桂酸二丁基锡在DIDP中的溶液混合成均匀的糊剂,将混合物装入经内部涂覆的铝料盒中并将其空气隔绝密封。该组合物具有0.20mmolNCO/g的异氰酸酯基含量和1.26g/cm3的密度。
聚氨酯聚合物P2如下制备:
在80℃下使1300g聚氧化亚丙基二醇(4200N,Bayer;OH值28.5mgKOH/g)、2600g聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基三醇(MD34-02,Shell;OH值35.0mgKOH/g)、600g4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI;44MCL,Bayer)和500g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP;Z,BASF)反应生成异氰酸酯基封端的且游离异氰酸酯基含量为2.05重量%的聚氨酯聚合物。
e)制备和测试双组分聚氨酯粘合剂(由组分K1和K2组成)
实施例1和对比实施例2至3
对于每个实施例都按照所述的体积比例将根据表1的各个组分K1和K2基本均匀地混合并测试它们的固化行为。
在施用期间连续地混合这两种组分K1和K2,其方式是借助于具有加装的、有着24个混合元件的Sulzer型静态混合器(可从SulzerChemtech获得)的双组分喷枪来施用聚氨酯粘合剂。
为了测试固化行为,一方面测试双组分聚氨酯粘合剂施用后的初始强度,另一方面测试其可切割性(Schneidbarkeit)。
为了测试初始强度,借助于以下方法来测量拉伸剪切强度:对于每次测量,分别用Aktivator(可从SikaSchweizAG获得)预处理具有6mm厚度、25mm宽度和75mm长度的2块玻璃板(浮法玻璃;Rocholl公司,,德国)。在通风10分钟之后,借助于适当的PTFE模具(Form)以4mm的垂直间距彼此相对地排列这些板,使得它们在头部交叠12mm。板间的交叠区域用粘合剂填充,并且将其放置在板的受活化的一侧上。将如此彼此相对地粘合的板置于23℃和50%相对空气湿度下,在2或4或24小时之后借助于拉伸测试机器(Zwick)在20mm/min的恒定的横梁速度下根据DINEN1465将它们彼此拉离直至破裂并测量MPa(N/mm2)表示的断裂力。所述数值为三次测量的平均值。
为确定可切割性,将粘合剂以约1cm底面的三角胶条的形状涂覆于LDPE薄膜上,使所述胶条保持在23℃和50%的相对空气湿度下2小时,随后用割刀沿着纵向在中心切割。若割刀的刀刃在贯穿胶条切割时没有受到玷污,亦即粘合剂的交联程度使得其在切割时不会留下任何未经交联的材料残渣,则将该粘合剂评价为是可切割的。
所实施的测试的结果列于表1中。
表1:实施例1和对比实施例2至3的双组分聚氨酯粘合剂组成
实施例 1 2(对比) 3(对比)
组分K1 Z1 Z1 Z1
组分K2 BK1 BK2 BK3
体积比K1/K2 98/2 98/2 95/5
2h后初始强度(MPa) >5 >5 0.3
4h后初始强度(MPa) >5 >5 0.9
24h后初始强度(MPa) >5 >5 3.6
2h后的可切割性 可切割 可切割 (可切割)a
是否含NMP 不含 不含
a非常软
实施例4和对比实施例5至6
对于每个实施例都按照所述的体积比例将根据表2的各个组分K1和K2基本层状地混合并测试它们的固化行为。
在施用期间连续地混合这两种组分K1和K2,其方式是借助于具有加装的、有着10个混合元件的静态混合器(TAH-510型,GLT公司,德国)的双组分喷枪来施用聚氨酯粘合剂。
为了测试固化行为,一方面测试双组分聚氨酯粘合剂施用后的初始强度,另一方面测试其可切割性,如实施例1中所述进行测试。所实施的测试的结果列于表2中。
表2:实施例4和对比实施例5至6的双组分聚氨酯粘合剂组成
实施例 4 5(对比) 6(对比)
组分K1 Z1 Z1 Z1
组分K2 BK1 BK2 BK3
体积比K1/K2 98/2 98/2 95/5
2h后初始强度(MPa) 1.6 >5 n.m.a
4h后初始强度(MPa) 1.9 >5 0.7
24h后初始强度(MPa) 2.7 >5 2.0
2h后的可切割性 可切割 可切割 不可切割
是否含NMP 不含 不含
a不可测
将根据本发明的实施例1与相应于现有技术而基于含NMP的促进剂组分BK2的对比实施例2进行比较,显示出在基本均匀的混合的情况下获得了出色的初始强度。相应于促进剂组分BK2的不含NMP的促进剂组分是不可制得的,因为在制备相应的乳液E3时就已经(如前文所述的)出现了凝胶化。
此外,由表1和2的结果可以看出,根据本发明的实施例1和4相比于相应于现有技术而基于促进剂组分BK3的对比实施例3和6,具有大为改善的初始强度和更好的可切割性。

Claims (23)

1.式(I)的二醛亚胺,
其中,R表示式(II-a)或者式(II-b)的醛ALD在去除了醛基团之后的残基,
其中R1和R2或者相互独立地各自表示具有1至12个C原子的一价烃残基,或者共同表示具有4至20个C原子的二价烃残基,且其是任选经取代的且具有5至8个C原子的碳环的一部分;
Y1表示任选地具有至少一个杂原子的一价烃残基;
Y2或者表示具有5至8个原子的环大小的取代或未取代的芳基或杂芳基,
或者表示其中R6表示氢原子或表示烷氧基,
或者表示取代或未取代的具有至少6个C原子的烯基或芳基烯基;
A表示具有两个脂族伯氨基的二胺DA在去除了两个脂族伯氨基之后的残基,其中所述二胺DA选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,3-戊二胺、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、甲基-双-(3-氨基丙基)胺、1,2-,1,3-和1,4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-乙基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)-甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、2-甲基-1,3-二氨基环己烷和4-甲基-1,3-二氨基环己烷以及它们的混合物、1,3-双-(氨基甲基)环己烷和1,4-双-(氨基甲基)环己烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、2,5(2,6)-双-(氨基甲基)-二环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷、3,9-双-(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3-亚二甲苯基二胺和1,4-亚二甲苯基二胺,和含醚基的脂肪族二胺;
Q表示二异氰酸酯DI在去除了两个异氰酸酯基后的残基,其中二异氰酸酯DI是单体的二异氰酸酯,或者是具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P;
n表示0或表示1至15的整数;和
其中A和R不具有在无水情况下能够与异氰酸酯基反应的基团。
2.如权利要求1所述的二醛亚胺,其特征在于,A和R不具有羟基、伯氨基或仲氨基、巯基和其他具有活泼氢的基团。
3.如权利要求1所述的二醛亚胺,其特征在于,R表示式(II)的残基
其中R1和R2或者相互独立地各自表示具有1至12个C原子的一价烃残基;或者共同表示具有4至20个C原子的二价烃残基,且其是任选经取代的且具有5至8个C原子的碳环的一部分;
R3表示氢原子或者表示烷基或芳烷基;
R4表示任选地含有杂原子的且具有1至30个C原子的烃残基;或者表示式(III’)的残基,
其中R5表示具有1至30个C原子的直链或分支的烷基,且其任选地具有环部分和任选地具有至少一个杂原子;或者表示单或多不饱和的且具有1至30个C原子的直链或分支的烃残基。
4.如权利要求3所述的二醛亚胺,其特征在于,在式(II)中,R1和R2共同表示具有4至20个C原子的二价烃残基,且其是任选经取代的且具有6个C原子的碳环的一部分。
5.如权利要求3所述的二醛亚胺,其特征在于,在式(II)中,R3表示具有1至12个C原子的烷基或芳烷基。
6.如权利要求3所述的二醛亚胺,其特征在于,在式(III’)中,R5表示具有1至30个C原子的直链或分支的烷基,且其任选地具有环部分和任选地具有至少一个醚基或羰基或酯基形式的氧。
7.如权利要求3所述的二醛亚胺,其特征在于,R4表示任选地含有杂原子的且具有11至30个C原子的烃残基;或者表示式(III’)的残基,
其中R5表示具有11至30个C原子的直链或分支的烷基,且其任选地具有环部分和任选地具有至少一个杂原子;或者表示单或多不饱和的且具有11至30个C原子的直链或分支的烃残基。
8.如权利要求7所述的二醛亚胺,其特征在于,在式(III’)中,R5表示具有11至30个C原子的直链或分支的烷基,且其任选地具有环部分和任选地具有至少一个醚基或羰基或酯基形式的氧。
9.如权利要求1-8之一所述的二醛亚胺,其特征在于,所述式(I)的二醛亚胺具有1000至30000g/mol的分子量。
10.如权利要求9所述的二醛亚胺,其特征在于,所述式(I)的二醛亚胺具有2000至30000g/mol的分子量。
11.如权利要求9所述的二醛亚胺,其特征在于,所述式(I)的二醛亚胺具有4000至30000g/mol的分子量。
12.如权利要求9所述的二醛亚胺,其特征在于,所述式(I)的二醛亚胺具有6000至20000g/mol的分子量。
13.如权利要求1-8之一所述的二醛亚胺,其特征在于,所述二胺DA是含醚基的脂肪族二胺,其选自双-(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺和5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺,以及式(V’)的聚氧化亚烷基-二胺,
其中,g,h和i各自表示0或者1至40的整数,前提是g,h和i的总和≥1。
14.由两个组分K1和K2组成的双组分组合物,其中
组分K1含有至少一种具有异氰酸酯基的聚合物,或者由其组成;
并且组分K2含有如权利要求1至13之一所述的式(I)的二醛亚胺,或者由其组成。
15.权利要求14的双组分组合物,其特征在于,组分K1含有至少一种具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物,或者由其组成。
16.权利要求14或15的双组分组合物,其特征在于,组分K1和组分K2被很大程度地均匀或不均匀地彼此混合成经混合或部分混合的双组分组合物。
17.权利要求16的双组分组合物,其特征在于,该两种组分的混合经由静态混合器或动态混合器进行。
18.如权利要求14-17中任一项所述的双组分组合物用作粘合剂、密封剂或涂料或覆层的用途。
19.制备如权利要求1至13之一所述的二醛亚胺的方法,该方法包括二异氰酸酯DI与式(IV)的二醛亚胺在水的存在下反应的步骤,
其中所用的二异氰酸酯DI和式(IV)的二醛亚胺的摩尔比为[二异氰酸酯DI]/[式(IV)的二醛亚胺]<1,
并且其中选择水的量,使得[水]/[二异氰酸酯DI]的摩尔比≥2。
20.权利要求19所述的方法,其特征在于,所用的二异氰酸酯DI和式(IV)的二醛亚胺的摩尔比为[二异氰酸酯DI]/[式(IV)的二醛亚胺]是0.9至0.5。
21.权利要求19所述的方法,其特征在于,所用的二异氰酸酯DI和式(IV)的二醛亚胺的摩尔比为[二异氰酸酯DI]/[式(IV)的二醛亚胺]是0.8至0.5。
22.权利要求19所述的方法,其特征在于,选择水的量,使得[水]/[二异氰酸酯DI]的摩尔比≥10。
23.使用如权利要求14-17中任一项所述的双组分组合物粘合、密封或涂覆得到的制品。
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