JPH0489880A - ポリウレタン接着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、ユニットバスのタイル壁パネル、及びその表
面のフレーム補強用の揺変性を有し、且つ、水分含有量
の少ない、基材との接着性に優れたー？＆湿気硬化型ポ
リウレタン接着剤の製造方法に関する。

更に詳しくは、ユニットハスのタイル壁バフルは、主に
セメント系ボードの裏面を、アルミニウム、表面処理鋼
材製フレームで補強し、表面に陶器質、もしくは磁器質
タイルが貼られ、前記ボードは、若干の凹凸もしくは歪
みがある為、接着剤はビード状に塗布され、浮離調整し
ている。

かかる接着剤に於いて、ビードの形状保持は必須で、稲
麦性付与即ち、チクソ性付与が不可欠であるばかりか、
金属、磁器質タイル等への接着力の高い事が要求される
。

［従来の技術］ 従来、本タイル壁パネル用接着剤としては、大別して、
二液エポキシ樹脂接着剤と、−液湿気硬化型ウレタン接
着剤が用いられてきた。

（発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、二液エポキシ樹脂の問題点としては、二
液の混合作業を容易にするため低粘度品が多く、タイル
を貼り合わせた場合のズレを生したり、ボードの凹凸又
は歪みの浮離調整が難しく、パネル表面仕上がりに問題
があった。

又、硬化剤類は、−ｇに有機アミン等が用いられるため
、臭気、カブレ等の環境汚染、労働安全衛生面での問題
があった。

一方、−ｍ湿気硬化型ウレタン接着剤に関しては、低粘
度のロールコータ−塗布用として、実績が見られたもの
の、タイルのズレ、タイルパネルの仕上がりに問題があ
り、高粘度、且つ、稲麦性の高い接着剤が望まれていた
。

このような問題点を解決するための提案とじて、特開平
１−１３２６６２、又は特開平１−１３２６７５号明細
書に記載のごと（、末端にイソシアネート基を含有する
ポリエーテルプレポリマー（以下、ポリエーテルプレポ
リマーと略称する。）と、該ポリエーテルプレポリマー
と相溶しない、末端にイソシアネート基を含有するポリ
エステルプレポリマー（以下、ポリエステルプレポリマ
ーと略称する。）を別々に製造し、両者を適当な配合割
合で混合し、充填剤、稲麦性付与剤等を配合する提案が
出されているが、二種のプレポリマーを、予め製造しな
くてはならないという作業上の問題と、充填剤中の水分
の影響で粘度が経時変化を起こす事、更には作業上支障
のない粘度と稲麦性のバランスを採る事を目的とし、ト
ルエンのごとく有機溶剤類を用いるため、臭気、環境汚
染、労働安全衛生面、火災等々の問題があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、二種類のプレポリマーを別々に製造する
ことなく、低粘度、且つ稲麦性を有し、粘度の経時安定
性にも優れ、有機溶剤の問題を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネー
ト化合物の反応に於いて、宕千量の水を併用し、一定時
間反応の後、追加反応する形で、ポリエステルポリオー
ルとポリイソシアネート化合物を、同系内で反応させる
事が極めて効果的で、且つ、湿気で硬化する一液湿気硬
化型ウレタンの問題点であった、含水量の少ない金属、
磁器質タイル等の接着に於いても、ズレを生ずる事なく
、短時間の内に接着可能である事を見出し、本発明を完
成させるに至った。

即ち、本発明は ａ）分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールと水
に、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得
られる末端にイソシアネート基を含有するポリウレタン
接着剤の製造方法。

ｂ）前記ポリオールが、ポリエーテルポリオールとポリ
エステルポリオールである事を特徴とする前記のポリウ
レタン接着剤の製造方法。

Ｃ）ポリエーテルポリオールと水、過剰量のポリイソシ
アネート化合物を反応させ、末端にイソシアネート基を
含有するポリエーテルエラストマーを得た後、該ポリエ
ーテルエラストマーの反応液ムこ、引き続いてポリエス
テルポリオールと過剰量のポリイソシアネート化合物を
反応させ末端にイソシアネート基を含有するポリエステ
ルエラストマーを生成する事を特徴とする前記ａ）Ｉｌ
ｌｕのポリウレタン接着剤の製造方法。

ｄ）ポリエーテルポリオールと過剰量のポリイソシアネ
ート化合物の反応に於いて、ポリエーテルポリオール１
００重量部に対し、０，０１〜１．０重量部の水を用い
る事を特徴とする前記ａ）項のポリウレタン接着剤の製
造方法に関する。

本発明に於ける末端にイソシアネート基を含有するポリ
エーテルプレポリマーは、ポリエーテルポリオールの水
酸基と、水の水酸基の総量に対し、ポリイソシアネート
化合物のイソシアネート基（以下ＮＧＯ基と略称する。

）が１以上になる様な割合で仕込み、８０〜１００°Ｃ
で３〜５時間反応させる事によって得られる。

次いで、該反応物中に、ポリエステルポリオールと、前
記ポリイソシアネート化合物を、ＮＧＯ基が同じく１以
上となる場合で仕込み、同温度にて１〜３時間反応させ
る。

かくして得られたプレポリマーは、ポリエーテルプレポ
リマーと性質の異なるポリエステルプレポリマーが互い
に共存したプレポリマーとして得る事ができる。

両プレポリマーのＮＣ○基含有総量は、１〜２０重量％
、好ましくは５〜１５重量部の範囲が適当である。

本発明のポリエーテルプレポリマー反応時に用いる水は
、蒸留水又はイオン交換水が適当であり、ポリエーテル
ポリオール１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量
部の範囲、好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲が
適当である。

水の添加量が、０．０１重量部より少ない場合は、横変
性が得られず、また、１．０重量部より多い場合は、横
変性は向上するものの、並行して高粘度となるため、実
用上問題となる。

本発明で、ポリエーテルプレポリマー反応時に水を用い
る目的は、プレポリマー中に、ウレタン結合以外の尿素
結合を導入することにより、横変性を付与する事にある
。

水の添加は、ポリエーテルポリオール仕込み時に、合わ
せて行うと良い。

本発明で言うポリエーテルポリオール類としては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、Ｌ４−ブ
タンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子
多価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、１．４〜ブチレング
リコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
、スクロース、ジプロピレングリコール、ジヒドロキシ
ジフェニルプロパン、ジヒドロキシジフェニルメタン、
ジヒドロキシビフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェ
ニル、ハイドロキノン、レヅルンン、ナフタレンジオー
ル、アミノフェノール、アミノナフトール、フェノール
ホルムアルデヒド縮合物、フロログルノン、メチルジェ
タノールアミン、エチルシイツブロバノールアミン、ト
リエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン
、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ナフ
タレンジアミンなどにエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド
などを１種または２種以上付加せしめて得られるポリエ
ーテルポリオール類、またこれらのポリエーテルポリオ
ールのＯＨ基の一部または５０％以上を、アミン化して
得たポリエーテルポリアミン類が挙げられる。

又ポリエステルポリオール類として、例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，３−または１．４−ブチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１゜６−へキサメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール、ビスフェノールＡ８ビス
フエノールＦ１ｐ−キシレングリコール、１，４−ノク
ロヘキサンジオール、１，４−ンクロヘキサンジメタノ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトールの】種又は２種以上
と、マロン酸、マレイン酸、こはく酸、アジピン酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、セハンン酸、しゅう酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸などの１種又は２種以上とからのポリエステルポリオ
ール、またはプロピオラクトン、ブチロラクトン、カプ
ロラクトン、などの環状エステルを開環重合したポリオ
ール、さらに上記ポリオールと環状エステルとより製造
したポリエステルポリオール、及び上記ポリオール、２
塩基酸、環状エステル３種より製造したポリエステルポ
リオール類、また１、２−ポリブタジェンポリオール、
　１，４−ポリブタジェンポリオール、ポリクロロプレ
ンポリオール、ブタジェンアクリロニトリル共重合体ポ
リオール、ポリジメチルシロキサンカルビノールなども
挙げられる。

以上のほか、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
及びひまし油のようなリシノール酸エステル類、さらに
前記のポリエーテルポリオールないしポリエステルポリ
オールに、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタア
クリレートの如きエチレン性不飽和化合物をグラフト重
合させて得たポリマーポリオールも挙げられる。

これらのポリオールは単独または２種以上混合して使用
される。

本発明で使用されるポリイソシアネート化合物としては
、例えば、２．４−）リレンジイソシアネート（２，４
−Ｔ　Ｄ　Ｉ　）、２．６−　）リレンジイソシアネー
ト（２，６〜ＴＤＩ）、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジ
フェニルメタン−４，４゛−ジイソシアネート（４゜４
°−ＭＤＩ）、ジフェニートタン−２，４゛−ジイソン
ア不一ト（２，４′−ＭＤ　Ｉ）、及びその混合物（Ｍ
ＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤ
Ｉ）、３，３゛−ジメチル−４，４゛−ビフェニレンジ
イソシア第一ト（ＴＯＤＩ）、キンリレンジイソシアネ
ート（χＤ＋）、ジシクロへキシルメタン・ジイソノア
ネート（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（）（
ＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨχＤ　
Ｉ　）　、ＩＩ　７ＤＩ、ポリメチレン・ポリフェニル
イソノアネート（粗製ＭＤ　Ｉ）、及びこれらのイソシ
アネート類のイソシアヌレート変性品、カルボジイミド
化変性品、ビユレット化変性品などが挙げられる。

本発明で用いられるポリエーテルポリオールとポリエス
テルポリオールの割合は、重量比で、９９：１〜１：９
９の範囲、好ましくは９０　：　１０〜７０：３０の範
囲が適当である。

前記ポリエステルポリオールの割合が１以下の場合、含
水量の少ない金属、磁器質タイル等への接着性が低下し
、また、９９以上の場合、高粘度且つ横変性低下の傾向
にあり、合わせて価格面からも実用上問題となる。

該プレポリマーは通常、加熱乾燥もしくは真空加熱乾燥
により、含水量を０．１％以下に調整された炭酸カルシ
ウム、タルク、クレー等の充填剤を配合すると同時に、
稲麦性付与剤として、超微粒子無水シリカ、吸水吸湿剤
、更にはアミン系、スズ系、鉛系等の硬化触媒、シラン
カンプリング剤、高沸点可塑剤、着色剤、老化防止剤等
を必要に応し配合し、ユニットハスのタイル壁パネルも
しくはフレーム補強用接着剤として調整している。

本発明の製造方法で得たポリウレタン接着剤は、ユニッ
トバスタイル壁パネルの接着に於いて、低粘度で横変性
が高く、経時に於ける粘度の安定性にも優れ且つ、水分
含有量の少ない基材との接着にも優れ、更には環境公害
、労働安全衛生面に於いても実用価値は極めて高く、そ
の意義は大である。

〔実施例〕

次に実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する
が、本実施例に限定されるものではない。

尚、以下に於いて特に指定のない限り、部又は％は重量
基準による。

実施例１ 内容２１の撹拌機付き反応器に、プロピレングリコール
にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの等モル
付加重合して得た分子１１３０００のポリエーテルポリ
オール（三井東圧化学株製、ジオール３０００）　４０
０　ｇと蒸留水１ｇを仕込み、窒素置換後、ポリメチレ
ンボリフェニルポリイソンアネート（三井東圧化学■製
、ＭＤ　Ｉ　−Ｃｒ２００）　４００ｇを仕込み、窒素
気流中で９０″Ｃにて４時間反応し、ポリエーテルプレ
ポリマーを得た。

次いで、同反応器中に、３−メチル−１，５−ベンタン
ジオール系ポリエステルポリオールとして、クラポール
ｐ　−３０１０（＠クラレ製、分子量３０００）４００
ｇと、前記ＭＤ　Ｉ　−Ｃｒ２００４０ｇを仕込み、２
時間反応させて、ＮＣ○基含有量１３％のプレポリマー
を得た。

４０°Ｃ以下に冷却後、予め含水量０．１％以下に乾燥
した炭酸カルシウム４５０ｇと、超微粒子無水シリカ（
日本アエロジル工業■製、アエロジル２００）１２ｇを
加え充分攪拌混合した。

更に、ジブチルチンシラウリレートと１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンを１＝１に混合した硬化触媒を
１ｇ加え混合後、脱泡して１２０ポイズ／２０°Ｃのポ
リウレタン接着剤を得た。

該接着剤を下記のごとく評価試験に供し、その結果を表
−１に示した。

１ｉ跋験 １）揺変性試験 東京計器■製ＥＨ型回転粘度計にてｌ　ｒｐｍに於ける
粘度を１Ｏｒｐｍの粘度で割った値で表示した。

値の大なるは横変性良好を意味する。

２）粘度の経時安定性 前記粘度計を用い、製造直後の１０ｒｐｍ粘度と７日間
、２０°Ｃ，Ｒ）１６５の恒温恒温室に放置後の粘度を
測定。

３）接着試験 ケイカル板にクシ目ゴテを用い、２〜３髄φビード状に
４５０ｇ／ｎ（の接着剤を塗布し、３０°Ｃ，Ｒ８７０
％の恒温恒温室に３０分間放置後、５　Ｘ　５　ｃｍ角
のｖＬ器室タイルを貼り合わせる。

３−１ズレ長測定 タイル貼り付は後、直ちに垂直に立て５０ｇの分銅をタ
イルに掛け、１分後のズレ長を測定。

３−２千面引張強度 前記タイルの接着体を経時毎に建研弐千面引張試験機に
て接着力を測定しｋｇ／ｃｉｉｌにて表示。

実施例２ 実施例］で用いたと同量のジオール３０００、炭酸カル
シウムを反応器に仕込み、窒素気流中で９０゛Ｃに昇温
し、ＭＤＩ−Ｃｒ２００を仕込み４時間反応させる。

以下、実施例１と同様の操作でクラポールＰ３０１０と
ＭＤ　Ｉ　−Ｃ，ｒ２００を反応させ、炭酸力ルノウム
配合のプレポリマーを得た。

４０°Ｃ以下に冷却後、実施例］と同量のアエロジル２
００、硬化触媒を添加し、脱泡して１３０ポイズ／２０
°Ｃのポリウレタン接着剤を得た。

実施例１に準した評価試験に供し、その結果を表−１に
示した。

比較例１ 実施例１で用いたと同量のジオール３０００、水、クラ
ボールＰ−３０１０、ＭＤ　Ｉ　−Ｃｒ２００を、反応
器中に一括して仕込み、窒素気流中で９０’Ｃにて４時
間反応させた。

４０’Ｃ以下に冷却後、実施例１と同様の添加剤を配合
し、脱泡後１７０ポイズ／２０°Ｃのポリウレタン接着
剤を得た。

実施例１に準した評価試験に供し、その結果を表−１に
示した。

比較例２ 実施例１から水の添加を削除した以外は、全て実施例１
に準じて、１００ポイズ／２０°Ｃのポリウレタン接着
剤を得た。

実施例１に準した評価試験に供し、その結果を表−１に
示した。

表−１ ＊印はケイカル板の材料破壊を示す。

［発明の効果］ 本発明の製造方法で得たポリウレタン接着剤は、ユニッ
トハスタイル壁パネルの接着に於いて、低粘度で探度性
が高く、経時に於ける粘度の安定性にも優れ且つ、水分
含有量の少ない基材との接着にも優れていることは表−
１から明らかである。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール及び
   水に、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて
   得られる末端にイソシアネート基を含有するポリウレタ
   ン接着剤の製造方法。 ２、ポリオールが、ポリエーテルポリオールとポリエス
   テルポリオールである事を特徴とする請求項１記載のポ
   リウレタン接着剤の製造方法。 ３、ポリエーテルポリオールと水に、過剰量のポリイソ
   シアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート
   基を含有するポリエーテルエラストマーを得た後、該ポ
   リエーテルエラストマーの反応液に、引き続いてポリエ
   ステルポリオールと過剰量のポリイソシアネート化合物
   を反応させ、末端にイソシアネート基を含有するポリエ
   ステルエラストマーを生成する事を特徴とする請求項１
   記載のポリウレタン接着剤の製造方法。 ４、ポリエーテルポリオールと過剰量のポリイソシアネ
   ート化合物の反応に於いて、ポリエーテルポリオール１
   ００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部の水を用い
   る事を特徴とする請求項１記載のポリウレタン接着剤の
   製造方法。