CN103517966A - 单环芳香族烃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的单环芳香族烃的制造方法具有:裂化重整反应工序,在该工序中,使原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触、反应,从而得到包含碳原子数为6~8的单环芳香族烃的产物;加氢反应工序,在该工序中,对裂化重整反应工序中生成的产物进行加氢;单环芳香族烃回收工序,在该工序中,对从加氢反应工序中得到的加氢反应物分离出的碳原子数为6~8的单环芳香族烃进行回收;和循环利用工序,在该工序中,将从加氢反应工序中得到的加氢反应物分离出的碳原子数为9以上的重质馏分返回至所述裂化重整反应工序。
Description
技术领域
本发明涉及单环芳香族烃的制造方法。
本申请基于2011年3月25日在日本提出申请的日本特愿2011-067747号主张优先权,在此援用其内容。
背景技术
用流化催化裂化(以下称为“FCC”)装置生成的裂化轻油即轻循环油(以下称为“LCO”)含有大量多环芳香族烃,其被用作轻油或者重油。但是,近年来,正在研究由LCO得到可用作高辛烷值汽油基材或石油化学原料且附加价值高的碳原子数为6~8的单环芳香族烃(例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)。
例如,在专利文献1~3中,提出了使用沸石催化剂由LCO等中大量含有的多环芳香族烃制造单环芳香族烃的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平3-2128号公报
专利文献2:日本特开平3-52993号公报
专利文献3:日本特开平3-26791号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是,就专利文献1~3所述的方法而言,碳原子数为6~8的单环芳香族烃的收率不能说是足够高的。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于,提供一种单环芳香族烃的制造方法,其能够由含有多环芳香族烃的原料油以高收率制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃。
用于解决问题的手段
本发明的发明人为了达到上述目的而进行了潜心研究,结果得到了以下的见解。
将原料油供到裂化重整反应工序,对从生成的产物分离出的碳原子数为9以上的重质馏分进行加氢,然后使得到的重质馏分的加氢反应物返回至所述裂化重整反应工序,由此能够以高收率制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃。
另外,基于这样的见解,进一步反复进行了研究,结果本发明的发明人发现可以针对基于上述见解的制造方法进一步改善其热效率等,从而完成了本发明。
即,本发明的第一方案的单环芳香族烃的制造方法的特征在于,其是由10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃的单环芳香族烃的制造方法,其具有下述工序:
裂化重整反应工序,在该工序中,使所述原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触、反应,从而得到包含碳原子数为6~8的单环芳香族烃的产物;
加氢反应工序,在该工序中,对所述裂化重整反应工序中生成的产物进行加氢;
单环芳香族烃回收工序,在该工序中,对从所述加氢反应工序中得到的加氢反应物分离出的碳原子数为6~8的单环芳香族烃进行回收;和
循环利用工序,在该工序中,使从所述加氢反应工序中得到的加氢反应物分离出的碳原子数为9以上的重质馏分返回至所述裂化重整反应工序。
另外,在所述单环芳香族烃的制造方法中,优选具有原料油混合工序,在该工序中,将在所述裂化重整反应工序中生成的产物与所述原料油的一部分混合。
本发明的第二方案的单环芳香族烃的制造方法的特征在于,其是由10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃的单环芳香族烃的制造方法,其具备下述工序:
加氢反应工序,在该工序中,对所述原料油进行加氢;
单环芳香族烃回收工序,在该工序中,对从所述加氢反应工序中得到的加氢反应物分离出的碳原子数为6~8的单环芳香族烃进行回收;
循环利用工序,在该工序中,将从所述加氢反应工序中得到的加氢反应物分离出的碳原子数为9以上的重质馏分供给到裂化重整反应工序;和
反应产物供给工序,在该工序中,将所述裂化重整反应工序中生成的产物与所述原料油一起供给到所述加氢反应工序,
其中,在所述裂化重整反应工序中,使所述碳原子数为9以上的重质馏分与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触、反应,从而生成包含碳原子数为6~8的单环芳香族烃的产物。
另外,在所述单环芳香族烃的制造方法中,优选所述裂化重整反应工序中使用的单环芳香族烃制造用催化剂中所含有的结晶性铝硅酸盐以中微孔沸石和/或大微孔沸石为主成分。
此外,所述单环芳香族烃的制造方法优选具有下述工序:氢回收工序,在该工序中,从所述加氢反应工序中得到的加氢反应物回收所述裂化重整反应工序中副产的氢;和氢供给工序,在该工序中,将所述氢回收工序中回收的氢供给到所述加氢反应工序。
发明效果
根据本发明的单环芳香族烃的制造方法,能够由含有多环芳香族烃的原料油以高收率制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃。
另外,例如如上述见解所示那样,在将原料油供到裂化重整反应工序、对从生成的产物分离出的碳原子数为9以上的重质馏分进行加氢的情况下,当对碳原子数为9以上的重质馏分进行分离时,是暂且进行冷却后在加氢反应工序中进行再加热,所以会产生热损失,从而热效率降低。与此相对,在本发明中,基本上是在加氢反应工序的前段不进行分离而在加氢反应工序的后段才开始进行分离,因此与上述进行了分离后再进行加氢反应的情况相比,能够减小热损失,从而提高热效率。此外,就对多环芳香族烃浓度高的碳原子数为9以上的重质馏分进行加氢时会成为问题的加氢时的发热而言,通过在不使单环芳香族烃分离的情况下进行加氢,从而使得多环芳香族烃浓度降低,能够抑制加氢反应工序中的发热。
附图说明
图1是用于对本发明的单环芳香族烃的制造方法的第一实施方式进行说明的图。
图2是用于对本发明的单环芳香族烃的制造方法的第二实施方式进行说明的图。
具体实施方式
“第一实施方式”
下面,对本发明的单环芳香族烃的制造方法的第一实施方式进行说明。
图1是用于对本发明的单环芳香族烃的制造方法的第一实施方式进行说明的图。本实施方式的单环芳香族烃的制造方法是由原料油制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃的方法。
即,如图1所示,本实施方式的单环芳香族烃的制造方法优选具有下述工序:
(a)裂化重整反应工序,在该工序中,使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触、反应,从而得到包含碳原子数为6~8的单环芳香族烃的产物;
(b)加氢反应工序,在该工序中,对裂化重整反应工序中生成的产物进行加氢;
(c)分离工序,在该工序中,将加氢反应工序中得到的加氢反应物分离为多种馏分;
(d)单环芳香族烃回收工序,在该工序中,对分离工序中分离出的碳原子数为6~8的单环芳香族烃进行回收;
(e)重质馏分排出工序,在该工序中,将分离工序中分离出的碳原子数为9以上的重质馏分(以下简称为“重质馏分”)的一部分排出体系外;
(f)循环利用工序,在该工序中,使重质馏分排出工序中未排出至体系外的重质馏分返回至裂化重整反应工序;
(g)氢回收工序,在该工序中,从分离工序中分离出的气体成分回收裂化重整反应工序中副产的氢;和
(h)氢供给工序,在该工序中,将氢回收工序中回收的氢供给到加氢反应工序。
上述(a)~(h)的工序中,(a)、(b)、(d)、(f)工序为本申请权利要求1的发明中的必要工序,(c)、(e)、(g)、(h)工序为任选工序。
下面,对各工序进行具体的说明。
<裂化重整反应工序>
在裂化重整反应工序中,使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触,从而将原料油中所包含的饱和烃作为氢供给源,并且通过氢转移反应从饱和烃将多环芳香族烃部分加氢,使其开环而转换为单环芳香族烃。另外,通过将原料油中或者加氢反应工序中得到的饱和烃环化、脱氢,也可转换为单环芳香族烃。而且,通过将碳原子数为9以上的单环芳香族烃裂化,还能够得到碳原子数为6~8的单环芳香族烃。由此,得到包含碳原子数为6~8的单环芳香族烃和碳原子数为9以上的重质馏分的产物。
此外,在该产物中,除了单环芳香族烃及重质馏分以外还包含氢、甲烷、乙烷、乙烯、LPG(丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等)等。另外,在重质馏分中,含有大量萘、甲基萘、二甲基萘等双环芳香族烃,并且根据原料油的不同有时还含有蒽等三环以上的芳香族烃。在本申请中,将这些双环芳香族烃和三环以上的芳香族烃一并记为多环芳香族烃。
该裂化重整反应工序中,对于原料油中的环烷苯(naphthenobenzene)类、链烷烃类、环烷烃(naphthene)类等成分而言,通过制造单环芳香族烃,其大部分将消失。另外,对于多环芳香族烃而言,一部分通过裂化以及与饱和烃的氢转移经由环烷苯而转换为单环芳香族烃,同时由于烷基侧链被切断还副产主要是萘、甲基萘、二甲基萘之类的侧链少的双环芳香族烃。因此,在该裂化重整反应工序中,在以高收率制造单环芳香族烃的同时,还以碳原子数为9以上的重质馏分的形式副产双环芳香族烃。
(原料油)
本实施方式中所使用的原料油为10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的油。当为10容量%馏出温度低于140℃的油时,变成由轻质的原料油来制造单环芳香族烃,这与本实施方式的主旨不相称。另外,在使用了90容量%馏出温度超过380℃的油的情况下,存在如下倾向:不仅单环芳香族烃的收率变低,而且单环芳香族烃制造用催化剂上的焦炭堆积量增大,从而引起催化剂活性的急剧降低。
原料油的10容量%馏出温度优选为150℃以上,原料油的90容量%馏出温度优选为360℃以下。
此外,这里所说的10容量%馏出温度、90容量%馏出温度是指依据JISK2254“石油产品-蒸馏试验方法”测定的值。
作为10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油,例如可举出:LCO、LCO的加氢精制油、煤液化油、重质油加氢裂化精制油、直馏煤油、直馏轻油、焦化煤油、焦化轻油以及油砂加氢裂化精制油等。
多环芳香族烃由于反应性低,在本实施方式的裂化重整反应工序中,该多环芳香族烃难以转换为单环芳香族烃,其一部分以多环芳香族烃的形态残存于产物中。但是,就多环芳香族烃而言,当在后述的加氢反应工序中对其进行加氢时,其转换为环烷苯类,再一次循环供给到裂化重整反应工序,由此可容易地转化为单环芳香族烃。因此,对于在原料油中含有大量多环芳香族烃是没有特别限定的,在多环芳香族烃之中,三环以上的芳香族烃在加氢反应工序中消耗大量的氢,并且即使是加氢反应物,其在裂化重整反应工序中的反应性也低,因此不优选大量含有。所此,原料油中的三环以上的芳香族烃优选为25容量%以下,更优选为15容量%以下。
此外,对于含有在加氢反应工序中转换成环烷苯的双环芳香族烃并且用于削减三环以上的芳香族烃的原料油而言,更优选例如原料油的90容量%馏出温度为330℃以下。
另外,这里所说的多环芳香族烃是指依据JPI-5S-49“石油产品-烃型试验方法-高速液相色谱法”测定或者通过FID气相色谱法或二维气相色谱法分析而得到的双环芳香族烃含量(双环芳香族成分)与三环以上的芳香族烃含量(三环以上的芳香族成分)的总值。以下,在多环芳香族烃、双环芳香族烃、三环以上的芳香族烃的含量以容量%表示的情况下,是依据JPI-5S-49测定的值;在以质量%表示的情况下,是基于FID气相色谱法或二维气相色谱法测定的值。
(反应形式)
作为使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触而反应时的反应形式,可以列举出固定床、移动床、流化床等。由于在本实施方式中将重质成分作为原料,因此优选可以连续性地除去附着于催化剂的焦炭成分并且能够稳定地进行反应的流化床,特别优选能够使催化剂在反应器与再生器之间循环、连续地重复反应-再生的连续再生式流化床。与单环芳香族烃制造用催化剂接触时的原料油优选为气相状态。另外,原料根据需要可以用气体来稀释。
(单环芳香族烃制造用催化剂)
单环芳香族烃制造用催化剂含有结晶性铝硅酸盐。
[结晶性铝硅酸盐]
从能够进一步提高单环芳香族烃的收率的观点考虑,结晶性硅铝酸盐优选中微孔沸石和/或大微孔沸石。此外,这里所说的“中微孔沸石和/或大微孔沸石”还包含以中微孔沸石或大微孔沸石为主成分的沸石。
中微孔沸石是具有10元环的骨架结构的沸石。作为中微孔沸石,例如可以列举出AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型晶体结构的沸石。其中,从能够进一步提高单环芳香族烃的收率的观点考虑,优选MFI型。
大微孔沸石是具有12元环的骨架结构的沸石。作为大微孔沸石,例如可以列举出AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型晶体结构的沸石。其中,从能够在工业上使用的观点考虑,优选BEA型、FAU型、MOR型,从能够进一步提高单环芳香族烃的收率的观点考虑,优选BEA型。
除了中微孔沸石以及大微孔沸石以外,结晶性硅铝酸盐还可以含有具有10元环以下的骨架结构的小微孔沸石和具有14元环以上的骨架结构的超大微孔沸石。
这里,作为小微孔沸石,例如可以列举出ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型晶体结构的沸石。
作为超大微孔沸石,例如可以列举出CLO型、VPI型晶体结构的沸石。
在使裂化重整反应工序为固定床的反应的情况下,单环芳香族烃制造用催化剂中的结晶性铝硅酸盐的含量优选将单环芳香族烃制造用催化剂总体设为100质量%时为60~100质量%,更优选为70~100质量%,特别优选为90~100质量%。结晶性铝硅酸盐的含量为60质量%以上时,能够充分地提高单环芳香族烃的收率。
在使裂化重整反应工序为流化床的反应的情况下,单环芳香族烃制造用催化剂中的结晶性铝硅酸盐的含量优选将单环芳香族烃制造用催化剂总体设为100质量%时为20~60质量%,更优选为30~60质量%,特别优选为35~60质量%。结晶性铝硅酸盐的含量为20质量%以上时,能够充分地提高单环芳香族烃的收率。结晶性铝硅酸盐的含量超过60质量%时,可以与催化剂配合的粘结剂(binder)的含量变少,有时不适于用作流化床。
[镓、锌]
根据需要,单环芳香族烃制造用催化剂中可以含有镓和/或锌。含有镓和/或锌时,能够进一步增大单环芳香族烃的生成比例。
作为单环芳香族烃制造用催化剂中含有镓的形态,可以列举出:在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内嵌入有镓的形态(结晶性铝镓硅酸盐);在结晶性铝硅酸盐中担载有镓的形态(镓担载结晶性铝硅酸盐);和包含这两者的形态。
作为单环芳香族烃制造用催化剂中含有锌的形态,可以列举出:在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内嵌入有锌的形态(结晶性铝锌硅酸盐);在结晶性铝硅酸盐中担载有锌的形态(锌担载结晶性铝硅酸盐);和包含这两者的形态。
结晶性铝镓硅酸盐、结晶性铝锌硅酸盐具有如下的结构:SiO4、AlO4及GaO4/ZnO4结构存在于骨架中。另外,结晶性铝镓硅酸盐、结晶性铝锌硅酸盐例如可以通过由水热合成引起的凝胶结晶化、在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架中插入镓或锌的方法或者在结晶性镓硅酸盐或结晶性锌硅酸盐的晶格骨架中插入铝的方法来得到。
镓担载结晶性铝硅酸盐是利用离子交换法、含浸法等公知的方法在结晶性铝硅酸盐中担载镓而得到的。作为此时使用的镓源,没有特别限定,可以列举出硝酸镓、氯化镓等镓盐和氧化镓等。
锌担载结晶性铝硅酸盐是利用离子交换法、含浸法等公知的方法在结晶性铝硅酸盐中担载锌而得到的。作为此时使用的锌源,没有特别限定,但可以列举出硝酸锌、氯化锌等锌盐和氧化锌等。
在单环芳香族烃制造用催化剂含有镓和/或锌的情况下,单环芳香族烃制造用催化剂中的镓和锌的含量优选将催化剂总体设为100质量%时为0.01~5.0质量%,更优选为0.05~2.0质量%。镓和/或锌的含量为0.01质量%以上时,能够进一步增大单环芳香族烃的生成比例;镓和/或锌的含量为5.0质量%以下时,能够进一步提高单环芳香族烃的收率。
[磷、硼]
在单环芳香族烃制造用催化剂中,优选含有磷和/或硼。单环芳香族烃制造用催化剂含有磷和/或硼时,能够防止单环芳香族烃的收率经时性地降低,并且能够抑制催化剂表面的焦炭生成。
作为使单环芳香族烃制造用催化剂含磷的方法,例如可列举出:通过离子交换法、含浸法等在结晶性铝硅酸盐、结晶性铝镓硅酸盐或结晶性铝锌硅酸盐上担载磷的方法;在合成沸石时使其含有磷化合物并将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分置换为磷的方法;和在合成沸石时使用含磷的结晶促进剂的方法等。作为此时使用的含磷酸根离子的水溶液,没有特别限定,可优选使用使磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及其它的水溶性磷酸盐等以任意的浓度溶解于水而制备的那些。
作为使单环芳香族烃制造用催化剂含硼的方法,例如可列举出:通过离子交换法、含浸法等在结晶性铝硅酸盐、结晶性铝镓硅酸盐或结晶性铝锌硅酸盐上担载硼的方法;在合成沸石时使其含有硼化合物并将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分置换为硼的方法;和在合成沸石时使用含硼的结晶促进剂的方法等。
单环芳香族烃制造用催化剂中的磷和/或硼的含量优选相对于催化剂总重量为0.1~10质量%,并且下限更优选为0.5质量%以上,而上限更优选为9质量%以下,进一步优选为8质量%以下。通过使磷的含量相对于催化剂总重量为0.1质量%以上,能够防止单环芳香族烃制造用催化剂的收率经时性地降低;通过使磷的含量相对于催化剂总重量为10质量%以下,能够提高单环芳香族烃的收率。
[形状]
单环芳香族烃制造用催化剂根据反应形式而被制成例如粉末状、粒状、料粒状(pellet)等。例如,在流化床的情况下被制成粉末状,而在固定床的情况下被制成粒状或料粒状。流化床中使用的催化剂的平均粒径优选为30~180μm,更优选为50~100μm。另外,流化床中使用的催化剂的松密度优选为0.4~1.8g/cc,更优选为0.5~1.0g/cc。
此外,平均粒径表示在通过基于筛的分级而得到的粒径分布中成为50质量%的粒径,松密度是通过JIS规格R9301-2-3的方法进行测定而得到的值。
在得到粒状或料粒状的催化剂的情况下,根据需要在催化剂中配合不活泼性的氧化物作为粘结剂,然后使用各种成形机进行成形即可。
在单环芳香族烃制造用催化剂含有粘结剂等无机氧化物的情况下,作为粘结剂,可以使用含有磷的那些。
(反应温度)
使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触而反应时的反应温度虽然没有特别限制,但优选设为400~650℃。反应温度的下限为400℃以上时,能够容易地使原料油反应,更优选为450℃以上。另外,反应温度的上限为650℃以下时,能够充分地提高单环芳香族烃的收率,更优选为600℃以下。
(反应压力)
使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触而反应时的反应压力优选设为1.5MPaG以下,更优选设为1.0MPaG以下。反应压力为1.5MPaG以下时,能够抑制副产轻质气体,并且能够降低反应装置的耐压性。
(接触时间)
原料油与单环芳香族烃制造用催化剂的接触时间只要实质上进行期望的反应就行,没有特别限制,例如以单环芳香族烃制造用催化剂上的气体通过时间计优选为1~300秒,并且更优选设为下限为5秒以上且上限为150秒以下。接触时间为1秒以上时,能够可靠地进行反应;接触时间为300秒以下时,能够抑制由焦化等引起的催化剂上碳质的蓄积。或者,可以抑制由裂化产生的轻质气体的产生量。
<加氢反应工序>
在加氢反应工序中,对裂化重整反应工序中生成的产物进行加氢。
具体而言,将所述产物供给到加氢反应器,使用加氢催化剂对所述产物中包含的多环芳香族烃的至少一部分通过同样包含在产物中的氢进行加氢处理。即,在本实施方式中,可使用裂化重整反应工序中生成的产物中的氢。
在使用裂化重整反应工序中生成的氢将重质馏分中的多环芳香族烃转换成单环环烷苯的情况下,通常在从气体分离回收生成的氢的工序中会产生分离损失,因此难以将产生的氢全部用于加氢。所以,在将产生的氢更有效地用于加氢反应工序的情况下,优选不进行分离回收而直接用于加氢反应工序。然而,在裂化重整反应工序中的反应产物中,除了氢以外还混入有甲烷、乙烷等轻质烃。因此,相对于加氢反应压力,氢分压相对降低,所以通过根据反应产物的组成等使压力适当地增加等使加氢反应工序的反应条件最优化,从而能够将反应产物直接加氢。
在裂化重整反应工序中的氢生成量等相对于多环芳香族烃少的情况下等,为了更合适地对多环芳香族烃进行加氢,还可以根据需要从外部供给氢,或者将在一系列的工序中生成的氢回收并再次供给到加氢反应工序。在这样操作的情况下,从不使裂化重整反应工序中产生的氢分离而有效地利用这样的观点考虑,有效的是:如本申请所述,将裂化重整反应工序中得到的反应产物直接供给到加氢反应工序。
从有效地利用加氢反应工序中所需的反应热的观点考虑,本实施方式的制造方法有时也是有价值的。例如,在使裂化重整反应工序中的反应温度比加氢反应工序高50~400℃左右的情况下,能够更有效地将裂化重整反应工序中使用的热也用于加氢反应工序。但是,在采用分离工序后进行加氢反应的方法的情况下,需要为了分离而暂时使流体的温度降低,然后再次给予加氢反应所需的温度。然而,根据本实施方式的制造方法,通过将裂化重整反应工序中得到的反应产物直接供给到加氢反应工序,能够更有效地利用热,从而可以将热损失降低至最小限。
如上所述,原料油中的多环芳香族烃由于反应性低,在所述裂化重整反应工序中难以转换为单环芳香族烃,因此其大部分被供给到加氢反应工序。即,在供给到加氢反应工序的产物中,包含大量萘类等双环芳香族烃(多环芳香族烃)。
因此,在加氢反应工序中,优选将该多环芳香族烃加氢至芳香环变成平均一个以下为止。例如,萘优选进行加氢至成为四氢萘(环烷苯)为止,而就甲基萘或二甲基萘等烷基萘而言,也优选使其为环烷苯、即具有四氢萘骨架的芳香环为一个的芳香族烃。同样地,优选使茚类为具有茚满骨架的芳香族烃;使蒽类为具有八氢蒽骨架的芳香族烃;使菲类为具有八氢菲骨架的芳香族烃。
当加氢至芳香环成为平均一个以下为止时,在经过后述的分离工序而在循环利用工序中使从该加氢反应物分离出的重质馏分返回至裂化重整反应工序时,该加氢反应物、尤其是具有四氢萘骨架的芳香族烃可容易地转换为单环芳香族烃。
作为由加氢反应工序得到的加氢反应物,优选由后述的分离工序分离出的碳原子数为9以上的重质馏分中的多环芳香族烃的含量比原料油的多环芳香族烃含量更少。对于加氢反应物中的多环芳香族烃的含量即多环芳香族烃的浓度而言,可以通过增加加氢催化剂量或提高反应压力来降低该浓度。
其中,至多环芳香族烃全部成为饱和烃为止,不需要进行加氢处理。过剩的加氢会导致氢消耗量的增加,并且会导致发热量的过度增大。
与在不使裂化重整反应工序中得到的产物分离的情况下对其进行加氢时和仅对重质馏分进行加氢时相比,由于产物中包含的单环芳香族烃,多环芳香族烃浓度会变低,从而还具有相对地抑制发热的效果。
作为加氢反应工序中的反应形式,适合采用固定床。
作为加氢催化剂,可以使用公知的加氢催化剂(例如镍催化剂、钯催化剂、镍-钼系催化剂、钴-钼系催化剂、镍-钴-钼系催化剂、镍-钨系催化剂等)。
加氢反应温度根据所使用的加氢催化剂的不同而不同,通常设为100~450℃的范围,更优选设为200~400℃的范围,进一步优选设为250~380℃的范围。这样,相对于所述裂化重整反应工序中的反应温度为400~650℃,加氢反应温度为100~450℃,因此在该加氢反应工序中不需要对裂化重整反应工序中得到的产物进行再加热,所以不会产生热损失。
作为加氢反应压力,优选使加氢反应器内的气体的氢浓度(氢纯度)为100%时气体压力为2MPa~15MPa。尤其是,更优选使该气体压力为2MPa~12MPa,进一步优选使该气体压力为3MPa~10MPa。使加氢反应压力为15MPa以下时,可使用耐用压力较小的加氢反应器,从而可减少设备成本。另一方面,使加氢反应压力为2MPa以上时,能够充分且恰当地维持加氢反应的收率。
此外,在裂化重整反应工序中生成的产物中,如上所述除了氢以外还包含甲烷或乙烷等气体。所以,该产物中的气体的氢浓度(氢纯度)根据原料油的组成或裂化重整反应工序中的反应条件等的不同而不同,为30~70摩尔%(摩尔分数)。因此,作为导入了这样的产物的加氢反应器中的反应压力,理想的是:如上所述,将反应器内的气体中的氢的分压调节为2MPa~15MPa、更优选为2MPa~12MPa、进一步优选为3MPa~10MPa。例如,所述反应器内的气体的氢浓度为50摩尔%(摩尔分数),想要将加氢反应压力(将氢浓度设定为100%时的气体压力)设定为4MPa时,将该反应器内的气体的压力(实际的加氢反应压力)设定为8MPa。由此,能够使氢的分压为4MPa,从而使实质上的加氢反应压力(将氢浓度设定为100%时的气体压力)变为4MPa。作为这样的反应器内的气体压力的调节方法,例如可举出通过后述的氢供给工序向加氢反应器内供给氢的方法。另外,还可举出从体系外供给氢或者相反地从体系外供给除了氢以外的气体的方法。
氢消耗量优选为2000scfb(337Nm3/m3)以下,更优选为1500scfb(253Nm3/m3)以下,进一步优选为1000scfb(169Nm3/m3)以下。
另一方面,从加氢反应的收率的观点考虑,氢消耗量优选为100scfb(17Nm3/m3)以上。
液时空速(LHSV)优选为0.1h-1~20h-1,更优选为0.2h-1~10h-1。将LHSV设定为20h-1以下时,能够以更低的加氢反应压力充分地对多环芳香族烃进行加氢。另一方面,通过将LHSV设定为0.1-1以上,能够避免加氢反应器的大型化。
<分离工序>
在分离工序中,将加氢反应工序中得到的加氢反应物分离为多种馏分。
对于分离成多种馏分而言,只要使用公知的蒸馏装置、气液分离装置就行。作为蒸馏装置的一个例子,可以列举出能够通过汽提塔之类的多段蒸馏装置对多种馏分进行蒸馏分离的装置。作为气液分离装置的一个例子,可列举出具备下述构件的装置:气液分离槽、向该气液分离槽导入所述产物的产物导入管、设置于所述气液分离槽的上部的气体成分流出管和设置于所述气液分离槽的下部的液体成分流出管。
在分离工序中,至少将气体成分和液体馏分分离,并且将该液体馏分进一步分离成多种馏分。作为这种分离工序的例子,可列举出:分离成主要含有碳原子数为4以下的成分(例如氢、甲烷、乙烷、LPG等)的气体成分和液体馏分的形态、分离成含有碳原子数为2以下的成分(例如氢、甲烷、乙烷)的气体成分和液体馏分的形态、将所述液体馏分进一步分为含有单环芳香族烃的馏分和重质馏分来进行分离的形态、将所述液体馏分进一步分为含LPG、单环芳香族烃的馏分和重质馏分来进行分离的形态、将所述液体馏分进一步分为含LPG、单环芳香族烃的馏分和多种重质馏分来进行分离的形态等。
在本实施方式中,可适宜地采用分离成含有碳原子数为4以下的成分(例如氢、甲烷、乙烷、LPG等)的气体成分和液体馏分并且将该液体馏分进一步分为含碳原子数为6~8的单环芳香族烃的馏分和比其更重质的馏分(碳原子数为9以上的重质馏分)来进行分离的形态。
此外,就通过这样的蒸馏装置及气液分离装置进行的分离工序而言,为了使加氢反应工序中得到的加氢反应物部分冷凝从而发生气液分离,进行冷却。但是,在本实施方式中,如后所述对于分离后的各成分基本上不进行例如加氢反应工序那样的需要再加热的处理,因此几乎没有热损失,所以其为热效率高的方法。
<单环芳香族烃回收工序>
单环芳香族烃回收工序对分离工序中得到的碳原子数为6~8的单环芳香族烃进行回收。
作为该单环芳香族烃回收工序,由于在所述分离工序中对比单环芳香族烃更重质的馏分进行了分离,因此采用从包含碳原子数为6~8的单环芳香族烃的馏分回收苯/甲苯/二甲苯的工序。
此外,在采用了不分馏液体馏分的形态作为所述分离工序的情况下,采用在所述单环芳香族烃回收工序中将比单环芳香族烃更重质的馏分分离、除去从而对单环芳香族烃或者苯/甲苯/二甲苯(碳原子数为6~8的单环芳香族烃)进行回收的工序。
另外,在所述分离工序中液体馏分未被良好地分馏而当对碳原子数为6~8的单环芳香族烃进行回收时含有大量除了该单环芳香族烃以外的馏分的情况下,也可以将该馏分分离,从而供给到例如后述的循环利用工序。比所述单环芳香族烃更重质的馏分以多环芳香族烃为主成分,还包含萘类等双环芳香族烃。
<重质馏分排出工序>
在重质馏分排出工序中,取出一定量从分离工序中分离出的馏分得到的碳原子数为9以上的重质馏分的一部分而排出至体系外。
在没有重质馏分排出工序的情况下,伴随循环利用量的增多,重质馏分中的低反应性成分会增多,但是在本实施方式中,由于具有重质馏分排出工序而将一定量的重质馏分排出,因此能够抑制重质馏分中的低反应性成分的增加。
因此,可以防止单环芳香族烃收率经时性地降低。
另外,排出至体系外的重质馏分的量优选为重质馏分的90质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为20质量%以下。使排出至体系外的重质馏分的量为重质馏分的90质量%以下时,能够充分地进行循环利用,因此可以进一步提高单环芳香族烃的收率。
此外,作为排出至体系外的重质馏分,优选将重质的烃取出。例如,含有大量三环芳香族烃的馏分即使进行循环利用,其与其他馏分相比也更难以转换成单环芳香族烃,因此通过排出至体系外,可以防止单环芳香族烃收率经时性地降低。另外,排出至体系外的重质馏分可用于燃料基材等。
<氢回收工序>
在氢回收工序中,从分离工序中得到的气体成分回收氢。
作为回收氢的方法,只要能够将通过分离工序得到的气体成分中所含的氢与其以外的气体分离就行,没有特别限制,例如可列举出压力变动吸附法(PSA法)、深冷分离法、膜分离法等。
<氢供给工序>
在氢供给工序中,将氢回收工序中得到的氢供给到加氢反应工序的加氢反应器。此时的氢供给量根据供到加氢反应工序的所述产物的量、尤其是该产物中的氢量来进行调节。此外,如上所述,加氢反应工序基本上使用裂化重整反应工序中生成的产物中的氢,由此能够使该产物中的多环芳香族烃的至少一部分发生加氢反应。因此,在本实施方式中,以缓和加氢反应条件的苛刻度或提高反应効率等为目的对氢压力进行调节,因此将回收后的氢供给到加氢反应工序。
<循环利用工序>
在循环利用工序中,将在分离工序分离并且在重质馏分排出工序中未排出至体系外的碳原子数为9以上的重质馏分与原料油混合,从而使其返回至裂化重整反应工序。
通过使重质馏分返回至裂化重整反应工序,能够使作为副产物的重质馏分也成为原料来得到单环芳香族烃。因此,不仅可以削减副产物量,而且还能够增加单环芳香族烃的生成量。另外,由于通过加氢反应工序中的加氢还生成了饱和烃,因此还能够促进裂化重整反应工序中的氢转移反应。由于这些原因,能够提高总的单环芳香族烃相对于原料油的供给量的收率。
此外,在不进行通过加氢反应工序进行的加氢处理的情况下使分离工序中得到的重质馏分直接返回至裂化重整反应工序时,由于多环芳香族烃的反应性低,因此单环芳香族烃的收率几乎没有提高。
在本实施方式的芳香族烃的制造方法中,具有加氢反应工序和循环利用工序,所以能够将作为副产物的重质馏分也作为原料来得到单环芳香族烃。因此,不仅可以削减副产物量,而且还能够增加单环芳香族烃的生成量。所以,能够由包含多环芳香族烃的原料油以高收率制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃。
另外,例如如上述见解那样,将原料油供到裂化重整反应工序,在分离工序对生成的产物进行分离,将所得到的碳原子数为9以上的重质馏分与本实施方式的加氢反应工序同样地进行加氢,在这种情况下,对碳原子数为9以上的重质馏分进行分离时,暂且进行冷却,然后在加氢反应工序中进行再加热,所以产生热损失,从而热效率变低。
对此,在本实施方式中,基本上在加氢反应工序的前段不进行分离而在加氢反应工序的后段才开始进行分离,所以与进行了上述分离后再进行加氢反应的情况相比,能够减少热损失,从而提高热效率。
另外,在如上述见解所示的以裂化重整反应工序、分离工序、加氢反应工序的顺序进行的制造方法中,除了在分离工序对碳原子数为9以上的重质馏分进行分离以外,还可考虑分离碳原子数为6~8的单环芳香族烃。但是,该情况下,在回收分离后的单环芳香族烃的工序(单环芳香族烃回收工序)中,为了去除微量的烯烃或硫,需要进行加氢精制。因此,同时需要用于进行该加氢精制的加氢反应工序和对碳原子数为9以上的重质馏分进行加氢的加氢反应工序(加氢反应工序),由于需要两个加氢反应工序,因此会导致工序复杂化,整体装置构成也会变得大型化。
对此,在本实施方式中,在分离工序前具有加氢反应工序,所以所述微量的烯烃及硫在该工序被去除,因此在分离工序中分离出的碳原子数为6~8的单环芳香族烃中不含有烯烃及硫。所以,不需要在单环芳香族烃回收工序的前段另外设置用于进行加氢精制的工序,由此能够避免工序的复杂化及整体装置构成的大型化。
另外,在如上述见解所示的以裂化重整反应工序、分离工序、加氢反应工序的顺序进行的制造方法中,在加氢反应工序仅对分离工序中分离出的碳原子数为9以上的重质馏分进行加氢,因此难以控制其发热。即,碳原子数为9以上的重质馏分中大量含有的多环芳香族烃(主要为双环芳香族烃)在加氢反应时的发热量非常大,因此仅使包含大量这种多环芳香族烃(双环芳香族烃)的碳原子数为9以上的重质馏分发生加氢反应时,其发热非常难以抑制,用于抑制发热的装置构成也变得非常复杂。
对此,在本实施方式中,不对裂化重整反应工序中生成的产物进行分离处理,因此是在不仅包含碳原子数为9以上的重质馏分还包含碳原子数为6~8的单环芳香族烃等的状态下发生加氢反应。所以,碳原子数为6~8的单环芳香族烃在加氢反应工序几乎不被加氢,因此不会发热,从而能够作为稀释多环芳香族烃(双环芳香族烃)的稀释剂起作用。即,通过由碳原子数为6~8的单环芳香族烃产生的稀释效果,抑制加氢反应器中的发热。由此,在本实施方式中,抑制了加氢反应工序中的发热,因此能够避免加氢反应器的装置构成变得非常复杂之类的麻烦。
[第一实施方式的变形例]
在上述第一实施方式中,将原料油全量供给到裂化重整反应工序,但如图1所示,也可以将原料油的一部分直接供给到加氢反应工序。
即,也可以具有将原料油的一部分与所述裂化重整反应工序中生成的产物混合的原料油混合工序。
这样,通过原料油混合工序,将在裂化重整反应工序中生成的产物与原料油的一部分混合而制成混合油,由此与将原料油的全量供给到裂化重整反应工序的第一实施方式的情况相比,能够降低成为下一个加氢反应工序中的被处理油的混合油中的多环芳香族烃浓度。即,如上所述,由于在裂化重整反应工序中也副产有双环芳香族烃(多环芳香族烃),因此与原料油相比,多环芳香族烃的浓度增高。因此,在该裂化重整反应工序中生成的产物中混合原料油的一部分作为稀释剂,使该混合油在加氢反应工序发生加氢反应,由此能够通过由原料油产生的稀释效果来抑制加氢反应器中的发热。
即,在加氢反应工序中,虽然因多环芳香族烃(双环芳香族烃)的加氢反应而引起大量的发热,但是因为如上所述将作为稀释剂起作用的包含碳原子数为6~8的单环芳香族烃等的产物供给到加氢反应工序,并且进一步用原料油对该产物进行了稀释,所以能够充分地控制加氢反应器中的发热。由此,在本变形例中,抑制了加氢反应工序中的发热,因此能够避免加氢反应器的装置构成变得非常复杂之类的麻烦。
“第二实施方式”
对本发明的单环芳香族烃的制造方法的第二实施方式进行说明。
图2是用于对本发明的单环芳香族烃的制造方法的第二实施方式进行说明的图,本实施方式的单环芳香族烃的制造方法也是由原料油制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃的方法。
即,如图2所示,本实施方式的单环芳香族烃的制造方法优选具有下述工序:
(i)加氢反应工序,在该工序中,对原料油进行加氢;
(j)分离工序,在该工序中,将加氢反应工序中得到的加氢反应物分离为多种馏分;
(k)单环芳香族烃回收工序,在该工序中,对分离工序中分离出的碳原子数为6~8的单环芳香族烃进行回收;
(l)重质馏分排出工序,在该工序中,将分离工序中分离出的碳原子数为9以上的重质馏分(以下简称为“重质馏分”)的一部分排出体系外;
(m)循环利用工序,在该工序中,将重质馏分排出工序中未排出至体系外的重质馏分供给到裂化重整反应工序;
(n)裂化重整反应工序,在该工序中,使重质馏分与单环芳香族烃制造用催化剂接触、反应,从而得到包含碳原子数为6~8的单环芳香族烃的产物;
(o)反应产物供给工序,在该工序中,将在裂化重整反应工序中生成的产物与所述原料油一起供给到加氢反应工序;
(p)氢回收工序,在该工序中,从分离工序中分离出的气体成分回收在裂化重整反应工序中副产的氢;和
(q)氢供给工序,在该工序中,将在氢回收工序中回收的氢供给到加氢反应工序。
上述(i)~(q)的工序中,(i)、(k)、(m)、(n)、(o)工序为本申请权利要求3的发明中的必要工序,(j)、(l)、(p)、(q)工序为任意工序。
(i)加氢反应工序可以与第一实施方式中的(b)加氢反应工序同样地进行。另外,在本实施方式中,由于将原料油全量直接供给到加氢反应工序,因此虽然通过后述的反应产物供给工序在该原料油中混合裂化重整反应工序中的产物,但是即便与上述第一实施方式的变形例相比,被供给到加氢反应工序的油中的多环芳香族烃(双环芳香族烃)的浓度也会变低。即,基于原料油的稀释量增多。因此,在该加氢反应工序中,与第一实施方式或其变形例相比,由原料油产生的稀释效果提高,因此更充分抑制了加氢反应器中的发热。
(j)分离工序可以与第一实施方式中的(c)分离工序同样地进行。
(k)单环芳香族烃回收工序可以与第一实施方式中的(d)单环芳香族烃回收工序同样地进行。
(l)重质馏分排出工序可以与第一实施方式中的(e)重质馏分排出工序同样地进行。
(m)循环利用工序和第一实施方式中的(f)循环利用工序同样地将在重质馏分排出工序中未排出至体系外的重质馏分供给到裂化重整反应工序。
(n)裂化重整反应工序可以与第一实施方式中的(a)裂化重整反应工序同样地进行。另外,在本实施方式的裂化重整反应工序中,通过循环利用工序供给的油全部经过加氢反应工序,所以在该油中如第一实施方式中的加氢反应工序所示那样,原料油中的多环芳香族烃的一部分通过加氢反应而转换为环烷苯、即具有四氢萘骨架的芳香环为一个的芳香族烃。该环烷苯在裂化重整反应工序中可容易地转换为单环芳香族烃。因此,在本实施方式的裂化重整反应工序中,将含有大量环烷苯的油作为被处理油供于裂化重整反应,所以提高了单环芳香族烃的收率。
(o)反应产物供给工序将在裂化重整反应工序中生成的产物与所述原料油混合,从而供给到加氢反应工序。所述产物与原料油的混合比优选以质量比计为20:80~80:20的范围内。
(p)氢回收工序可以与第一实施方式中的(g)氢回收工序同样地进行。
(q)氢供给工序可以与第一实施方式中的(h)氢供给工序同样地进行。
本实施方式中,开始制造时,在最初将原料油供给到加氢反应工序之际,与第一实施方式不同,原料油中不包含加氢反应工序中所需的氢。
所以,需要从外部向加氢反应器导入氢,但此刻氢回收工序也还未工作,因此不能通过氢供给工序向加氢反应器供给氢。于是,在本实施方式中,开始制造时经由预先与加氢反应器连接起来的配管等从体系外的氢供给源供给氢。另外,在该制造时刻以前的制造时刻,残存有本实施方式的氢回收工序中得到的氢,在该氢积存于储罐(tank)等的情况下,也可以利用氢供给工序来将该氢供给到加氢反应器。
此外,开始制造后,最初的原料油经由循环利用工序而在裂化重整反应工序中被裂化重整,其产物与原料油一起被供给到加氢反应工序时,如上所述,在该产物中充分地包含有氢,因此在加氢反应工序中利用产物中的氢进行加氢反应。另外,根据需要,也可以通过加氢反应工序供给氢或从体系外供给氢。
在本实施方式的芳香族烃的制造方法中,也具有加氢反应工序和循环利用工序,所以也能够由包含多环芳香族烃的原料油以高收率制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃。
另外,尤其是因为在裂化重整反应工序前设置了加氢反应工序,所以在该裂化重整反应工序中供给含有大量通过加氢反应工序生成的环烷苯的油,因此基于裂化重整反应的单环芳香族烃的收率提高。所以,能够进一步提高最终获得的碳原子数为6~8的单环芳香族烃的收率。
此外,由于将原料油全量直接供给到加氢反应工序,因此能够用原料油稀释裂化重整反应工序中得到的产物,从而能够进一步抑制加氢反应器中的发热。所以,由于抑制加氢反应工序中的发热,因此可以避免加氢反应器的装置构成变得非常复杂之类的麻烦。
另外,在本实施方式中,也与第一实施方式同样地基本上在加氢反应工序的前段不进行分离而在加氢反应工序的后段才开始进行分离,所以与进行了分离后进行加氢反应时相比,能够减少热损失,从而提高热效率。
此外,在本实施方式中,也与第一实施方式同样地加氢反应工序可以兼作用于去除原料油中的微量的烯烃及硫的加氢反应工序(加氢精制),所以不需要在单环芳香族烃回收工序的前段另外设置用于进行加氢精制的工序,因此能够避免工序的复杂化及整体装置构成的大型化。
“其它实施方式”
另外,本发明不限于上述实施方式,在不脱离本发明主旨的范围可进行各种变更。
例如,加氢反应工序中使用的氢可以不是在裂化重整反应工序中副产的氢,而是利用由公知的氢制造方法得到的氢。
实施例
下面,基于实施例及比较例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
在流化床反应器中,使作为原料油的LCO(10容量%馏出温度为226.5℃且90容量%馏出温度为350.0℃)在反应温度为538℃、反应压力为0.3MPaG、与催化剂中包含的沸石成分的接触时间为12秒的条件下与催化剂A(使担载了0.4质量%的镓及0.7质量%的磷的MFI型沸石含有粘结剂而成的催化剂)接触、反应,进行裂化重整反应。液体馏分的回收率相对于供给到流化床反应器的所述原料油(LCO)为79质量%,BTX(苯、甲苯、二甲苯)的收率相对于原料油(LCO)为35质量%,比BTX馏分更重质的馏分同样相对于原料油(LCO)为44质量%。另外,裂化重整反应的产物中的气体中的氢浓度为52摩尔%(摩尔分数)。此外,除了氢以外的主成分为甲烷,并且还含有乙烷、丙烷等。比BTX更重质的馏分中的多环芳香族烃的比例为87质量%。
接着,在加氢反应器内将得到的反应产物在反应压力为7MPa、反应温度为360℃的条件下进行加氢处理。
接下来,通过蒸馏将来自加氢反应器的回收液分离为包含BTX的馏分和比BTX更重质的重质馏分,结果得到了42质量%的BTX馏分、56质量%的重质馏分。另外,重质馏分中的多环芳香族烃的量为38质量%。
之后,将得到的加氢重质馏分再次供到裂化重整反应工序,进行裂化重整反应。其结果是,BTX的收率达到39质量%。
(实施例2)
在实施例1中,将在裂化重整反应中得到的反应产物放入加氢反应器内,然后除了该反应产物以外还加入氢而使气体中的氢浓度为80摩尔%(摩尔分数),并且在反应压力为7MPa、反应温度为360℃的条件下进行加氢处理。除此之外,与实施例1同样地进行操作。其结果是,BTX的收率达到42质量%。
(实施例3)
在实施例1中,将在裂化重整反应中得到的反应产物放入预先加入有相对于该反应产物100重量份为100重量份的作为原料油的LCO的加氢反应器内,然后进一步加入氢以使气体中的氢浓度为80摩尔%(摩尔分数),在反应压力为7MPa、反应温度为360℃的条件下进行加氢处理。除此之外,与实施例1同样地进行操作。其结果是,BTX的收率达到40质量%。
(比较例1)
在实施例1中,不使在裂化重整反应中得到的反应产物加氢而直接进行回收,通过蒸馏从回收液得到碳原子数为9以上的重质馏分,从而将该重质馏分再次供到裂化重整反应工序并进行裂化重整反应。除此之外,与实施例1同样地进行操作。其结果是,BTX的收率为7质量%。
由以上结果确认出:即使在不使裂化重整反应工序中得到的反应产物分离的条件进行加氢反应,也能够有效地制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃。
Claims (5)
1.一种单环芳香族烃的制造方法,其特征在于,其是由10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃的单环芳香族烃的制造方法,其具有下述工序:
裂化重整反应工序,在该工序中,使所述原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触、反应,从而得到包含碳原子数为6~8的单环芳香族烃的产物;
加氢反应工序,在该工序中,对所述裂化重整反应工序中生成的产物进行加氢;
单环芳香族烃回收工序,在该工序中,对从所述加氢反应工序中得到的加氢反应物分离出的碳原子数为6~8的单环芳香族烃进行回收;和
循环利用工序,在该工序中,使从所述加氢反应工序中得到的加氢反应物分离出的碳原子数为9以上的重质馏分返回至所述裂化重整反应工序。
2.如权利要求1所述的单环芳香族烃的制造方法,其特征在于,其具有原料油混合工序,在该工序中,将在所述裂化重整反应工序中生成的产物与所述原料油的一部分混合。
3.一种单环芳香族烃的制造方法,其特征在于,其是由10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃的单环芳香族烃的制造方法,其具备下述工序:
加氢反应工序,在该工序中,对所述原料油进行加氢;
单环芳香族烃回收工序,在该工序中,对从所述加氢反应工序中得到的加氢反应物分离出的碳原子数为6~8的单环芳香族烃进行回收;
循环利用工序,在该工序中,将从所述加氢反应工序中得到的加氢反应物分离出的碳原子数为9以上的重质馏分供给到裂化重整反应工序;和
反应产物供给工序,在该工序中,将所述裂化重整反应工序中生成的产物与所述原料油一起供给到所述加氢反应工序,
其中,在所述裂化重整反应工序中,使所述碳原子数为9以上的重质馏分与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触、反应,从而生成包含碳原子数为6~8的单环芳香族烃的产物。
4.如权利要求1~3中任一项所述的单环芳香族烃的制造方法,其特征在于,所述裂化重整反应工序中使用的单环芳香族烃制造用催化剂中所含有的结晶性铝硅酸盐以中微孔沸石和/或大微孔沸石为主成分。
5.如权利要求1~4中任一项所述的单环芳香族烃的制造方法,其特征在于,其具有下述工序:氢回收工序,在该工序中,从所述加氢反应工序中得到的加氢反应物回收所述裂化重整反应工序中副产的氢;和氢供给工序,在该工序中,将所述氢回收工序中回收的氢供给到所述加氢反应工序。
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