KR20140022023A - 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법 - Google Patents

단환 방향족 탄화수소의 제조 방법 Download PDF

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신이치로 야나가와
료지 이다
마사히데 고바야시
야스유키 이와사
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제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
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Abstract

이 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 원료유를 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키고, 반응시켜 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정과, 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물을 수소화하는 수소화 반응 공정과, 수소화 반응 공정에서 얻어진 수소화 반응물로부터 분리된 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 회수하는 단환 방향족 탄화수소 회수 공정과, 수소화 반응 공정에서 얻어진 수소화 반응물로부터 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분을 상기 분해 개질 반응 공정으로 되돌리는 리사이클 공정을 갖는다.

Description

단환 방향족 탄화수소의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SINGLE-RING AROMATIC HYDROCARBONS}
본 발명은, 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2011년 3월 25일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-067747호 에 기초하여 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.
유동 접촉 분해(이하, 「FCC」라 함) 장치에서 생성되는 분해 경유인 라이트 사이클유(이하, 「LCO」라 함)는 다환 방향족 탄화수소를 많이 포함하며, 경유 또는 중유로서 이용되었다. 그러나, 최근에는 LCO로부터 고옥탄가 가솔린 기재나 석유 화학 원료로서 이용할 수 있으며, 부가 가치가 높은 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등)를 얻는 것이 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1 내지 3에서는 제올라이트 촉매를 이용하여, LCO 등에 많이 포함되는 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 (평)3-2128호 공보 일본 특허 공개 (평)3-52993호 공보 일본 특허 공개 (평)3-26791호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 방법에서는, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 수율이 충분히 높다고는 할 수 없었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적으로 하는 점은 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 원료유로부터 높은 수율로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조할 수 있는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 지견을 얻었다.
원료유를 분해 개질 반응 공정에 이용하여, 생성된 생성물로부터 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분을 수소화한 후, 얻어진 중질 유분의 수소화 반응물을 상기 분해 개질 반응 공정으로 되돌림으로써, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 높은 수율로 제조하는 것이 가능하다.
또한, 이러한 지견에 기초하여 더욱 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은 상기 지견에 기초한 제조 방법에 대하여 그의 열 효율 등을 더 개선할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제1 양태인 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 90용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법이며,
상기 원료유를 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키고, 반응시켜 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정과,
상기 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물을 수소화하는 수소화 반응 공정과,
상기 수소화 반응 공정에서 얻어진 수소화 반응물로부터 분리된 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 회수하는 단환 방향족 탄화수소 회수 공정과,
상기 수소화 반응 공정에서 얻어진 수소화 반응물로부터 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분을 상기 분해 개질 반응 공정으로 되돌리는 리사이클 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에서는, 상기 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물에 상기 원료유의 일부를 혼합하는 원료유 혼합 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태인 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 90용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법이며,
상기 원료유를 수소화하는 수소화 반응 공정과,
상기 수소화 반응 공정에서 얻어진 수소화 반응물로부터 분리된 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 회수하는 단환 방향족 탄화수소 회수 공정과,
상기 수소화 반응 공정에서 얻어진 수소화 반응물로부터 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분을 분해 개질 반응 공정에 공급하는 리사이클 공정과,
상기 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물을 상기 원료유와 함께 상기 수소화 반응 공정에 공급하는 반응 생성물 공급 공정을 구비하고,
상기 분해 개질 반응 공정에서는, 상기 탄소수 9 이상의 중질 유분을 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키고, 반응시켜 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 생성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에서는, 상기 분해 개질 반응 공정에서 사용하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 함유되는 결정성 알루미노실리케이트가 중세공 제올라이트 및/또는 대세공 제올라이트를 주성분으로 한 것인 것이 바람직하다.
또한, 상기 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 상기 수소화 반응 공정에서 얻어진 수소화 반응물로부터 상기 분해 개질 반응 공정에서 부생한 수소를 회수하는 수소 회수 공정과, 상기 수소 회수 공정에서 회수한 수소를 상기 수소화 반응 공정에 공급하는 수소 공급 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 따르면, 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 원료유로부터 높은 수율로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조할 수 있다.
또한, 예를 들면 상기 지견으로서 나타낸 바와 같이 원료유를 분해 개질 반응 공정에 이용하여, 생성된 생성물로부터 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분을 수소화하는 경우에는, 탄소수 9 이상의 중질 유분을 분리할 때에 일단 냉각을 행한 후, 수소화 반응 공정에서 재가열하게 되기 때문에, 열 손실이 발생하여 열 효율이 낮아진다. 이에 비해, 본 발명에서는 기본적으로 수소화 반응 공정의 전단에서는 분리를 행하지 않고, 수소화 반응 공정의 후단에서 처음으로 분리를 행하도록 하고 있기 때문에, 상기한 분리를 행한 후에 수소화 반응을 행하는 경우에 비해 열 손실을 감소시켜 열 효율을 높게 할 수 있다. 또한, 다환 방향족 탄화수소 농도가 높은 탄소수 9 이상의 중질 유분을 수소화할 때에 문제가 되는 수소화시의 발열에 대하여, 단환 방향족 탄화수소를 분리하지 않고 수소화함으로써 다환 방향족 탄화수소 농도가 저하되고, 수소화 반응 공정에서의 발열을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제1 실시 형태를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제2 실시 형태를 설명하기 위한 도면이다.
「제1 실시 형태」
이하, 본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제1 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제1 실시 형태를 설명하기 위한 도면이다. 본 실시 형태의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이다.
즉, 본 실시 형태의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 도 1에 도시한 바와 같이
(a) 원료유를 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키고, 반응시켜 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정,
(b) 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물을 수소화하는 수소화 반응 공정,
(c) 수소화 반응 공정에서 얻어진 수소화 반응물을 복수의 유분으로 분리하는 분리 공정,
(d) 분리 공정에서 분리된 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 회수하는 단환 방향족 탄화수소 회수 공정,
(e) 분리 공정에서 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분(이하, 「중질 유분」이라 약기함)의 일부를 계외로 배출하는 중질 유분 배출 공정,
(f) 중질 유분 배출 공정에서 계외로 배출하지 않은 중질 유분을 분해 개질 반응 공정으로 되돌리는 리사이클 공정,
(g) 분리 공정에서 분리한 가스 성분으로부터 분해 개질 반응 공정에서 부생한 수소를 회수하는 수소 회수 공정 및
(h) 수소 회수 공정에서 회수한 수소를 수소화 반응 공정에 공급하는 수소 공급 공정을 가질 수 있다.
상기 (a) 내지 (h)의 공정 중 (a), (b), (d), (f)의 공정은 본원 청구항 1에 관한 발명에서의 필수적인 공정이며, (c), (e), (g), (h)의 공정은 임의의 공정이다.
이하, 각 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.
<분해 개질 반응 공정>
분해 개질 반응 공정에서는, 원료유를 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시켜 원료유에 포함되는 포화 탄화수소를 수소 공여원으로 하고, 포화 탄화수소로부터의 수소 이행 반응에 의해 다환 방향족 탄화수소를 부분적으로 수소화하고, 개환시켜 단환 방향족 탄화수소로 전환한다. 또한, 원료유 중 또는 수소화 반응 공정에서 얻어지는 포화 탄화수소를 환화, 탈수소함으로써도 단환 방향족 탄화수소로 전환할 수 있다. 나아가서는, 탄소수 9 이상의 단환 방향족 탄화수소를 분해함으로써, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 얻을 수도 있다. 이에 따라, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 및 탄소수 9 이상의 중질 유분을 포함하는 생성물을 얻는다.
또한, 이 생성물에는, 단환 방향족 탄화수소나 중질 유분 이외에도 수소, 메탄, 에탄, 에틸렌, LPG(프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐 등) 등이 포함된다. 또한, 중질 유분 중에는 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 등의 2환 방향족 탄화수소가 많이 포함되고, 안트라센 등의 3환 이상의 방향족 탄화수소도 원료유에 따라서는 포함되어 있다. 본원에서는, 이들 2환 방향족 탄화수소와 3환 이상의 방향족 탄화수소를 합하여 다환 방향족 탄화수소라 기재하고 있다.
이 분해 개질 반응 공정에서는, 원료유 중의 나프테노벤젠류, 파라핀류, 나프텐류 등의 성분에 대해서는 단환 방향족 탄화수소를 제조함으로써 그의 대부분이 소실된다. 또한, 다환 방향족 탄화수소는, 일부는 분해 및 포화 탄화수소와의 수소 이행에 의해 나프테노벤젠을 경유하여 단환 방향족 탄화수소로 전환되지만, 동시에 알킬 측쇄가 절단됨으로써 주로 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌과 같은 측쇄가 적은 2환 방향족 탄화수소도 부생된다. 따라서, 이 분해 개질 반응 공정에서는 단환 방향족 탄화수소가 고수율로 제조됨과 동시에 2환 방향족 탄화수소도 탄소수 9 이상의 중질 유분으로서 부생된다.
(원료유)
본 실시 형태에서 사용되는 원료유는, 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 90용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 오일이다. 10용량％ 유출 온도가 140℃ 미만인 오일에서는 경질의 원료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하게 되어, 본 실시 형태의 주된 취지에 맞지 않게 된다. 또한, 90용량％ 유출 온도가 380℃를 초과하는 오일을 이용한 경우에는, 단환 방향족 탄화수소의 수율이 낮아질 뿐만 아니라 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 상으로의 코크스 퇴적량이 증대되어, 촉매 활성의 급격한 저하를 일으키는 경향이 있다.
원료유의 10용량％ 유출 온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 원료유의 90용량％ 유출 온도는 360℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 10용량％ 유출 온도, 90용량％ 유출 온도란, JIS K2254 「석유 제품-증류 시험 방법」에 준거하여 측정되는 값을 의미한다.
10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 90용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로서는, 예를 들면 LCO, LCO의 수소화 정제유, 석탄 액화유, 중질유 수소화 분해 정제유, 직류 등유, 직류 경유, 코커 등유, 코커 경유 및 오일 샌드 수소화 분해 정제유 등을 들 수 있다.
다환 방향족 탄화수소는 반응성이 낮기 때문에, 본 실시 형태의 분해 개질 반응 공정에서는 이 다환 방향족 탄화수소는 단환 방향족 탄화수소로 전환되기 어렵고, 그의 일부는 다환 방향족 탄화수소인채로 생성물에 잔존한다. 그러나, 다환 방향족 탄화수소는, 후술하는 수소화 반응 공정에서 수소화되면 나프테노벤젠류로 전환되어, 다시 분해 개질 반응 공정에 리사이클 공급됨으로써 단환 방향족 탄화수소로 용이하게 전환 가능해진다. 그 때문에, 원료유에서 다환 방향족 탄화수소를 많이 포함하는 것에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 다환 방향족 탄화수소 중에서도 3환 이상의 방향족 탄화수소는 수소화 반응 공정에서 많은 수소를 소비하고, 수소화 반응물이어도 분해 개질 반응 공정에서의 반응성이 낮기 때문에 많이 포함하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 원료유 중의 3환 이상의 방향족 탄화수소는 25 용량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 용량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수소화 반응 공정에서 나프테노벤젠으로 전환되는 2환 방향족 탄화수소를 함유하고, 3환 이상의 방향족 탄화수소를 삭감하기 위한 원료유로서는, 예를 들면 원료유의 90용량％ 유출 온도가 330℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 다환 방향족 탄화수소란, JPI-5S-49 「석유 제품-탄화수소 타입 시험 방법-고속 액체 크로마토그래프법」에 준거하여 측정, 또는 FID 가스 크로마토그래프법 또는 2차원 가스 크로마토그래프법으로 분석되는 2환 방향족 탄화수소 함유량(2환 방향족분) 및 3환 이상의 방향족 탄화수소 함유량(3환 이상의 방향족분)의 합계값을 의미한다. 이후, 다환 방향족 탄화수소, 2환 방향족 탄화수소, 3환 이상의 방향족 탄화수소의 함유량이 용량％로 나타나 있는 경우에는 JPI-5S-49에 준거하여 측정된 것이며, 질량％로 나타나 있는 경우에는 FID 가스 크로마토그래프법 또는 2차원 가스 크로마토그래프법에 기초하여 측정된 것이다.
(반응 형식)
원료유를 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 형식으로서는, 고정상, 이동상, 유동상 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에서는, 중질분을 원료로 하기 때문에 촉매에 부착된 코크스분을 연속적으로 제거 가능하고, 안정적으로 반응을 행할 수 있는 유동상이 바람직하며, 반응기와 재생기 사이를 촉매가 순환하고, 연속적으로 반응-재생을 반복할 수 있는 연속 재생식 유동상이 특히 바람직하다. 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와 접촉할 때의 원료유는, 기상 상태인 것이 바람직하다. 또한, 원료는 필요에 따라 가스에 의해 희석할 수도 있다.
(단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매)
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매는, 결정성 알루미노실리케이트를 함유한다.
[결정성 알루미노실리케이트]
결정성 알루미노실리케이트는 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높게 할 수 있기 때문에, 중세공 제올라이트 및/또는 대세공 제올라이트인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 「중세공 제올라이트 및/또는 대세공 제올라이트」란, 중세공 제올라이트나 대세공 제올라이트를 주성분으로 한 것도 포함하고 있다.
중세공 제올라이트는 10원환의 골격 구조를 갖는 제올라이트이며, 중세공 제올라이트로서는, 예를 들면 AEL형, EUO형, FER형, HEU형, MEL형, MFI형, NES형, TON형, WEI형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높게 할 수 있기 때문에 MFI형이 바람직하다.
대세공 제올라이트는 12원환의 골격 구조를 갖는 제올라이트이며, 대세공 제올라이트로서는, 예를 들면 AFI형, ATO형, BEA형, CON형, FAU형, GME형, LTL형, MOR형, MTW형, OFF형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 사용할 수 있다는 점에서는 BEA형, FAU형, MOR형이 바람직하고, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높게 할 수 있기 때문에 BEA형이 바람직하다.
결정성 알루미노실리케이트는, 중세공 제올라이트 및 대세공 제올라이트 이외에 10원환 이하의 골격 구조를 갖는 소세공 제올라이트, 14원환 이상의 골격 구조를 갖는 초대세공 제올라이트를 함유할 수도 있다.
여기서, 소세공 제올라이트로서는, 예를 들면 ANA형, CHA형, ERI형, GIS형, KFI형, LTA형, NAT형, PAU형, YUG형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다.
초대세공 제올라이트로서는, 예를 들면 CLO형, VPI형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다.
분해 개질 반응 공정을 고정상의 반응으로 하는 경우, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에서의 결정성 알루미노실리케이트의 함유량은 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 전체를 100질량％로 했을 때의 60 내지 100질량％가 바람직하고, 70 내지 100질량％가 보다 바람직하고, 90 내지 100질량％가 특히 바람직하다. 결정성 알루미노실리케이트의 함유량이 60질량％ 이상이면, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 충분히 높게 할 수 있다.
분해 개질 반응 공정을 유동상의 반응으로 하는 경우, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에서의 결정성 알루미노실리케이트의 함유량은 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 전체를 100질량％로 했을 때의 20 내지 60질량％가 바람직하고, 30 내지 60질량％가 보다 바람직하고, 35 내지 60질량％가 특히 바람직하다. 결정성 알루미노실리케이트의 함유량이 20질량％ 이상이면, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 충분히 높게 할 수 있다. 결정성 알루미노실리케이트의 함유량이 60질량％를 초과하면 촉매에 배합할 수 있는 결합제의 함유량이 줄어들어, 유동상용으로서 적합하지 않은 것이 되는 경우가 있다.
[갈륨, 아연]
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에는, 필요에 따라 갈륨 및/또는 아연을 함유시킬 수 있다. 갈륨 및/또는 아연을 함유시키면, 단환 방향족 탄화수소의 생성 비율을 보다 많게 할 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에서의 갈륨 함유의 형태로서는, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 내에 갈륨이 내장된 것(결정성 알루미노갈로실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트에 갈륨이 담지된 것(갈륨 담지 결정성 알루미노실리케이트), 이 양쪽을 포함한 것을 들 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에서의 아연 함유의 형태로서는, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 내에 아연이 내장된 것(결정성 알루미노징크실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트에 아연이 담지된 것(아연 담지 결정성 알루미노실리케이트), 이 양쪽을 포함한 것을 들 수 있다.
결정성 알루미노갈로실리케이트, 결정성 알루미노징크실리케이트는, SiO4, AlO4 및 GaO4/ZnO4 구조가 골격 중에 존재하는 구조를 갖는다. 또한, 결정성 알루미노갈로실리케이트, 결정성 알루미노징크실리케이트는, 예를 들면 수열 합성에 의한 겔 결정화, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 중에 갈륨 또는 아연을 삽입하는 방법 또는 결정성 갈로실리케이트 또는 결정성 징크실리케이트의 격자 골격 중에 알루미늄을 삽입하는 방법에 의해 얻어진다.
갈륨 담지 결정성 알루미노실리케이트는, 결정성 알루미노실리케이트에 갈륨을 이온 교환법, 함침법 등의 공지된 방법에 의해 담지한 것이다. 이 때에 이용하는 갈륨원으로서는 특별히 한정되지 않지만, 질산갈륨, 염화갈륨 등의 갈륨염, 산화갈륨 등을 들 수 있다.
아연 담지 결정성 알루미노실리케이트는, 결정성 알루미노실리케이트에 아연을 이온 교환법, 함침법 등의 공지된 방법에 의해 담지한 것이다. 이 때에 이용하는 아연원으로서는 특별히 한정되지 않지만, 질산아연, 염화아연 등의 아연염, 산화아연 등을 들 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 갈륨 및/또는 아연을 함유하는 경우, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에서의 갈륨 및/또는 아연의 함유량은 촉매 전체를 100질량％로 했을 때의 0.01 내지 5.0질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 2.0질량％인 것이 보다 바람직하다. 갈륨 및/또는 아연의 함유량이 0.01질량％ 이상이면 단환 방향족 탄화수소의 생성 비율을 보다 많게 할 수 있고, 5.0질량％ 이하이면 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높게 할 수 있다.
[인, 붕소]
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에서는, 인 및/또는 붕소를 함유하는 것이 바람직하다. 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 인 및/또는 붕소를 함유하면, 단환 방향족 탄화수소의 수율의 경시적인 저하를 방지할 수 있고, 촉매 표면의 코크스 생성을 억제할 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 인을 함유시키는 방법으로서는, 예를 들면 이온 교환법, 함침법 등에 의해 결정성 알루미노실리케이트 또는 결정성 알루미노갈로실리케이트 또는 결정성 알루미노징크실리케이트에 인을 담지하는 방법, 제올라이트 합성시에 인 화합물을 함유시켜 결정성 알루미노실리케이트의 골격 내의 일부를 인과 치환하는 방법, 제올라이트 합성시에 인을 함유한 결정 촉진제를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때에 이용하는 인산 이온 함유 수용액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 인산, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄 및 그 이외의 수용성 인산염 등을 임의의 농도로 물에 용해시켜 제조한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 붕소를 함유시키는 방법으로서는, 예를 들면 이온 교환법, 함침법 등에 의해 결정성 알루미노실리케이트 또는 결정성 알루미노갈로실리케이트 또는 결정성 알루미노징크실리케이트에 붕소를 담지하는 방법, 제올라이트 합성시에 붕소 화합물을 함유시켜 결정성 알루미노실리케이트의 골격 내의 일부를 붕소와 치환하는 방법, 제올라이트 합성시에 붕소를 함유한 결정 촉진제를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에서의 인 및/또는 붕소의 함유량은 촉매 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 나아가서는 하한은 0.5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 상한은 9질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8질량％ 이하가 보다 바람직하다. 촉매 전체 중량에 대한 인의 함유량이 0.1질량％ 이상임으로써 경시적인 단환 방향족 탄화수소의 수율 저하를 방지할 수 있고, 10질량％ 이하임으로써 단환 방향족 탄화수소의 수율을 높게 할 수 있다.
[형상]
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매는, 반응 형식에 따라 예를 들면 분말상, 입상, 펠릿상 등이 된다. 예를 들면, 유동상의 경우에는 분말상이 되고, 고정상의 경우에는 입상 또는 펠릿상이 된다. 유동상에서 이용하는 촉매의 평균 입경은 30 내지 180㎛가 바람직하고, 50 내지 100㎛가 보다 바람직하다. 또한, 유동상에서 이용하는 촉매의 벌크 밀도는 0.4 내지 1.8g/cc가 바람직하고, 0.5 내지 1.0g/cc가 보다 바람직하다.
또한, 평균 입경은, 체에 의한 분급으로 얻어진 입경 분포에서 50질량％가 되는 입경을 나타내고, 벌크 밀도는 JIS 규격 R9301-2-3의 방법으로 측정된 값이다.
입상 또는 펠릿상의 촉매를 얻는 경우에는, 필요에 따라 결합제로서 촉매에 불활성인 산화물을 배합한 후, 각종 성형기를 이용하여 성형할 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 결합제 등의 무기 산화물을 함유하는 경우, 결합제로서 인을 포함하는 것을 이용할 수도 있다.
(반응 온도)
원료유를 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 온도에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 400 내지 650℃로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도의 하한은 400℃ 이상이면 원료유를 용이하게 반응시킬 수 있고, 보다 바람직하게는 450℃ 이상이다. 또한, 반응 온도의 상한은 650℃ 이하이면 단환 방향족 탄화수소의 수율을 충분히 높게 할 수 있고, 보다 바람직하게는 600℃ 이하이다.
(반응 압력)
원료유를 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 압력에 대해서는 1.5MPaG 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.0MPaG 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 압력이 1.5MPaG 이하이면 경질 가스의 부생을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 반응 장치의 내압성을 낮게 할 수 있다.
(접촉 시간)
원료유와 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 접촉 시간에 대해서는 원하는 반응이 실질적으로 진행되면 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들면 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 상의 가스 통과 시간으로 1 내지 300초가 바람직하고, 나아가 하한을 5초 이상, 상한을 150초 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 접촉 시간이 1초 이상이면 확실하게 반응시킬 수 있고, 접촉 시간이 300초 이하이면 코킹 등에 의한 촉매로의 탄소질의 축적을 억제할 수 있다. 또는 분해에 의한 경질 가스의 발생량을 억제할 수 있다.
<수소화 반응 공정>
수소화 반응 공정에서는, 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물을 수소화한다.
구체적으로는 상기 생성물을 수소화 반응기에 공급하고, 수소화 촉매를 이용하여 상기 생성물 중에 포함되는 다환 방향족 탄화수소의 적어도 일부를 동일하게 생성물 중에 포함되는 수소에 의해 수소화 처리한다. 즉, 본 실시 형태에서는, 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물 중의 수소를 이용하는 것이 가능해진다.
분해 개질 반응 공정에서 생성된 수소를 이용하여 중질 유분 중의 다환 방향족 탄화수소를 1환 나프테노벤젠으로 전환하고자 한 경우, 일반적으로 생성된 수소를 가스로부터 분리 회수하는 공정에서 분리 손실이 발생하기 때문에, 발생한 수소를 모두 수소화에 이용하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 발생한 수소를 보다 효율적으로 수소화 반응 공정에서 이용하는 경우에는, 분리 회수하지 않고 직접 수소화 반응 공정에 이용하는 것이 바람직하다. 단, 분해 개질 반응 공정에서의 반응 생성물에는 수소 이외에도 메탄, 에탄 등의 경질 탄화수소도 혼입되어 있다. 그 때문에, 수소화 반응 압력에 대하여 수소 분압이 상대적으로 저하되기 때문에, 반응 생성물의 조성 등에 따라 압력을 적절하게 증가시키는 등, 수소화 반응 공정의 반응 조건을 최적화함으로써 반응 생성물을 직접 수소화하는 것을 가능하게 하고 있다.
분해 개질 반응 공정에서의 수소 생성량 등이 다환 방향족 탄화수소에 비해 적은 경우 등에는, 보다 적절하게 다환 방향족 탄화수소를 수소화하기 위해 필요에 따라 외부로부터 수소를 공급하거나, 또는 일련의 공정에서 생성된 수소를 회수하여, 다시 수소화 반응 공정에 공급하는 것도 가능하다. 이러한 경우에도, 분해 개질 반응 공정에서 발생한 수소를 분리하지 않고 효율적으로 이용한다는 관점에서, 본원과 같이 분해 개질 반응 공정에서 얻어지는 반응 생성물을 직접 수소화 반응 공정에 공급하는 것은 효과적이다.
본 실시 형태의 제조 방법은, 수소화 반응 공정에 필요한 반응열을 효율적으로 이용한다는 점에서도 가치가 있는 경우도 있다. 예를 들면, 분해 개질 반응 공정에서의 반응 온도를 수소화 반응 공정보다 50 내지 400℃ 정도 높게 한 경우, 보다 효율적으로 분해 개질 반응 공정에서 이용되는 열을 수소화 반응 공정에도 이용하는 것이 가능해진다. 그러나 분리 공정 후에 수소화 반응을 행하는 방법을 취하는 경우에는, 분리를 위해 한번 유체의 온도를 저하시킨 후, 다시 수소화 반응에 필요한 온도를 취할 필요가 있다. 그러나, 본 실시 형태의 제조 방법에 따르면, 분해 개질 반응 공정에서 얻어지는 반응 생성물을 직접 수소화 반응 공정에 공급함으로써, 보다 효율적으로 열을 이용하는 것이 가능해지고, 열 손실을 최소한으로 억제할 수 있다.
상술한 바와 같이 원료유 중의 다환 방향족 탄화수소는 반응성이 낮기 때문에, 상기 분해 개질 반응 공정에서는 단환 방향족 탄화수소로 전환되기 어렵고, 따라서 그의 대부분이 수소화 반응 공정에 공급된다. 즉, 수소화 반응 공정에 이용되는 생성물 중에는, 나프탈렌류 등의 2환 방향족 탄화수소(다환 방향족 탄화수소)가 다량으로 포함되어 있다.
따라서, 수소화 반응 공정에서는, 이 다환 방향족 탄화수소를 방향환이 평균 1개 이하가 될 때까지 수소화하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 나프탈렌은 테트랄린(나프테노벤젠)이 될 때까지 수소화하는 것이 바람직하고, 메틸나프탈렌이나 디메틸나프탈렌 등의 알킬나프탈렌에 대해서도 나프테노벤젠, 즉 테트랄린 골격을 갖는 방향환을 하나의 방향족 탄화수소로 하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 인덴류는 인단 골격을 갖는 방향족 탄화수소로, 안트라센류는 옥타히드로안트라센 골격을 갖는 방향족 탄화수소로, 페난트렌류는 옥타히드로페난트렌 골격을 갖는 방향족 탄화수소로 하는 것이 바람직하다.
방향환이 평균 1개 이하가 될 때까지 수소화하면, 후술하는 분리 공정을 거쳐서 리사이클 공정에서 이 수소화 반응물로부터 분리된 중질 유분을 분해 개질 반응 공정으로 되돌렸을 때에 상기 수소화 반응물, 특히 테트랄린 골격을 갖는 방향족 탄화수소가 단환 방향족 탄화수소로 용이하게 변환된다.
수소화 반응 공정에 의해 얻어지는 수소화 반응물로서는, 후술하는 분리 공정에 의해 분리되는 탄소수 9 이상의 중질 유분에서의 다환 방향족 탄화수소의 함유량이 원료유의 다환 방향족 탄화수소 함유량보다 적어지도록 하는 것이 바람직하다. 수소화 반응물에서의 다환 방향족 탄화수소의 함유량, 즉 다환 방향족 탄화수소의 농도에 대해서는 수소화 촉매량을 증가시키거나, 반응 압력을 높임으로써 상기 농도를 낮게 할 수 있다.
단, 다환 방향족 탄화수소의 전부를 포화 탄화수소가 될 때까지 수소화 처리 할 필요는 없다. 과잉의 수소화는 수소 소비량의 증가를 초래함과 함께, 발열량의 과도한 증대를 초래한다.
분해 개질 반응 공정에서 얻어진 생성물을 분리하지 않고 수소화하는 경우, 중질 유분만을 수소화하는 경우에 비해 생성물 중에 포함되는 단환 방향족 탄화수소에 의해 다환 방향족 탄화수소 농도가 낮아져, 상대적으로 발열을 억제하는 효과도 있다.
수소화 반응 공정에서의 반응 형식으로서는, 고정상이 적절하게 채용된다.
수소화 촉매로서는, 공지된 수소화 촉매(예를 들면, 니켈 촉매, 팔라듐 촉매, 니켈-몰리브덴계 촉매, 코발트-몰리브덴계 촉매, 니켈-코발트-몰리브덴계 촉매, 니켈-텅스텐계 촉매 등)를 이용할 수 있다.
수소화 반응 온도는 사용하는 수소화 촉매에 따라서도 상이하지만, 통상은 100 내지 450℃, 보다 바람직하게는 200 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 380℃의 범위가 된다. 이와 같이, 상기 분해 개질 반응 공정에서의 반응 온도가 400 내지 650℃였던 것에 비해 수소화 반응 온도는 100 내지 450℃이기 때문에, 이 수소화 반응 공정에서는 분해 개질 반응 공정에서 얻어진 생성물을 재가열할 필요가 없고, 따라서 열 손실이 발생하지 않게 되었다.
수소화 반응 압력으로서는, 수소화 반응기 내의 가스가 수소 농도(수소 순도) 100％로 한 경우의 가스압을 2MPa 이상 15MPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히, 2MPa 이상 12MPa 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 3MPa 이상 10MPa 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 수소화 반응 압력을 15MPa 이하로 하면 내용 압력이 비교적 낮은 수소화 반응기를 사용할 수 있으며, 설비비를 감소시킬 수 있다. 한편, 2MPa 이상으로 하면, 수소화 반응의 수율을 충분히 적정하게 유지할 수 있다.
또한, 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물 중에는, 상술한 바와 같이 수소 이외에도 메탄이나 에탄 등의 가스를 포함한다. 따라서, 상기 생성물 중의 가스의 수소 농도(수소 순도)는 원료유의 조성이나 분해 개질 반응 공정에서의 반응 조건 등에 따라서도 상이하지만, 30 내지 70몰％(몰 분율)가 된다. 따라서, 이러한 생성물을 도입한 수소화 반응기에서의 반응 압력으로서는, 반응기 내의 가스 중의 수소의 분압이 상기한 바와 같이 2MPa 이상 15MPa 이하, 보다 바람직하게는 2MPa 이상 12MPa 이하, 더욱 바람직하게는 3MPa 이상 10MPa 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 반응기 내의 가스의 수소 농도가 50몰％(몰 분율)이며, 수소화 반응 압력(수소 농도 100％로 한 경우의 가스압)을 4MPa로 하고자 하는 경우, 상기 반응기 내의 가스의 압력(실제의 수소화 반응 압력)을 8MPa로 한다. 이에 따라 수소의 분압을 4MPa로 할 수 있고, 실질적인 수소화 반응 압력(수소 농도 100％로 한 경우의 가스압)이 4MPa가 된다. 이러한 반응기 내의 가스의 압력 조정 방법으로서는, 예를 들면 후술하는 수소 공급 공정에 의해 수소화 반응기 내에 수소를 공급하는 것을 들 수 있다. 또한, 계외로부터 수소를 공급하거나, 반대로 계외로부터 수소 이외의 가스를 공급하는 것도 들 수 있다.
수소 소비량은 2000scfb(337Nm3/m3) 이하인 것이 바람직하고, 1500scfb(253Nm3/m3) 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000scfb(169Nm3/m3) 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 수소 소비량은, 수소화 반응의 수율면에서는 100scfb(17Nm3/m3) 이상인 것이 바람직하다.
액 공간 속도(LHSV)는 0.1h-1 이상 20h-1 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2h-1 이상 10h-1 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. LHSV를 20h-1 이하로 하면, 보다 낮은 수소화 반응 압력으로 다환 방향족 탄화수소를 충분히 수소화할 수 있다. 한편, 0.1-1 이상으로 함으로써 수소화 반응기의 대형화를 피할 수 있다.
<분리 공정>
분리 공정에서는, 수소화 반응 공정에서 얻어진 수소화 반응물을 복수의 유분으로 분리한다.
복수의 유분으로 분리하기 위해서는, 공지된 증류 장치, 기액 분리 장치를 이용할 수 있다. 증류 장치의 일례로서는, 스트리퍼와 같은 다단 증류 장치에 의해 복수의 유분을 증류 분리할 수 있는 것을 들 수 있다. 기액 분리 장치의 일례로서는 기액 분리조와, 상기 기액 분리조에 상기 생성물을 도입하는 생성물 도입관과, 상기 기액 분리조의 상부에 설치된 가스 성분 유출관과, 상기 기액 분리조의 하부에 설치된 액 성분 유출관을 구비하는 것을 들 수 있다.
분리 공정에서는, 적어도 가스 성분과 액체 유분을 분리함과 함께, 상기 액체 유분을 나아가 복수의 유분으로 분리한다. 이러한 분리 공정의 예로서는, 주로 탄소수 4 이하의 성분(예를 들면, 수소, 메탄, 에탄, LPG 등)을 포함하는 가스 성분과 액체 유분으로 분리하는 형태, 탄소수 2 이하의 성분(예를 들면, 수소, 메탄, 에탄)을 포함하는 가스 성분과 액체 유분으로 분리하는 형태, 상기 액체 유분을 나아가 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 유분과 중질 유분으로 나누어 분리하는 형태, 상기 액체 유분을 나아가 LPG, 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 유분, 중질 유분으로 나누어 분리하는 형태, 상기 액체 유분을 나아가 LPG, 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 유분, 복수의 중질 유분으로 나누어 분리하는 형태 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서는, 탄소수 4 이하의 성분(예를 들면, 수소, 메탄, 에탄, LPG 등)을 포함하는 가스 성분과 액체 유분으로 분리함과 함께, 상기 액체 유분을 나아가 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 유분과, 이것보다 중질인 유분(탄소수 9 이상의 중질 유분)으로 나누어 분리하는 형태가 적절하게 채용된다.
또한, 이러한 증류 장치나 기액 분리 장치에 의한 분리 공정에서는, 수소화 반응 공정에서 얻어진 수소화 반응물을 일부 응축하여 기액 분리하기 위해 냉각을 행한다. 그러나, 본 실시 형태에서는, 후술하는 바와 같이 분리한 각 성분에 대하여, 예를 들면 수소화 반응 공정과 같은 재가열을 필요로 하는 처리를 기본적으로 행하지 않기 때문에 열 손실이 거의 없고, 따라서 열 효율이 높은 방법이 된다.
<단환 방향족 탄화수소 회수 공정>
단환 방향족 탄화수소 회수 공정은, 분리 공정에서 얻어진 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 회수한다.
이 단환 방향족 탄화수소 회수 공정으로서는, 상기 분리 공정에서 단환 방향족 탄화수소보다 중질인 유분을 분리하고 있기 때문에, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 유분으로부터 벤젠/톨루엔/크실렌을 회수하는 공정이 채용된다.
또한, 상기 분리 공정으로서 액체 유분을 분류하지 않는 형태를 채용한 경우에는, 이 단환 방향족 탄화수소 회수 공정에서는 단환 방향족 탄화수소보다 중질인 유분을 분리, 제거하여, 단환 방향족 탄화수소 또는 벤젠/톨루엔/크실렌(탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소)을 회수하는 공정이 채용된다.
또한, 상기 분리 공정에서 액체 유분이 양호하게 분류되지 않고, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 회수했을 때에 상기 단환 방향족 탄화수소 이외의 유분을 많이 포함하고 있는 경우에는, 이 유분을 분리하고, 예를 들면 후술하는 리사이클 공정에 공급하도록 할 수도 있다. 상기 단환 방향족 탄화수소보다 중질인 유분은 다환 방향족 탄화수소를 주성분으로 하고 있으며, 나프탈렌류 등의 2환 방향족 탄화수소도 포함하고 있다.
<중질 유분 배출 공정>
중질 유분 배출 공정에서는, 분리 공정에서 분리된 유분으로부터 얻어진 탄소수 9 이상의 중질 유분의 일부를 일정량 추출하여 계외로 배출한다.
중질 유분 배출 공정을 갖지 않는 경우에는, 리사이클량이 많아짐에 따라 중질 유분 중의 저반응성 성분이 증가하게 되지만, 본 실시 형태에서는 중질 유분 배출 공정으로 중질 유분을 일정량 배출하기 때문에, 중질 유분 중의 저반응성 성분의 증가를 억제할 수 있다.
그 때문에, 단환 방향족 탄화수소 수율의 경시적인 저하를 방지할 수 있다.
단, 계 외부로 배출하는 중질 유분의 양은 중질 유분의 90질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 계외로 배출하는 중질 유분의 양을 중질 유분의 90질량％ 이하로 하면 충분히 리사이클할 수 있기 때문에, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높게 할 수 있다.
또한, 계외로 배출하는 중질 유분으로서는, 보다 중질인 탄화수소를 추출하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 3환 방향족 탄화수소를 많이 포함하는 유분은 리사이클하여도 단환 방향족 탄화수소로 전환하는 것이 다른 유분에 비해 상대적으로 곤란하기 때문에, 계외로 배출함으로써 단환 방향족 탄화수소 수율의 경시적인 저하를 방지할 수 있다. 또한, 계 외부로 배출하는 중질 유분은 연료 기재 등에 이용할 수 있다.
<수소 회수 공정>
수소 회수 공정에서는, 분리 공정에서 얻어진 가스 성분으로부터 수소를 회수한다.
수소를 회수하는 방법으로서는, 분리 공정에서 얻어진 가스 성분에 포함되는 수소와 그 이외의 가스를 분리할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 압력 변동 흡착법(PSA법), 심랭 분리법, 막 분리법 등을 들 수 있다.
<수소 공급 공정>
수소 공급 공정에서는, 수소 회수 공정에서 얻어진 수소를 수소화 반응 공정의 수소화 반응기에 공급한다. 이 때의 수소 공급량은, 수소화 반응 공정에 이용하는 상기 생성물의 양, 특히 상기 생성물 중의 수소량에 따라 조정된다. 또한, 수소화 반응 공정은, 상술한 바와 같이 기본적으로는 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물 중의 수소를 이용함으로써 상기 생성물 중의 다환 방향족 탄화수소의 적어도 일부를 수소화 반응시킬 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 수소화 반응 조건의 과혹도를 완만하게 하거나, 반응 효율을 높이는 등의 목적으로 수소 압력을 조절하기 위해, 회수한 수소를 수소화 반응 공정에 공급하도록 하고 있다.
<리사이클 공정>
리사이클 공정에서는 분리 공정에서 분리되고, 중질 유분 배출 공정에서 계외로 배출하지 않은 탄소수 9 이상의 중질 유분을 원료유에 혼합하여 분해 개질 반응 공정으로 되돌린다.
중질 유분을 분해 개질 반응 공정으로 되돌림으로써, 부생물이었던 중질 유분도 원료로 하여 단환 방향족 탄화수소를 얻을 수 있다. 그 때문에, 부생물량을 삭감할 수 있을 뿐만 아니라 단환 방향족 탄화수소의 생성량을 증가시킬 수 있다. 또한, 수소화 반응 공정에서의 수소화에 의해 포화 탄화수소도 생성되어 있기 때문에, 분해 개질 반응 공정에서의 수소 이행 반응을 촉진시킬 수도 있다. 이러한 점에서, 원료유의 공급량에 대한 총괄적인 단환 방향족 탄화수소의 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 수소화 반응 공정에 의한 수소화 처리를 하지 않고, 분리 공정에서 얻어진 중질 유분을 그대로 분해 개질 반응 공정으로 되돌린 경우에는, 다환 방향족 탄화수소의 반응성이 낮기 때문에 단환 방향족 탄화수소의 수율은 거의 향상되지 않는다.
본 실시 형태의 방향족 탄화수소의 제조 방법에서는 수소화 반응 공정과 리사이클 공정을 갖기 때문에, 부생물이었던 중질 유분도 원료로 하여 단환 방향족 탄화수소를 얻을 수 있다. 그 때문에, 부생물량을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 단환 방향족 탄화수소의 생성량을 증가시킬 수 있다. 따라서, 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 원료유로부터 높은 수율로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조할 수 있다.
또한, 예를 들면 상기 지견으로서 나타낸 바와 같이 원료유를 분해 개질 반응 공정에 이용하여, 생성된 생성물을 분리 공정에서 분리하고, 얻어진 탄소수 9 이상의 중질 유분을 본 실시 형태의 수소화 반응 공정과 동일하게 하여 수소화한 경우에는, 탄소수 9 이상의 중질 유분을 분리할 때에 일단 냉각을 행한 후, 수소화 반응 공정에서 재가열하게 되기 때문에 열 손실이 발생하여 열 효율이 낮아진다.
이에 비해, 본 실시 형태에서는 기본적으로 수소화 반응 공정의 전단에서는 분리를 행하지 않고, 수소화 반응 공정의 후단에서 처음으로 분리를 행하도록 하고 있기 때문에, 상기한 분리를 행한 후에 수소화 반응을 행하는 경우에 비해 열 손실을 감소시켜 열 효율을 높게 할 수 있다.
또한, 상기 지견으로서 나타낸 분해 개질 반응 공정, 분리 공정, 수소화 반응 공정의 순서대로 행하는 제조 방법에서는, 분리 공정에서 탄소수 9 이상의 중질 유분을 분리하는 것과는 별도로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 분리하는 것이 생각된다. 그러나, 이 경우에는, 분리한 단환 방향족 탄화수소를 회수하는 공정(단환 방향족 탄화수소 회수 공정)에서 미량의 올레핀이나 황을 제거하기 위해 수소화 정제를 행할 필요가 있다. 그 때문에, 이 수소화 정제를 행하기 위한 수소화 반응 공정과, 탄소수 9 이상의 중질 유분을 수소화하는 수소화 반응 공정(수소화 반응 공정)이 함께 필요로 되어, 수소화 반응 공정이 2개 필요해짐으로써 공정이 복잡화되고, 전체의 장치 구성도 대형화된다.
이에 비해, 본 실시 형태에서는 분리 공정 전에 수소화 반응 공정을 갖고 있기 때문에, 상기한 미량의 올레핀이나 황은 이 공정에서 제거되어, 분리 공정에서 분리된 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소에는 올레핀이나 황이 포함되지 않게 된다. 따라서, 단환 방향족 탄화수소 회수 공정의 전단에 수소화 정제를 행하기 위한 공정을 별도로 마련할 필요가 없고, 이에 따라 공정의 복잡화나 전체의 장치 구성의 대형화를 피할 수 있다.
또한, 상기 지견으로서 나타낸 분해 개질 반응 공정, 분리 공정, 수소화 반응 공정의 순서대로 행하는 제조 방법에서는, 분리 공정에서 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분만을 수소화 반응 공정에서 수소화하게 되기 때문에, 그의 발열 제어가 어려워진다. 즉, 탄소수 9 이상의 중질 유분 중에 많이 포함되는 다환 방향족 탄화수소(주로 2환 방향족 탄화수소)는, 수소화 반응시에서의 발열량이 매우 크고, 따라서 이러한 다환 방향족 탄화수소(2환 방향족 탄화수소)를 많이 포함하는 탄소수 9 이상의 중질 유분만을 수소화 반응시키면 그의 발열 억제가 매우 어려워, 발열 억제를 위한 장치 구성도 매우 번잡해진다.
이에 비해, 본 실시 형태에서는 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물을 분리 처리하지 않고, 따라서 탄소수 9 이상의 중질 유분 뿐만 아니라, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 등도 포함한 상태에서 수소화 반응시킨다. 그 때문에, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소는 수소화 반응 공정에서는 거의 수소화되지 않기 때문에 발열하지 않고, 따라서 다환 방향족 탄화수소(2환 방향족 탄화수소)를 희석하는 희석제로서 기능하게 된다. 즉, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소에 의한 희석 효과에 의해 수소화 반응기에서의 발열이 억제되게 된다. 이에 따라, 본 실시 형태에서는 수소화 반응 공정에서의 발열 억제 때문에, 수소화 반응기의 장치 구성이 매우 번잡해진다는 문제를 피할 수 있다.
「제1 실시 형태의 변형예」
상기 제1 실시 형태에서는, 원료유를 전량 분해 개질 반응 공정에 공급하도록 하였지만, 도 1에 도시한 바와 같이 원료유의 일부를 수소화 반응 공정에 직접 공급하도록 할 수도 있다.
즉, 원료유의 일부를 상기 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물에 혼합하는 원료유 혼합 공정을 가질 수도 있다.
이와 같이 원료유 혼합 공정에 의해, 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물에 원료유의 일부를 혼합하여 혼합유로 함으로써, 다음 수소화 반응 공정에서의 피처리유가 되는 혼합유 중의 다환 방향족 탄화수소 농도를, 원료유의 전량을 분해 개질 반응 공정에 공급하는 제1 실시 형태의 경우에 비해 낮게 할 수 있다. 즉, 상술한 바와 같이 분해 개질 반응 공정에서는 2환 방향족 탄화수소(다환 방향족 탄화수소)도 부생되기 때문에, 원료유에 비해 다환 방향족 탄화수소의 농도가 높아진다. 따라서, 이 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물에 원료유의 일부를 희석제로서 혼합하고, 이 혼합유를 수소화 반응 공정에서 수소화 반응시킴으로써 원료유에 의한 희석 효과에 의해 수소화 반응기에서의 발열을 억제할 수 있다.
즉, 수소화 반응 공정에서는 다환 방향족 탄화수소(2환 방향족 탄화수소)의 수소화 반응에 의해 대량의 발열이 일어나지만, 상술한 바와 같이 희석제로서 기능하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 등을 포함하는 생성물을 수소화 반응 공정에 공급함과 함께, 이 생성물을 나아가 원료유로 희석하고 있기 때문에, 수소화 반응기에서의 발열을 충분히 억제할 수 있다. 이에 따라, 본 변형예에서는 수소화 반응 공정에서의 발열 억제 때문에 수소화 반응기의 장치 구성이 매우 번잡해진다는 문제를 피할 수 있다.
「제2 실시 형태」
본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제2 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 2는, 본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제2 실시 형태를 설명하기 위한 도면이며, 본 실시 형태의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법도 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이다.
즉, 본 실시 형태의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 도 2에 도시한 바와 같이
(i) 원료유를 수소화하는 수소화 반응 공정,
(j) 수소화 반응 공정에서 얻어진 수소화 반응물을 복수의 유분으로 분리하는 분리 공정,
(k) 분리 공정에서 분리된 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 회수하는 단환 방향족 탄화수소 회수 공정,
(l) 분리 공정에서 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분(이하, 「중질 유분」이라 약기함)의 일부를 계외로 배출하는 중질 유분 배출 공정,
(m) 중질 유분 배출 공정에서 계외로 배출하지 않은 중질 유분을 분해 개질 반응 공정에 공급하는 리사이클 공정,
(n) 중질 유분을 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키고, 반응시켜 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정,
(o) 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물을 상기 원료유와 함께 수소화 반응 공정에 공급하는 반응 생성물 공급 공정,
(p) 분리 공정에서 분리한 가스 성분으로부터 분해 개질 반응 공정에서 부생한 수소를 회수하는 수소 회수 공정 및
(q) 수소 회수 공정에서 회수한 수소를 수소화 반응 공정에 공급하는 수소 공급 공정을 가질 수 있다.
상기 (i) 내지 (q)의 공정 중 (i), (k), (m), (n), (o)의 공정은 본원 청구항 3에 관한 발명에서의 필수적인 공정이며, (j), (l), (p), (q)의 공정은 임의의 공정이다.
(i) 수소화 반응 공정은, 제1 실시 형태에서의 (b) 수소화 반응 공정과 동일하게 행할 수 있다. 단, 본 실시 형태에서는 원료유의 전량을 직접 수소화 반응 공정에 공급하기 때문에, 후술하는 반응 생성물 공급 공정에 의해 이 원료유에 분해 개질 반응 공정에서의 생성물이 혼합되지만, 상기 제1 실시 형태의 변형예에 비해서도 수소화 반응 공정에 공급되는 오일 중의 다환 방향족 탄화수소(2환 방향족 탄화수소)의 농도가 낮아진다. 즉, 원료유에 의한 희석량이 많아진다. 따라서, 이 수소화 반응 공정에서는, 제1 실시 형태나 그의 변형예에 비해 원료유에 의한 희석 효과가 보다 높아져 있기 때문에, 수소화 반응기에서의 발열이 보다 충분히 억제된다.
(j) 분리 공정은, 제1 실시 형태에서의 (c) 분리 공정과 동일하게 행할 수 있다.
(k) 단환 방향족 탄화수소 회수 공정은, 제1 실시 형태에서의 (d) 단환 방향족 탄화수소 회수 공정과 동일하게 행할 수 있다.
(l) 중질 유분 배출 공정은, 제1 실시 형태에서의 (e) 중질 유분 배출 공정과 동일하게 행할 수 있다.
(m) 리사이클 공정은, 제1 실시 형태에서의 (f) 리사이클 공정과 마찬가지로 중질 유분 배출 공정에서 계외로 배출하지 않은 중질 유분을 분해 개질 반응 공정에 공급한다.
(n) 분해 개질 반응 공정은, 제1 실시 형태에서의 (a) 분해 개질 반응 공정과 동일하게 행할 수 있다. 단, 본 실시 형태의 분해 개질 반응 공정에서는, 리사이클 공정에 의해 공급되는 오일이 이미 수소화 반응 공정을 거쳤기 때문에, 상기 오일 중에는 제1 실시 형태에서의 수소화 반응 공정에서 나타낸 바와 같이 원료유 중의 다환 방향족 탄화수소의 일부가 수소화 반응에 의해 나프테노벤젠, 즉 테트랄린 골격을 갖는 방향환이 하나의 방향족 탄화수소로 전환되어 있다. 이 나프테노벤젠은, 분해 개질 반응 공정에서 단환 방향족 탄화수소로 용이하게 변환된다. 따라서, 본 실시 형태의 분해 개질 반응 공정에서는 나프테노벤젠을 많이 포함하는 오일을 피처리유로서 분해 개질 반응에 이용하기 때문에, 단환 방향족 탄화수소의 수율이 높아진다.
(o) 반응 생성물 공급 공정은, 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물을 상기 원료유에 혼합하여 수소화 반응 공정에 공급한다. 상기 생성물과 원료유의 혼합비에 대해서는, 질량비로 20:80 내지 80:20의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
(p) 수소 회수 공정은, 제1 실시 형태에서의 (g) 수소 회수 공정과 동일하게 행할 수 있다.
(q) 수소 공급 공정은, 제1 실시 형태에서의 (h) 수소 공급 공정과 동일하게 행할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 제조 개시시에 최초로 원료유를 수소화 반응 공정에 공급했을 때에는 제1 실시 형태와 달리 원료유 중에 수소화 반응 공정에서 필요한 수소가 포함되어 있지 않다.
따라서, 수소화 반응기에 외부로부터 수소를 도입할 필요가 있지만, 이 시점에서는 수소 회수 공정도 가동하고 있지 않기 때문에 수소 공급 공정에 의해 수소화 반응기에 수소를 공급할 수도 없다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 제조 개시시에는 미리 수소화 반응기에 접속한 배관 등을 통해 계외의 수소 공급원으로부터 수소를 공급한다. 또한, 이 제조시보다 이전의 제조시에 그의 수소 회수 공정에서 얻어진 수소가 잔존하고 있고, 탱크 등에 저류되어 있는 경우에는, 수소 공급 공정을 이용하여 이 수소를 수소화 반응기에 공급하도록 할 수도 있다.
또한, 제조 개시 후, 최초의 원료유가 리사이클 공정을 거쳐서 분해 개질 반응 공정에서 분해 개질되고, 그의 생성물이 원료유와 함께 수소화 반응 공정에 공급되게 되면, 이 생성물 중에는 상술한 바와 같이 수소가 충분히 포함되어 있기 때문에 수소화 반응 공정에서는 생성물 중의 수소에 의해 수소화 반응이 진행되게 된다. 단, 필요에 따라, 수소화 반응 공정에 의한 수소의 공급이나 계외로부터의 수소 공급을 행하도록 할 수도 있다.
본 실시 형태의 방향족 탄화수소의 제조 방법에서도 수소화 반응 공정과 리사이클 공정을 갖기 때문에, 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 원료유로부터 높은 수율로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조할 수 있다.
또한, 특히 분해 개질 반응 공정 전에 수소화 반응 공정을 마련하고 있기 때문에, 이 분해 개질 반응 공정에는 수소화 반응 공정에 의해 생성된 나프테노벤젠을 많이 포함하는 오일이 공급되게 되고, 따라서 분해 개질 반응에 의한 단환 방향족 탄화수소의 수율이 높아진다. 따라서, 최종적으로 얻어지는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높게 할 수 있다.
또한, 원료유의 전량을 직접 수소화 반응 공정에 공급하기 때문에 분해 개질 반응 공정에서 얻어지는 생성물을 원료유로 희석할 수 있으며, 따라서 수소화 반응기에서의 발열을 보다 억제할 수 있다. 따라서, 수소화 반응 공정에서의 발열 억제 때문에 수소화 반응기의 장치 구성이 매우 번잡해진다는 문제를 피할 수 있다.
또한, 본 실시예에서도 제1 실시 형태와 마찬가지로 기본적으로 수소화 반응 공정의 전단에서는 분리를 행하지 않고, 수소화 반응 공정의 후단에서 처음으로 분리를 행하도록 하고 있기 때문에, 분리를 행한 후에 수소화 반응을 행하는 경우에 비해 열 손실을 감소시켜 열 효율을 높게 할 수 있다.
또한, 본 실시예에서도 제1 실시 형태와 마찬가지로 수소화 반응 공정에 의해 원료유 중의 미량의 올레핀이나 황을 제거하기 위한 수소화 반응 공정(수소화 정제)을 겸할 수 있기 때문에, 단환 방향족 탄화수소 회수 공정의 전단에 수소화 정제를 행하기 위한 공정을 별도로 마련할 필요가 없고, 따라서 공정의 복잡화나 전체의 장치 구성의 대형화를 피할 수 있다.
「다른 실시 형태」
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되지 않으며, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하다.
예를 들면, 수소화 반응 공정에서 사용하는 수소는 분해 개질 반응 공정에서 부생하는 것이 아니며, 공지된 수소 제조 방법으로 얻은 수소를 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
원료유로서의 LCO(10용량％ 유출 온도 226.5℃, 90용량％ 유출 온도가 350.0℃)를 반응 온도: 538℃, 반응 압력: 0.3MPaG, 촉매에 포함되는 제올라이트 성분과의 접촉 시간: 12초의 조건으로 유동상 반응기에서 촉매 A(갈륨 0.4질량％ 및 인 0.7질량％를 담지한 MFI형 제올라이트에 결합제를 함유시킨 것)와 접촉, 반응시켜, 분해 개질 반응을 행하였다. 액 유분의 회수율은 유동상 반응기에 공급한 상기 원료유(LCO)에 대하여 79질량％이며, BTX(벤젠, 톨루엔, 크실렌)의 수율은 원료유(LCO)에 대하여 35질량％, BTX 유분보다 중질인 유분은 동일하게 44질량％였다. 또한, 분해 개질 반응의 생성물에서의 가스 중의 수소 농도는, 52몰％(몰 분율)였다. 또한, 수소 이외의 주성분은 메탄이며, 이외에 에탄, 프로판 등을 함유하고 있었다. BTX보다 중질인 유분 중의 다환 방향족 탄화수소의 비율은 87질량％였다.
이어서, 얻어진 반응 생성물을 수소화 반응기 내에서 반응 압력 7MPa, 반응 온도 360℃의 조건으로 수소화 처리를 행하였다.
이어서, 수소화 반응기로부터의 회수액을 증류에 의해 BTX를 포함하는 유분과 BTX보다 중질인 중질 유분으로 분리한 바, BTX 유분으로서 42질량％, 중질 유분으로서 56질량％가 얻어졌다. 또한, 중질 유분 중의 다환 방향족 탄화수소의 양은 38질량％였다.
그 후, 얻어진 수소화 중질 유분을 다시 분해 개질 반응 공정에 이용하여, 분해 개질 반응을 행하였다. 그 결과, BTX의 수율은 39질량％가 되었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 분해 개질 반응에서 얻어진 반응 생성물을 수소화 반응기 내에 넣은 후, 상기 반응 생성물과는 별도로 수소를 첨가하여 가스 중의 수소 농도를 80몰％(몰 분율)로 한 후, 반응 압력 7MPa, 반응 온도 360℃의 조건으로 수소화 처리를 행하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 그 결과, BTX의 수율은 42질량％가 되었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 분해 개질 반응에서 얻어진 반응 생성물을 상기 반응 생성물 100중량부에 대하여 원료유인 LCO를 100중량부 미리 첨가한 수소화 반응기 내에 넣은 후, 가스 중의 수소 농도를 80몰％(몰 분율)가 되도록 수소를 가하고, 반응 압력 7MPa, 반응 온도 360℃의 조건으로 수소화 처리를 행하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 그 결과, BTX의 수율은 40질량％가 되었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 분해 개질 반응에서 얻어진 반응 생성물을 수소화하지 않고 그대로 회수하고, 회수액으로부터 증류에 의해 탄소수 9 이상의 중질 유분을 얻고, 이 중질 유분을 다시 분해 개질 반응 공정에 이용하여 분해 개질 반응을 행하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 그 결과, BTX의 수율은 7질량％였다.
이상의 결과로부터, 분해 개질 반응 공정에서 얻어진 반응 생성물을 분리하지 않고 수소화 반응시켜도 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 효율적으로 제조할 수 있다는 것이 확인되었다.

Claims (5)

10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 90용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법이며,
상기 원료유를 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키고, 반응시켜 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정과,
상기 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물을 수소화하는 수소화 반응 공정과,
상기 수소화 반응 공정에서 얻어진 수소화 반응물로부터 분리된 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 회수하는 단환 방향족 탄화수소 회수 공정과,
상기 수소화 반응 공정에서 얻어진 수소화 반응물로부터 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분을 상기 분해 개질 반응 공정으로 되돌리는 리사이클 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물에 상기 원료유의 일부를 혼합하는 원료유 혼합 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 90용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법이며,
상기 원료유를 수소화하는 수소화 반응 공정과,
상기 수소화 반응 공정에서 얻어진 수소화 반응물로부터 분리된 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 회수하는 단환 방향족 탄화수소 회수 공정과,
상기 수소화 반응 공정에서 얻어진 수소화 반응물로부터 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분을 분해 개질 반응 공정에 공급하는 리사이클 공정과,
상기 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물을 상기 원료유와 함께 상기 수소화 반응 공정에 공급하는 반응 생성물 공급 공정을 구비하고,
상기 분해 개질 반응 공정에서는, 상기 탄소수 9 이상의 중질 유분을 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키고, 반응시켜 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 생성하는 것을 특징으로 하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 개질 반응 공정에서 사용하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 함유되는 결정성 알루미노실리케이트가 중세공 제올라이트 및/또는 대세공 제올라이트를 주성분으로 한 것인 것을 특징으로 하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 반응 공정에서 얻어진 수소화 반응물로부터 상기 분해 개질 반응 공정에서 부생한 수소를 회수하는 수소 회수 공정과, 상기 수소 회수 공정에서 회수한 수소를 상기 수소화 반응 공정에 공급하는 수소 공급 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
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