CN103509972A

CN103509972A - 高强度且冷轧性优异的钛合金材

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Publication number: CN103509972A
Application number: CN201310236173.9A
Authority: CN
Inventors: 今野昂; 佐佐木启太; 逸见义男; 大山英人
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2012-06-18
Filing date: 2013-06-14
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2033-06-14
Also published as: EP2677052A1; EP2677052B1; US9273379B2; JP5796810B2; CN103509972B; KR101536402B1; US20130336835A1; JP2014001421A; KR20130142080A

Abstract

本发明的钛合金材，比现有的钛合金材强度级别高，并且能够良好地进行冷轧(成卷轧制)，此外还具备加工性。本发明的钛合金材，不以高价的合金元素为必须，因此可抑制成本。本发明的钛合金材，满足如下：以(Al+10O(氧))所示的Al当量：3.5～7.2％(质量％的意思。下同)；Al：超过1.0％、4.5％以下；O：0.60％以下，和(Fe+0.5Cr+0.5Ni+0.67Co+0.67Mn)所示的Fe当量：0.8％以上、低于2.0％，并且含有从Cu：0.4～3.0％和Sn：0.4～10％构成的群中选择的一种以上的元素，余量是Ti和不可避免的杂质。

Description

高强度且冷轧性优异的钛合金材

技术领域

本发明涉及高强度且冷轧性优异的钛合金材。

背景技术

钛合金因为比强度高，并且耐腐蚀性优异，所以在航空宇宙设备构件、化学工厂构件、汽车构件等广泛的领域中使用。作为代表性的钛合金有Ti-6Al-4V合金。该Ti-6Al-4V合金，如在ASTM Gr.5中被标准化为828MPa以上的0.2％屈服强度这样，强度特性优异，但作为添加元素却大量含有Al，所以冷轧性差。因此通过成卷轧制进行薄板制造困难，一般是通过被称为迭板轧制(パツク压延)的方法加工成薄板。该所谓迭板轧制，是使通过热轧得到的钛板层状重合，由软钢制盖包裹，一边以不比规定的温度低的方式保温，一边进行轧制而制造薄板的方法。这一方法与冷轧相比，具有作业极其复杂，并且需要非常大的费用这样的问题点。此外，适于热轧的温度域受限，因此加工上的制约也多。

相对于此，作为可以成卷轧制的通用钛合金，例如可列举Ti-3Al-2.5V合金(ASTM Gr.9)。但是，该合金的0.2％屈服强度为500MPa左右，与上述Ti-6Al-4V合金相比较，强度相当低。另外日本·特公平02-57136号也公开有一种冷加工性优异的耐热Ti合金板。该合金板是以冷加工性的提高为第一目的而开发的合金板，α相稳定化元素和β相稳定化元素的任意一种合金元素的添加浓度均低。因此，由固溶强化带来的强度上升小，难以适用于高强度所要求的用途。

另一方面，作为与Ti-6Al-4V合金具有同等的强度，并且可以成卷轧制的钛合金，开发有KSTi-9(Ti-4.5Al-2Mo-1.6V-0.5Fe-0.3Si-0.05C，ASTM Gr.35，日本·专利第3297027号)，实际上冷轧卷也以量产规模制造。在KSTi-9中，与Ti-6Al-4V合金同样，作为β相强化元素使用Mo和V。

另外，作为高强度Ti合金，有Ti-4Al-2.5V-1.5Fe-0.25O(ATI425(美国注册商标))。该Ti合金，作为主要的β相稳定化元素(β相强化元素)使用V。

此外在日本·特开平01-111835号中公开有以冷加工性提高为目的而开发的合金。其所示的Ti合金，因为通过β相的残留而得到高加工性，所以β相稳定化元素的添加浓度高。

如上述，用于航空宇宙设备构件等的钛合金，要求高强度且冷轧性优异(可以实施成卷轧制)。冷轧性显著低时，在冷轧的途中裂缝从钛合金板的端部进入，该裂缝进展而造成断裂。即使可以冷轧(成卷轧制)而冷轧性明显低时，需要反复多次进行冷轧-退火，带来成本上升。另外，钛合金材的加工性低时，即使能够进行冷轧，也有难以进行现有产品水平的加工(例如弯曲加工等)的情况。

上述日本·专利第3297027号和日本·特开平01-111835号所公开的钛合金，以及上述Ti-4Al-2.5V-1.5Fe-0.25O合金，如上述，虽然是具备高强度且冷轧性的钛合金，但作为β相强化元素，均必须是稀有金属，是高价的合金元素(Mo、V、Nb等)，花费成本。

发明内容

本发明着眼于上述这样的情况而形成，其目的在于，不以高价的合金元素(Mo、V、Nb等)为必须，在抑制成本的前提下，实现比现有的钛合金材的强度级别高，能够良好地进行成卷轧制(冷轧)，并且具备现有产品水平的加工性(延伸率、延展性)的钛合金。

能够解决上述课题的本发明的钛合金材，满足以(Al+10O(氧))所示的Al当量：3.5～7.2％(质量％的意思。下同)、Al：超过1.0％、4.5％以下、O：0.60％以下、和(Fe+0.5Cr+0.5Ni+0.67Co+0.67Mn)所示的Fe当量：0.8％以上、低于2.0％，并且，含有从Cu：0.4～3.0％和Sn：0.4～10％构成的群中选择的一种以上的元素，余量是Ti和不可避免的杂质。

上述钛合金材，也可以按照满足下式(1)的方式，还含有从Si和C所构成的群中选择的一种以上。

Si+5C＜1.0…(1)

[式(1)中，Si、C表示钛合金材中的各元素的含量(质量％)。]

根据本发明，不以上述V等的高价的合金元素为必须，就能够实现强度比作为可以成卷轧制的现有合金的Ti-3Al-2.5V合金高，并且具备能够良好地进行成卷轧制的高冷轧性，还具备加工性(一定以上的延伸率)的钛合金。本发明的钛合金，还能够达成相当于Ti-6Al-4V合金的强度级别，所以在应用于航空宇宙设备构件、化学工厂构件、汽车构件等的制造时，能够高生产率而廉价地提供高强度的上述构件。

还有，由本发明的钛合金材能够达成的强度级别，比可以成卷轧制的上述Ti-3Al-2.5V合金高，相当于Ti-6Al-4V合金的强度。

Ti-6Al-4V合金和Ti-3Al-2.5V合金，分别作为ASTM Grade5和Grade9被标准化，其0.2％屈服强度(YS)分别为828MPa以上，483MPa以上。考虑这些，在本发明中，使目标强度为，实用上比Ti-3Al-2.5V合金高得多的被称为高强度的“以0.2％屈服强度(YS)计为700MPa以上”。

具体实施方式

本发明者们，为了解决所述课题，以α+β型钛合金为对象，为了作为α相稳定化元素和共析型β相稳定化元素不以上述的高价合金元素为必须，而得到具备高强度、冷轧性和加工性(与Ti-6Al-4V合金同等以上的延伸率)全部的钛合金材而反复锐意研究。

其结果发现，下述(1)～(3)所示的手段特别有效，从而想到本发明。

(1)规定作为α相稳定化元素的由Al和O所示的Al当量：Al+10O(氧)的范围。其中Al对于强度的提高有效地发挥作用，因此必须，但另一方面，因为也是招致冷轧性和延伸率的降低的元素，所以使其含量(Al单独量)比Ti-6Al-4V合金等的通用合金少。

(2)代替作为高价的β相稳定化元素的Mo、V，使用比较的廉价的作为共析型β相稳定化元素的Fe、Cr等作为β相稳定化元素，作为由这些廉价的元素构成的合金组成，发现Fe当量(Fe+0.5Cr+0.5Ni+0.67Co+0.67Mn)的最佳范围。

(3)此外发现，在α、β这两相固溶的Cu、Sn，对于强度-延伸率平衡的提高有效，使用这些元素的至少一种。

以下，对于本发明中规定上述元素的成分范围的理由进行详述。

〔(Al+10O(氧))所示的Al当量：3.5～7.2％〕

Al和O是α相稳定化元素，这些元素使α相强化。在本发明中，通过规定Al+10×O(氧)所示的Al当量的范围，可实现强度与冷轧性和延伸率的平衡。

详细地说，上述Al当量(Al+10O)低于3.5％时，强度不足，得不到700MPa以上的0.2％屈服强度。因此，使Al当量的下限值为3.5％。Al当量优选为4.0％以上，更优选为4.3％以上。

另一方面，若上述Al当量过大，则延伸率和冷轧性的至少一项降低。因此Al当量为7.2％以下。优选为7.0％以下，更优选为6.5％以下。

〔Al：超过1.0％但在4.5％以下〕

Al与O的单独添加相比，是比较不会使延伸率降低而能够实现α相的强化的元素。此外，也是在从β相的相变中，具有抑制促进脆化的ω相这一效果的元素。因此在本发明中，Al与O的复合添加有效，由此Al为必须，使Al单独超过1.0％。优选为1.5％以上，更优选为2.0％以上。

另一方面，Al的过剩添加特别显著地损害冷轧性。因此，在本发明中使Al量的上限为4.5％。Al量优选为4.0％以下，更优选为3.5％以下。

〔O：0.60％以下〕

O是显示强大的固溶强化能力的元素，但Al当量即使在上述范围内，若O量过多，韧性也会降低，冷轧中板容易发生断裂，得不到稳定的冷轧性。因此O量在0.60％以下。O量优选为0.55％以下，更优选为0.50％以下，进一步优选为0.40％以下。

还有，在一般的钛合金中，O量抑制在大约0.2％以下，相对于此，如果为本发明的组成，则如上述，能够使之含有至0.60％为止，即使相比现有的一般的钛合金而大量地含有O，也不会损害延展性。这表示，可以将大量含有O、Fe等的杂质的廉价的不合格海绵钛和钛废料，作为本发明的钛合金材的原料使用，能够实现成本的进一步削减。

〔由(Fe+0.5Cr+0.5Ni+0.67Co+0.67Mn)所示的Fe当量：在0.8％以上但低于2.0％〕

Fe、Cr、Ni、Co、Mn等的共析型β相稳定化元素，除了少量的添加而提高强度以外，还有使热加工性提高的效果。在本发明中，通过控制整理这些元素而得到的Fe当量，可实现强度提高。

若该Fe当量过小，则不能达成希望的强度级别。因此在本发明中，使Fe当量为0.8％以上。Fe当量优选为1.0％以上，更优选为1.2％以上。

另一方面，若Fe当量过多，则铸锭制造时的偏析显著，成为阻碍品质稳定性的原因。另外，作为平衡相的金属间化合物容易生成，有发生冷加工性的降低和脆化的情况。由此，在本发明中，使Fe当量低于2.0％。Fe当量优选为1.8％以下，更优选为1.6％以下，进一步优选为1.5％以下，特别优选为1.4％以下。

与前述的日本·专利第3297027号不同，在本发明中，如上述，从抑制铸锭偏析和抑制金属间化合物的析出导致的延展性的降低的观点出发，将β相稳定化元素的添加浓度抑制为很低。

上述Al当量的式，利用编：Rodney Boyer，Gerhard Welsch andE.W.Collings，“Materials Properties Handbook：TitaniumAlloys”，ASMInternational，1994年，p.10的Eq2.1获得。即，在Eq2.1中，消除了本发明中未含有的Zr一项，和本发明中如前述这样被定位为在α、β的两相中固溶的元素的Sn一项。

在Fe当量的式中，变换上述手册所示的Mo当量的式(Eq2.2)。即，在Eq2.2中，削除本发明中未含有的元素的项，使右边的Fe量一项的系数为1而使各元素量的项的系数除以2.5。

在上述Al当量和Fe当量的式中，未含的元素的项作为0计算。

在本发明中，构成上述Fe当量的Fe、Cr、Ni、Co、Mn的各含量没有特别限定。另外，不需要含有上述Fe、Cr、Ni、Co和Mn的全部的元素，含有从Fe、Cr、Ni、Co和Mn所构成的群中选择的一种以上的元素，并且使上述Fe当量处于规定范围内即可。还有，在上述文献“MaterialsProperties Handbook：Titanium Alloys”的p.7～9中，显示合金元素的分类，显示的是Fe、Cr、Ni、Co和Mn被分类为共析型的β稳定化元素。另外，这些Fe、Cr、Ni、Co和Mn发挥同样的上述效果，如日本·专利第3297027号公报特别在段落0012和段落0013也有所记述。

〔从Cu：0.4～3.0％和Sn：0.4～10％构成的群中选择的一种以上的元素〕

Cu与Fe同样，是共析型的β相稳定化元素，但与其他的β相稳定化元素相比，大量在α相中固溶，显示出不会严重损害冷轧性和延伸率而使强度上升的效果。Sn也是在α、β两相中固溶的中性元素，有助于强化。另外，与Cu同样地添加带来的延伸率降低的程度小(如后述的实施例中的No.9和No.10的对比可知)。如此，作为不损害延展性而能够提高强度的理由，Cu和Sn均推定是由于在α相中比较大量固溶。此外Sn也有抑制作为脆化相的ω相的析出这样的效果。

就用于充分地发挥上述效果的各元素量进行研究。其结果是，使Cu含有时，以后述的实施例的No.5(没有Cu，YS为671MPa)和No.6(Cu为0.5％，YS为706MPa)的数据为基础，求得用于达到YS700MPa以上的Cu量，为0.4％以上。因此使Cu含有时，Cu量为0.4％以上(优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上)。

另外使Sn含有时，以后述的实施例的No.4(没有Sn，YS为651MPa)和No.9(Sn为0.5％，YS为705MPa)的数据为基础，求得用于达到YS700MPa以上的Sn量，为0.4％以上。因此使Sn含有时，Sn量为0.4％以上(优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上)。

在本发明中，含有Cu、Sn之中至少一种即可。

另一方面，若Cu过剩含有，则Ti₂Cu大量析出而引起延伸率和冷轧性的降低。在本发明中，作为该Ti₂Cu不会过剩析出程度的Cu量，使其上限为3.0％。优选为2.5％以下，更优选为2.0％以下。另外，若Sn量超过10％，则成为延伸率降低、比重增加、成本上升的要因。因此在本发明中使Sn量在10％以下。优选为7％以下，更优选为4％以下，进一步优选为2.5％以下，特别优选为2.0％以下。

本发明的钛合金材的基本的成分组成如上述，余量是Ti和不可避免的杂质。

另外，除了上述元素以外，以满足下述的规定的方式含有Si、C，也可以实现特性的进一步提高。

〔Si+5C＜1.0〕

Si和C均对α+β型钛合金的冷轧性的不良影响小，具有提高强度特性的作用。Si形成化合物，有助于组织的微细化，具有确保优异的强度-延伸率平衡的效果。此外Si是对于耐氧化性和焊接性的提高也有效的元素。

上述的Sn在α、β两相中固溶而有助于强度提高，相对于此，Si形成析出物，通过析出强化或抑制晶粒的粗大化而有助于强度-延伸率平衡的提高，这一点与Sn不同。

另外C是通过固溶强化而提供帮助的元素，并且与Si同样形成析出物，也是与Si发挥同样的效果的元素。

为了发挥上述效果，使Si含有时，以Si单独的量计优选使之含有0.05％以上，更优选为0.10％以上。另外使C含有时，以C单独的量计优选使之含有0.03％以上，更优选为0.05％以上。

Si与C除了使用其任意一种的情况以外，也可以使用Si和C的两方。但是，若(Si+5C)在1.0％以上，则析出物量过剩，延伸率和冷轧性降低。因此，优选(Si+5C)低于1.0％。(Si+5C)更优选为0.8％以下，进一步优选为0.6％以下。

【实施例】

以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，在能够符合前、后述宗旨的范围内当然也可以适当加以变更实施，这些均饮食在本发明的技术范围内。

通过电弧熔炼法，熔炼表1所示的成分组成(表1中空白栏意思是没有添加元素)的钛合金，得到φ40mm、高20mm的圆铸锭。将该圆铸锭加热至1000℃并进行热锻后，加热至1000℃进行热轧直至板厚3.5mm。接着对于所得到的热轧材进行退火(800℃×5分)后，再进行喷丸，之后酸洗，得到板厚3.0mm的热轧退火材。其后，冷轧至板厚1.8mm(至板厚1.8mm裂缝达到3mm的冷轧性比较低，至板厚2.1mm为止)，在800℃×5分的退火之后，进行酸洗(用酸溶解)直至任一例板厚均达到1.7mm，再度进行冷轧，得到板厚1.1mm(至板厚1.1mm，裂缝达到3mm的冷轧性比较低的，板厚为1.2mm)的冷延板。

对于该冷延板进行800℃×5分的最终退火之后，实施脱鳞(酸洗)，得到任一例的板厚均为1.0mm的钛合金板。上述的退火均在大气中进行，退火后的冷却方法为空冷。

使用如此得到的钛合金板，如下述进行拉伸试验而评价强度特性，并且进行冷轧性的评价。

〔拉伸试验(0.2％屈服强度和延伸率的测量)〕

从得到的钛合金板上，使拉伸载荷軸与轧制方向平行而提取ASTM E8小尺寸(平行部的宽度6mm，长32mm)的拉伸试验片，以0.2％屈服强度(YS)、延伸率(EL)评价室温抗拉特性。然后在本发明中，0.2％屈服强度为700MPa以上的情况评价为高强度，并且延伸率为10％以上的情况评价为具有现有产品级别的加工性(表示规定的延伸率)。

〔冷轧性的评价〕

若由冷轧而产生的裂缝超过3mm，则裂缝的进展急剧提前。因此，以在上述冷轧工序中，从冷延板的端部至超过上述3mm的裂缝产生的冷延率评价冷轧性。详细地说，使用上述板厚3.0mm的热轧退火材进行冷轧至板厚约2.1mm时，即使进行冷延率30％以上的冷轧，仍不会产生超过3mm的裂缝，这种情况评价为冷轧性优异(○)，以冷延率不满30％的阶段发生超过3mm的裂缝的情况，评价为冷轧性差(×)。

这些评价结果一并显示在表1中。

【表1】

由表1能够进行如下考察。

No.1是在本实施例中作为基础的Ti-3Al合金材(比较例)。该No.1其延伸率为23.0％，延展性优异，但0.2％屈服强度为449MPa，强度低。

No.2～5是以No.1为基础，在规定的范围内添加共析型β相稳定化元素(Fe、Cr)的合金。通过上述β相稳定化元素的添加，虽然强度增加，但No.2～5的0.2％屈服强度均低于700MPa。即，这些例子虽然与现有的Ti-3Al-2.5V合金相比为高强度，但没有达到本发明的强度级别(700MPa以上)。

其次，对于添加Cu和Sn时的影响进行研究。首先No.6～8，是对于强度不足的上述No.4和5的钛合金材添加Cu，调查Cu添加对强度带来的影响的例子。详细地说，No.6是在强度不足的No.5中添加0.5％的Cu的例子。在该No.6中，能够得到超过700MPa的0.2％屈服强度。No.7和No.8，是含有Cu为1.0％的本发明例。No.7和No.8均能够得到700MPa以上的高的0.2％屈服强度和20％左右的大的延伸率，此外还能够得到良好的冷轧性。

No.9是在No.4中进一步添加0.5％的Sn的例子，可同时实现期望级别的高强度和延伸率，还有优异的冷轧性。

No.10是相比No.9提高Sn量，含有2.0％的例子。若比较No.10和No.9，则在No.10中，不论其强度比No.9如何上升，都不会损害延伸率。由此可知，如上述，Sn是对于强度-延伸率平衡的提高有效的添加元素。

另一方面，如No.11所示可知，在规定范围内含有Cu和Sn的两元素时，来自两元素的效果都得到有效地发挥。

No.12～21是使Al当量(Al和O的添加量)变化，研究Al当量对抗拉特性造成的影响的结果。No.12因为Al当量为3.00％，低于本发明的规定范围，所以0.2％屈服强度远低于700MPa。相对于此，No.13其Al当量为4.00％，0.2％屈服强度达成700MPa以上。

若Al当量增加，则0.2％屈服强度增加，但延伸率容易减少。No.13～16其Al当量为4.00～7.00％，显示出规定的延伸率和优异的冷轧性，相对于此，在No.17中，Al当量高达7.50％，延伸率低于10％。

另一方面，No.18是Al当量在规定范围内，但O量过剩且不含Al的例子。在此No.18中，冷轧中板发生断裂而不能制作试样。作为其理由被推定为，特别是由于O量过剩，引起韧性降低。

No.19是Al当量与No.18相同，但在No.18的成分中添加有Al达1.5％，使O减少0.15％的例子。根据该No.18与No.19的对比可知，在相同的Al当量下，如果Al与O的平衡如No.19，则能够确保高强度，以及规定的延伸率和优异的冷轧性。

No.21是使Al当量在规定范围内，使Al量为5.0％的例子。若Al量为5.0％，则得不到30％以上的冷延率，冷轧性差。相对于此，No.20是使Al当量在规定范围内，使Al量为4.0％的例子。若Al量为4.0％，则可知冷轧性也良好。

No.22是Fe当量小至0.50％的例子。Fe当量过小，即，若共析型β相稳定化元素的添加量过少，则0.2％屈服强度低，得不到期望的强度。

No.23～25是调查Cu量的影响的结果。若对比这些例子，则由于Cu量的增加而强度上升，但延伸率和冷轧性降低，如No.25，Cu量为3.5％时，冷轧困难。这是由于，若大量添加Cu，则析出物(Ti₂Cu)大量形成，延伸率和冷轧性降低。

No.26是还以规定量含有C的例子，达成了高强度、优异的冷轧性和规定的延伸率。相对于此，No.27因为C量过剩，所以析出物大量分布，延伸率和冷轧性不充分。

另外No.28是复合添加有Si和C的例子，No.29和30是只含有Si与C之中的Si，并且Si量比No.28多的例子，但均达成高强度，并且达成优异的冷轧性和规定的延伸率。另一方面，No.31因为Si量过剩，所以析出物大量分布，延伸率和冷轧性不充分。

Claims

1.一种钛合金材，其以质量％计满足：

由(Al+10×O(氧))所示的Al当量：3.5～7.2％；

Al：超过1.0％但在4.5％以下；

O：0.60％以下；和

由(Fe+0.5Cr+0.5Ni+0.67Co+0.67Mn)所示的Fe当量：0.8％以上但低于2.0％，并含有从由Cu：0.4～3.0％和Sn：0.4～10％构成的群中选择的一种以上的元素，余量是Ti和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的钛合金材，其中，

还以满足下式(1)的方式含有从由Si和C构成的群中选择的一种以上的元素，

Si+5C＜1.0…(1)

在式(1)中，Si、C表示钛合金材中的各元素的质量百分比含量。