CN103509525A - 一种定形复合相变储能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种定形复合相变储能材料及其制备方法，利用有机固-液相变材料在硅溶胶的分散性，将其均匀分散在硅溶胶中，并在合适的温度和搅拌条件下凝胶化，从而使有机固-液相变材料吸附在二氧化硅凝胶的微孔结构中，在毛细管力和表面张力的作用下，有机固-液相变材料在发生固-液相变时被二氧化硅微孔牢牢禁锢住，不渗漏，且保持稳定的形状，研磨成粉末后经表面疏水处理，获得定形复合相变储能材料。该方法制备的定形复合相变材料高温（200℃）不泄漏，形状稳定，相变潜热高。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机固-液相变材料的定形复合技术，提供了一种定形复合相变材料及其制备方法，该定形复合相变材料可应用于各种储能技术领域中。
背景技术
在能源供给日趋紧张的今天，相变储能技术以其储能密度大且输出的温度和能量稳定的特性受到人们广泛的重视，其应用领域也越来越广泛，如太阳能利用、电力调峰、废热利用、跨季节储热和储冷、食物保鲜、建筑隔热保温、电子器件热保护、纺织服装、农业等。
相变储能是利用相变材料在物相转变时吸收或释放大量潜热进行能量储存，因此相变材料是相变储能技术的核心和基础。相变材料的种类很多，存在的形式也各种各样，其中有机固-液相变材料具有储热密度大、相变过程近似等温、相变过程中体积变化小等特点，成为目前认为最可行的和具有最大实用价值的一类相变材料。但有机固-液相变材料在相变过程中会呈流动性的液态，易渗漏，降低了储能效率，从而限制了其应用的范围。定形相变材料是解决上述液体流动问题的最有效方法之一。固-液定形相变材料实际上是一类复合相变材料，主要由两种成分组成：一是工作物质；二是载体基质。工作物质利用它的固-液相变进行储能，可以是各类固-液相变材料，如石蜡、硬脂酸、水合盐、无机盐等。载体基质主要是用来保持材料的不流动性和可加工性。
利用硅溶胶凝胶的二氧化硅作为载体基质的有机固-液定形复合相变材料已有一些报道，但大多溶胶凝胶的试验方法相对较繁琐。
中国专利CN1322091C“聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变材料的制备方法”和专利CN101333094A“一种相变沥青路面材料的制备方法”中均提到将相变材料溶于硅溶胶中，在促进剂或促凝剂的帮助下凝胶制备复合定形相变材料，其中前者促进剂为弱酸如醋酸、甲酸、乳酸，或可溶性高价盐氯化钙、氯化镁、氯化铝、硫酸铝或硝酸铝；后者促凝剂为氯化钙或氯化镁。聚乙二醇是一种典型的有机固-液相变材料，通过聚合物分子结晶相与无定形相的转变吸收和释放热量。但二氧化硅溶胶在有氯化钙类促进剂或促凝剂的加入会降低降乙二醇的结晶性能，甚至形成络合结构，使聚乙二醇的结晶度大大降低，导致相变潜热下降（参考文献见刘少华等，聚乙二醇与钙离子的相互作用研究，生物医学工程杂志，1990，7（4）；庄锦树，聚乙二醇与氯化钙形成配合物的表征，福建师范大学学报（自然科学版）1991，7（2））。专利CN101942290A“聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变储能材料的制备方法及其产品”中提到利用多晶硅副产物SiCl4在聚乙二醇水溶液中发生水解和溶胶凝胶得到复合定形相变储能材料，且后序过程中还需除去氯化氢，工序较复杂。CN101121877A“一种制备定型复合相变材料的方法”中是利用正硅酸乙酯的水解制备硅溶胶后与相变材料制得定形复合相变材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无促凝剂硅溶胶凝胶化的二氧化硅定形复合相变储能材料及其制备方法，该定形复合相变材料制备工艺简单、相变潜热高、热稳定性良好、形状稳定。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种定形复合相变储能材料，其特征在于该种定形复合相变储能材料由二氧化硅作为载体基质，有机固-液相变材料作为工作物质和偶联剂作表面疏水改性剂组成，不含促进剂或促凝剂。其中各原材料的质量比为硅溶胶︰有机固-液相变材料︰偶联剂=100︰15～200︰0.15～3。
所述的载体基质二氧化硅为硅溶胶，pH值为8～10.5。硅溶胶的质量浓度为15%～50%，因浓度过低，所得凝胶中水份含量高，除去水份难度大，干燥时间长；浓度过高，会降低有机固-液相变材料在硅溶胶中的分散性。
所述的有机固-液相变材料为聚乙二醇（分子量为2000～200000）、脂肪醇类（十二醇、十四醇、十八醇等）、脂肪酸类（十二烷酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、月桂酸、葵酸、肉豆蔻酸等）、脂肪酸酯类（硬脂酸丁酯、二硬脂酸乙二醇酯等）。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
上述定形复合相变储能材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1）将有机固-液相变材料加入到硅溶胶中，使其分散，硅溶胶与有机固-液相变材料质量比为100：15～200；待有机固-液相变材料分散均匀后，于40～60℃水浴温度下强力搅拌，使其发生凝胶化反应，静置后形成三维网络结构复合凝胶；
2）将步骤1）中的凝胶置于70～90℃的烘箱中鼓风干燥12～24h；冷却至室温，研磨成粉末；
3）将步骤2）中粉末加入偶联剂的稀释液中，于80～100℃温度下强力搅拌反应2～4h，使其表面疏水改性，除去溶剂，所得表面疏水粉末置入70～80℃烘箱中鼓风干燥4～6h，即得定形复合相变储能材料。
本发明利用有机固-液相变材料在硅溶胶中的分散性，在水浴温度条件下搅拌凝胶化，干燥研磨后表面疏水改性，获得定形复合相变储能材料。该定形复合相变储能材料制备工艺简单，实验条件温和，解决了有机固-液相变材料在相变时易泄漏的问题，且相变材料掺量可控，可在50～80%变化，获得相变温度范围20～85℃、相变潜热高、相变循环稳定的定形相变储能材料，于200℃保温1h仍无渗漏现象，表现出良好的热稳定性，并赋予了稳定的形状。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1。
一种定形复合相变储能材料，它由质量浓度为30%为硅溶胶（pH值为10.0）、聚乙二醇2000、硅烷偶联剂KH-570制备而成，各原材料的质量比为硅溶胶︰聚乙二醇2000︰KH-570=100︰120︰1.5。
聚乙二醇2000，相变温度为45℃，相变潜热为188.1J/g。本发明的热特性参数均采用耐驰综合热分析仪STA449C，以下同此。
上述定形复合相变储能材料的制备方法，它包括如下步骤：
1）将聚乙二醇2000加入到30%的硅溶胶中，使其分散，硅溶胶与聚乙二醇2000质量比为100︰120；待聚乙二醇2000分散均匀后，于50℃水浴条件下强力搅拌，使其发生凝胶化反应，静置后形成三维网络结构PEG2000/SiO2凝胶；
2）将PEG2000/SiO2凝胶置于85℃的烘箱中鼓风干燥24h；冷却至室温，研磨成粉末；
3）将步骤2）中粉末加入质量比为粉末样品1.0%硅烷偶联剂KH-570的无水乙醇溶液中，90℃下强力搅拌反应3h，使其表面疏水改性。所得表面疏水粉末置入80℃烘箱中鼓风干燥6h，得PEG2000/SiO2定形复合相变储能材料。
制备的PEG2000/SiO2定形复合相变储能材料， PEG2000质量百分比为PEG2000/SiO2的80%。于200℃保温1h后没有液体渗漏，形状稳定，相变温度为45.3℃，且经过20℃→200℃→20℃→130℃→20℃→130℃三次温度循环的相变潜热依次为121.2J/g、120.1 J/g、120.2 J/g，三次循环相变潜热基本不变，具有良好的循环相变稳定性。
实施例2。
一种定形复合相变储能材料，它由质量浓度为25%的硅溶胶（pH值为10.5）、聚乙二醇2000、硅烷偶联剂KH-570制备而成，各原材料的质量比为硅溶胶︰聚乙二醇2000︰KH-570=100︰60︰0.85。
聚乙二醇2000，相变温度为45℃，相变潜热为188.1J/g。
上述定形复合相变储能材料的制备方法，它包括如下步骤：
1）将聚乙二醇2000加入到硅溶胶中，使其分散，硅溶胶与聚乙二醇2000质量比为100︰60；待聚乙二醇2000分散均匀后，于50℃水浴条件下强力搅拌，使其发生凝胶化反应，静置后形成三维网络结构PEG2000/SiO2凝胶；
2）将PEG2000/SiO2凝胶置于85℃的烘箱中鼓风干燥24h；冷却至室温，研磨成粉末；
3）将步骤2）中粉末加入质量比为粉末样品1.0%硅烷偶联剂KH-570的无水乙醇溶液中，90℃下强力搅拌反应3h，使其表面疏水改性。所得表面疏水粉末置入80℃烘箱中鼓风干燥6h，得PEG2000/SiO2定形复合相变储能材料。
制备的PEG2000/SiO2定形复合相变储能材料， PEG2000质量百分比为PEG2000/SiO2的70.6%。于200℃保温1h后没有液体渗漏，形状稳定，相变温度为45.5℃，且经过20℃→200℃→20℃→130℃→20℃→130℃三次温度循环的相变潜热依次为102.1J/g、100.3 J/g、100.1 J/g，三次循环相变潜热基本不变，具有良好的循环相变稳定性。
实施例3。
一种定形复合相变储能材料，它由质量浓度为30%的硅溶胶（pH值为9.5）、聚乙二醇4000、硅烷偶联剂KH-570制备而成，各原材料的质量比为硅溶胶︰聚乙二醇4000︰KH-570=100︰70︰0.8。
聚乙二醇4000，相变温度为47℃，相变潜热为219.5J/g。
上述定形复合相变储能材料的制备方法，它包括如下步骤：
1）将聚乙二醇4000加入到硅溶胶中，使其分散，硅溶胶与聚乙二醇4000质量比为100︰70；待聚乙二醇4000分散均匀后，于60℃水浴条件下强力搅拌，使其发生凝胶化反应，静置后形成三维网络结构PEG4000/SiO2凝胶；
2）将PEG4000/SiO2凝胶置于85℃的烘箱中鼓风干燥24h；冷却至室温，研磨成粉末；
3）将步骤2）中粉末加入质量比为粉末样品0.8%硅烷偶联剂KH-570的无水乙醇溶液中，90℃下强力搅拌反应3h，使其表面疏水改性。所得表面疏水粉末置入80℃烘箱中鼓风干燥6h，得PEG4000/SiO2定形复合相变储能材料。
制备的PEG4000/SiO2定形复合相变储能材料， PEG4000质量百分比为PEG4000/SiO2的70%。于200℃保温1h后没有液体渗漏，形状稳定，相变温度为47.2℃，且经过20℃→200℃→20℃→130℃→20℃→130℃三次温度循环的相变潜热依次为118.1J/g、116.3 J/g、116.1 J/g，三次循环相变潜热基本不变，具有良好的循环相变稳定性。
实施例4。
一种定形复合相变储能材料，它由质量浓度为25%的硅溶胶（pH值为10.0）、十八醇、钛酸酯偶联剂制备而成，各原材料的质量比为硅溶胶︰十八醇︰钛酸酯偶联剂=100︰100︰1。
十八醇，相变温度为55℃，相变潜热为250.3J/g。
上述定形复合相变储能材料的制备方法，它包括如下步骤：
1）将十八醇加入到硅溶胶中，使其分散，硅溶胶与十八醇质量比为100︰100；待十八醇分散均匀后，于55℃水浴条件下强力搅拌，使其发生凝胶化反应，静置后形成三维网络结构十八醇/SiO2凝胶；
2）将十八醇/SiO2凝胶置于80℃的烘箱中鼓风干燥24h；冷却至室温，研磨成粉末；
3）将步骤2）中粉末加入质量比为粉末样品0.8%钛酸酯偶联剂的无水乙醇溶液中，80℃下强力搅拌反应2.5h，使其表面疏水改性。所得表面疏水粉末置入80℃烘箱中鼓风干燥4h，得十八醇/SiO2定形复合相变储能材料。
制备的十八醇/SiO2定形复合相变储能材料， 十八醇质量百分比为十八醇/SiO2的80%。于200℃保温1h后没有液体渗漏，形状稳定，相变温度为55.1℃，且经过20℃→200℃→20℃→130℃→20℃→130℃三次温度循环的相变潜热依次为169.6J/g、168.1J/g、168.1J/g，三次循环相变潜热基本不变，具有良好的循环相变稳定性。
实施例5。
一种定形复合相变储能材料，它由质量浓度为40%的硅溶胶（pH值为9.0）、二十二烷酸、钛酸酯偶联剂制备而成，各原材料的质量比为硅溶胶︰二十二烷酸︰钛酸酯偶联剂=100︰60︰0.8。
二十二烷酸，相变温度为41.7℃，相变潜热为228.1J/g。
上述定形复合相变储能材料的制备方法，它包括如下步骤：
1）将二十二烷酸加入到硅溶胶中，使其分散，硅溶胶与二十二烷酸质量比为100︰60；待二十二烷酸分散均匀后，于60℃水浴条件下强力搅拌，使其发生凝胶化反应，静置后形成三维网络结构二十二烷酸/SiO2凝胶；
2）将二十二烷酸/SiO2凝胶置于80℃的烘箱中鼓风干燥24h；冷却至室温，研磨成粉末；
3）将步骤2）中粉末加入质量比为粉末样品1.0%钛酸酯偶联剂的无水乙醇溶液中，80℃下强力搅拌反应2.5h，使其表面疏水改性。所得表面疏水粉末置入80℃烘箱中鼓风干燥4h，得二十二烷酸/SiO2定形复合相变储能材料。
制备的二十二烷酸/SiO2定形复合相变储能材料，二十二烷酸质量百分比为二十二烷酸/SiO2的60%。于200℃保温1h后没有液体渗漏，形状稳定，相变温度为42℃，且经过20℃→200℃→20℃→130℃→20℃→130℃三次温度循环的相变潜热依次为123.1J/g、122.6J/g、122.4 J/g，三次循环相变潜热基本不变，具有良好的循环相变稳定性。
Claims (6)
1.一种定形复合相变储能材料，其特征在于该种定形复合相变储能材料由二氧化硅作为载体基质，有机固-液相变材料作为工作物质，偶联剂作为表面疏水改性剂。
2.权利要求1所述相变储能材料，其特征在于所述载体基质二氧化硅为硅溶胶，pH值为8～10.5，硅溶胶的质量浓度为15%～50%。
3.权利要求1所述相变储能材料，其特征在于所述有机固-液相变材料为聚乙二醇（分子量为2000～200000）、脂肪醇类（十二醇、十四醇、十八醇等）、脂肪酸类（十二烷酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、月桂酸、葵酸、肉豆蔻酸等）、脂肪酸酯类（硬脂酸丁酯、二硬脂酸乙二醇酯等）的一种或多种的混合物。
4.优选聚乙二醇类。
5.权利要求1所述相变储能材料，其特征在于所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
6. 一种定形复合相变储能材料的制备方法，其特征在于其包括如下步骤：
1）将有机固-液相变材料加入到硅溶胶中，使其分散，硅溶胶与有机固-液相变材料质量比为100：15～200；待有机固-液相变材料分散均匀，在一定温度条件下强力搅拌，形成三维网络结构复合凝胶；
2）将步骤1）中的凝胶干燥，待干燥后制成粉末；
3）将步骤2）中粉末加入偶联剂的稀释液中，于一定温度下强力搅拌反应，使其表面疏水改性，除去溶剂，所得表面疏水粉末干燥后，即得定形复合相变储能材料。
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