CN111082185A - 复合二元相变材料及其在电池热管理系统中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合二元相变材料及其在电池热管理系统中的应用，该复合二元相变材料，包括第一相变材料和第二相变材料，第一相变材料和第二相变材料均为有机相变材料；所述第一相变材料的相变温度为40～60℃；所述第二相变材料的相变温度为15～27℃，通过使用该复合二元相变材料制得电池热管理部件，不仅能够将电池组工作的内部温度控制在最优工作温度范围，复合二元相变材料还具有流动性低、导热系数高、均质性好的优点，此外，不需要添加表面活性剂即可具有良好的相容性，且相变前后体积差异较小，对装置内部结构造成的压力小，不会影响复合二元材料材料和电池电芯表面接触，在昼夜温差较大的环境中，多次充放电仍能保持体系稳定。

Description

复合二元相变材料及其在电池热管理系统中的应用
技术领域
本发明涉及储能及电池热管理技术领域，具体涉及一种复合二元相变材料及其在电池热管理系统中的应用。
背景技术
电池热管理系统是电池管理系统的主要组成之一，其通过导热介质、测控单元以及温控设备构成闭环调节系统，使动力电池在合适的温度范围之内，以维持其最佳使用状态，用以保证电池系统的性能和寿命。以电动车动力电池的电池热管理系统为例，采用被动冷却(热管冷却、相变材料冷却)或者主动冷却(空气冷却、液体冷却、直接冷却)等模式确保电动车在加速启动、平稳运行、驻车等工况模式下电池性能的稳定，用作电网削峰填谷的调节、通信用储能基站以及储能型数据中心不间断电源的锂电池系统，需要配备电池热管理系统来确保电池最佳工作温度区间，往往也是采用比较成熟和经济的空气冷却或液体冷方式。然而，电池热管理功能侧重于给长时期运行发热的电池进行冷却，在低温条件下的研究相对较少或者采取能耗较大的电阻加热法，冷却和加热两套方式一定程度上会增加系统设计、调控以及运维的复杂性，特别是在昼夜温差很大的内陆和沙漠环境中，无论是通信基站储能设备还是电动汽车动力电池包，开发适用于全气候的具备高温冷却和低温保温能力的装置，对于设备运行的稳定性和寿命至关重要。
相变材料是指温度不变的情况下而改变物质状态并能提供潜热的物质，因其具有价格低廉，易得，温度范围灵活可调，潜热高，比热容大的优点而广泛应用于建筑材料、航天、电力、制冷设备和通讯等领域。此外，相变材料的应用不仅可以一定程度上减少辅助能耗原件和复杂的管道机械结构，通过利用相变材料本身具备的潜热特性吸收或释放热量，从而保持器件在恒定的温度范围内工作，保持器件之间的温度均匀性。基于相变材料的电池包热管理系统已有部分研究案例，例如美国All-Cell公司开发了适用基于不同锂电池(圆柱、方块和软包电池)的相变材料产品；国内外很多科研机构也在仿真和模块制备上有一定成果，但几乎所有产品或专利的相变温度都是电池最佳运行温度的上限，这样确实能够达到高温环境或极端工况(快速充放电)下的电池冷却目的；但是，在低温环境或者昼夜温差较大的场景下，热管理效果可能并没有很好，或者需要辅助加热设备。这是因为目前电池包热管理系统中采用的相变材料存在相变温度过高，温控范围窄的缺陷。
中国专利文献CN108110151A公开了一种电芯封装铝塑膜，其包括铝塑膜和涂覆于铝塑膜的第一面和/或第二面的涂层，其中涂层是由具有双相变点的相变材料制成，电芯封装铝塑膜具有高温相变和低温相变两个相变温度区段的相变特性。并且，采用无机盐类相变材料、有机相变材料、溶剂和粘结剂的混合物形成具有双相变点的相变材料，又通过添加表面活性剂来增加混合物的均质性。然而，该混合物因采用无机盐作为相变材料，不仅会破坏表面活性剂的增溶效果，而且盐类与有机相相容性差，从而使得整个体系不稳定，随着几次吸放热过程，整个体系的稳定性和均质性降低，在微观上发生团聚，宏观上体系的体积的变化很大，甚至出现严重的相分离现象，相变材料结构逐渐出现崩塌，黏附性能变差，所以可以预见材料寿命不佳。
而且，目前尚无复合二元相变材料制作电池热管理部件的报道。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种具有双相变点的复合二元相变材料作为储能装置在电池热管理系统中的应用。
本发明还提供了一种复合二元相变材料，包括第一相变材料和第二相变材料，所述第一相变材料的相变温度为40～60℃，所述第二相变材料的相变温度为15～27℃。
进一步地，第一相变材料和第二相变材料均为有机相变材料。
进一步地，所述第一相变材料与第二相变材料的相变温度相差不小于20℃。
其中第一相变材料作为高温相变材料，具有较高的相变温度，而第二相变材料作为低温相变材料，具有较低的相变温度。将复合二元相变材料用于电池组，在高温环境中工作时，电池组开始升温，同时复合二元相变材料开始吸收电池产热并将其储存为显热，起到延缓电池升温速率的作用。当电池组温度到达高温相变材料的相变温度T1时，复合二元相变材料吸收电池产热并将其储存为潜热，将电池最高温度控制在T1左右。同时复合二元相变材料还能起到提供温度均一性的作用。当环境温度降低，高温相变材料的潜热将电池温度控制在T1。当潜热耗尽后，电池组开始降温，复合二元相变材料显热给电池组提供热量，起到延缓电池组降温速率的作用。当电池组降温至低温相变材料的相变温度T2时，潜热将电池温度控制在T2，避免电池温度进一步降到更低，起到有效的温度区间控制和热管理作用，从而延长电池循环寿命。因低温相变材料的相变温度T2与环境温度温差较小，和高温相变材料相比，对电池保温作用更加长久。
进一步地，在28～35℃的温度条件下，所述第一相变材料为固相，所述第二相变材料为液相。
优选地，所述第一相变材料和/或所述第二相变材料选自高级烷烃、饱和脂肪酸、长链脂肪醇、聚乙二醇中的一种。
进一步地，复合二元相变材料的共熔相变材料闪点在150℃以上，降解温度范围在200℃以上，符合电池热管理部件的安全性要求。
优选地，所述高级烷烃为含13～28个碳原子数的烷烃中的至少一种；所述饱和脂肪酸为含10～20个碳原子数的饱和脂肪酸中的至少一种；所述长链脂肪醇为含10～20个碳原子的长链脂肪醇中的至少一种；所述聚乙二醇为分子量300～8000的聚乙二醇中的至少一种。
进一步地，所述第一相变材料为石蜡、PEG3400、肉豆蔻酸中的至少一种，所述第二相变材料为聚乙二醇600、正十八烷烃、正十六烷烃中的至少一种；
优选地，所述第一相变材料和第二相变材料的质量比为(20～40)：(10～25)。
进一步地，还包括导热增强剂；
优选地，所述导热增强剂为泡沫金属、膨胀石墨、石墨中的至少一种。
通过采用泡沫金属、膨胀石墨作为导热增强剂，一方面能够起到显著增强复合物导热性能的作用，另一方面又能提供固定的支架形态，避免高温下液态材料(尤其是低温相变材料)的流动性而带来的结构不稳定。复合二元相变材料的导热率范围在0.2-20W/m·K之间。
进一步地，所述复合二元相变材料还包括阻燃剂，阻燃剂可以选取脂肪族卤代烃、有机氮系、有机磷酸酯类等中的一种，这类阻燃剂能够和本发明的复合二元相变材料本体更好的兼容。
本发明还提供了一种电池热管理部件的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
取上述任一所述的第一相变材料和第二相变材料，在高于第一相变材料的相变温度下，加热熔融，灌入压塑成型的冷却板的隔层中，冷却成型；或，取上述任一所述的第一相变材料和第二相变材料，加热熔融，趁热倒入电池模块箱体内，冷却成型；或，取上述任一所述的第一相变材料和第二相变材料，加热熔融，得到液态复合物，将导热增强剂浸入液态复合物中，捞出，冷却成型；或，取上述任一所述的第一相变材料和第二相变材料，加热熔融，加入导热增强剂混合均匀，灌入压塑成型的冷却板的隔层中，冷却成型。
具体地，当导热增强剂选用金属纳米粒子、石墨片、膨胀石墨等粉末时，通过将导热增强剂加入液体复合物中，充分搅拌混合达到均匀分散，在液态下迅速灌注入冷却板的隔层中，冷却得到热管理部件。当导热增强剂选用泡沫金属时，可以根据电池形状，选择套管状或板状导热增强剂，将导热增强剂浸入液态复合物中，通过毛细作用导热增强剂充分吸收液态复合物，得到附有复合二元相变材料的导热增强剂，然后将附有复合二元相变材料的导热增强剂进行组合、密封，最后将附有复合二元相变材料的导热增强剂置于10℃以下恒温箱中冷却成型，制得电池热管理部件。圆柱状电池的热管理部件也可以采用3D打印方法，将金属粉末、第一相变材料和第二相变材料的混合物直接打出需要的形态结构。
根据本发明，在电池模块箱外部采用保温材料(如石棉)进行隔热保温处理，减缓电池在低温环境中的热耗散。
本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明提供的复合二元相变材料的应用，创新地将复合二元相变材料作为储能装置应用于电池热管理系统中，可在高温和低温两种极端工况下对电池起到散热或保温作用，且设计精简、维护成本低。
2、本发明提供的复合二元相变材料，筛选均为有机相变材料的第一相变材料和第二相变材料；且控制所述第一相变材料的相变温度为40～60℃；所述第二相变材料的相变温度为15～27℃；所述第一相变材料与第二相变材料的相变温度相差不小于20℃，使得两种相变材料不仅具有良好的相容性，相比于采用其他无机相变材料与有机相变材料联用的情况，整个体系稳定性显著提高，不会发生团聚，在吸放热循环寿命试验中体积变化明显降低，未出现形变和分离。进一步地，所述第一相变材料为石蜡、PEG3400、肉豆蔻酸中的至少一种，所述第二相变材料为聚乙二醇600、正十八烷烃、正十六烷烃中的至少一种；所述第一相变材料和第二相变材料的质量比为(20～40)：(10～25)，制得复合二元相变材料，使得整个复合二元相变材料具有较低的流动性、较高的导热系数和较高的均质性，此外，该复合二元相变材料不需要添加表面活性剂，即可具有良好的相容性，且相变前后体积差异较小，对装置内部结构造成的压力小，不会影响复合二元材料材料和电池电芯表面接触，在昼夜温差较大的环境中，多次充放电仍能保持体系稳定，在环境温度从低于第一相变点10℃到高于第二相变点10℃的温度变化下，体积变化均小于2％，材料未出现形变或相分离。
3、本发明提供的用于全气候电池热管理装置，可在全气候下工作，满足电池汽车在较热以及较冷环境温度下的电池控温管理需求。本发明所述的复合二元相变材料可用于移动电子设备电源、电动汽车、静态储能电池模块箱的热管理系统之中，利用复合二元相变材料固有的温度条件特性，在不耗能的前提下对电池包进行温度调节。
4、本发明提供的所述装有复合二元相变材料的储能装置，拥有双向调控电池温度的功能，在低温工况下可维持电池最低温度，并且对低温环境闲置的电池起到保温作用，以延长电池的工况循环寿命和日历寿命。此外，在被动热管理的作用下，电池在合适的温度下启动，有益于提高电池能量效率。在高温环境中，高温相变组分用于防止电池温度过高，阻止电池快速老化，并且可以防止电池发生热失控，避免事故发生。
5、本发明提供的复合二元相变材料含有导热增强剂，使得装置具有较高热导率，在电池温度较低情况下将热量快速转移到电池，在电池温度较高时可快速向外界转移电池产生的热量，优化的热导率还可以起到保持电池温度均一性的作用，避免局部热量聚集导致的温度急剧升高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实验例1中实施例3的复合二元相变材料的DSC的吸热峰图谱；
图2是本发明实验例1中实施例3的复合二元相变材料的DSC的放热峰图谱；
图3是本发明实施例1中电池热管理部件的俯视图；
图4是本发明实施例1中电池热管理部件的侧视图；
图5是本发明实施例1中电池热管理部件的前视图；
图6是本发明实施例3中电池热管理部件的俯视图；
附图标记：
1、冷却板；2、冷却管；3、复合二元相变材料；4、电池单体；5、电池模块箱。
具体实施方式
下述实施例1-3中第一相变材料和第二相变材料的用量，由下述模型计算得出：其中，第一相变材料即为高温相变材料，第二相变材料即为低温相变材料。
以3.6V/43Ah电池单元为例，192枚电池构成总容量29.7kWh电池包用于电动车供电。该电动车所在气候环境条件为：白天运行时地表温度(环境温度)达45℃或以上，夜间行驶的环境温度低至0℃甚至以下。
经测试和模拟计算，电池单元的平均比热容约980kJ/kg·K；在45℃极端充放电工况86A条件下，经半小时充放电结束后，电池单元的表面温度达到60℃以上，平均发热功率为19W(极端工况条件)，假设维持电池表面温度为20℃，维持时间为5小时，按照下述公式计算极端工况条件下(环境温度为45℃)需要维持电池表面温度为20℃时所需要的高温相变材料的用量。
夜间驻车于0℃环境，在白天相变材料吸收的热量大部分耗散后，需要由低温相变材料提供潜热保温。为简化模型，白天电池发热的这部分热量由双相变材料体系中的高温相变材料潜热吸收，可维持电池包在不超过高温相变点的环境中正常放电。在环境温度为0℃，采取良好的保温措施的情况下，电池包表面空气自然对流换热系数3W/m2·K，电池包(含16个模块)的总表面积达约3.2m2，假设维持电池表面温度为20℃，维持时间为5小时，按照下述公式计算环境温度0℃时需要维持电池表面温度为20℃时所需要的低温相变材料用量。
高温相变材料的用量＝极端工况电池组最大发热量/高温相变材料潜热＝单个电池平均发热功率×电池个数/高温相变材料潜热；
低温相变材料用量＝对流换热系数×(电池表面温度-环境温度)×总表面积×时间/低温相变材料潜热。
实施例1
本实施例提供了一种复合相变材料和电池热管理部件的制作方法，其中所述电池热管理部件，如图3-5所示，包括冷却板1，冷却板1内设置有冷却管2，所述冷却板1上位于冷却管2周围设置有隔层，所述复合二元相变材料3灌注入冷却板1的隔层中。
所述复合相变材料和电池热管理部件的制作方法，包括如下步骤：
取26kg熔点44℃、相变潜热249J/g的石蜡C22H46,加热至50℃，不断搅拌过程中，加入23kg熔点20℃、相变潜热146J/g的聚乙二醇PEG600和20kg石墨粉，将混合物充分搅匀后，制得复合相变材料，趁热将复合相变材料迅速灌入压塑成型的铝制冷却板的隔层，冷却后封装集成，即得电池热管理被动部件。
实施例2
本实施例提供了一种复合相变材料和电池热管理部件的制作方法，包括如下步骤：
取38kg、熔点56℃、相变潜热172J/g的聚乙二醇PEG3400,加热至60℃，不断搅拌过程中，加入19kg熔点27℃、相变潜热243J/g的正十八烷，搅拌均匀后，将一定形状的泡沫铜浸没入混合液体中，在毛细作用下，材料被泡沫铜充分吸收后，捞出，自然冷却后成型，制得复合相变材料，将复合相变材料制作成合适的尺寸后排布在电池模块箱内，即得电池热管理部件。
实施例3
本实施例提供了一种复合相变材料和电池热管理部件的制作方法，其中电池热管理部件，如图6所示，包括电池模块箱5，所述电池模块箱5内位于电池单体4之间设置有间隙，所述复合二元相变材料3灌注入所述电池模块箱5内位于电池单体4之间的间隙中。
所述复合相变材料和电池热管理部件的制作方法，包括如下步骤：
取35kg熔点54℃、相变潜热186J/g的肉豆蔻酸，加热至55℃，不断搅拌过程中，加入13kg熔点18℃、相变潜热236J/g的正十六烷和20kg的膨胀石墨，将混合物充分搅匀后，制得复合相变材料，趁热倾倒入电池模块箱内，填充电池单体间的空间，冷却固化，即得电池热管理部件。
实验例1
取实施例3制得的倒入电池模块箱之前的混合物，即复合二元相变材料，利用差示扫描量热仪测试经2500次吸放热循环后的复合二元相变材料的吸热峰和放热峰，测试条件为：测量起始温度-20℃，升温速率5℃/min，达到最高测试温度80℃后，以同样速率降温至起始温度-20℃，气氛为氮气，吹扫气100ml/min(氮气)，保护气为100ml/min(氮气)。结果如图1和2所示。
从图1和2可以看出，经2500次吸放热循环，本发明实施例3制得的复合二元相变材料，未出现形变或相分离，稳定性良好。
实验例2
通过下述公式计算得实施例1-3中复合二元相变材料在环境温度从低于第一相变点10℃到高于第二相变点10℃的温度变化条件下下的最大体积变化，结果见下表所示，其中，第一相变材料即为高温相变材料，第二相变材料即为低温相变材料。
max(vt％)＝△V/min(V1+V2)；max(vt％)＝△V/min(V1+V2)；△V＝△V1+△V2＝m1/ρ1l–m1/ρ1h+m2/ρ2l–m2/ρ2h；min(V1+V2)＝m1/ρ1h+m2/ρ2h；其中，max(vt％)为最大体积变化百分率，m1和m2分别为高温和低温相变材料质量，ρ1l、ρ1h分别为高温相变材料的密度低值和高值，ρ2l、ρ2h分别为低温相变材料的密度低值和高值。
Figure BDA0002308761370000101
Figure BDA0002308761370000111
从上表可以看出，在环境温度从低于第一相变点10℃到高于第二相变点10℃的温度变化下，本发明实施例1-3复合二元相变材料最大体积变化小于1.5％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种具有双相变点的复合二元相变材料作为储能装置在电池热管理系统中的应用。
2.一种具有双相变点的复合二元相变材料，其特征在于，包括第一相变材料和第二相变材料，所述第一相变材料的相变温度为40～60℃，所述第二相变材料的相变温度为15～27℃，所述第一相变材料和第二相变材料均为有机相变材料。
3.根据权利要求2所述的复合二元相变材料，其特征在于，在28～35℃的温度条件下，所述第一相变材料为固相，所述第二相变材料为液相。
4.根据权利要求2或3所述的复合二元相变材料，其特征在于，所述复合二元相变材料的双相变点相差不小于20℃。
5.根据权利要求2-4中任一所述的复合二元相变材料，其特征在于，所述第一相变材料和/或所述第二相变材料选自高级烷烃、饱和脂肪酸、长链脂肪醇、聚乙二醇中的一种。
6.根据权利要求5所述的复合二元相变材料，其特征在于，所述高级烷烃为含13～28个碳原子的烷烃中的至少一种；所述饱和脂肪酸为含10～20个碳原子的饱和脂肪酸中的至少一种；所述长链脂肪醇为含10～20个碳原子的长链脂肪醇中的至少一种；所述聚乙二醇为分子量300～8000的聚乙二醇中的至少一种。
7.根据权利要求2-6中任一所述的复合二元相变材料，其特征在于，所述第一相变材料为石蜡、PEG3400、肉豆蔻酸中的至少一种，所述第二相变材料为聚乙二醇600、正十八烷烃、正十六烷烃中的至少一种；
优选地，所述第一相变材料和第二相变材料的质量比为(20～40)：(10～25)。
8.根据权利要求2-7中任一所述的复合二元相变材料，其特征在于，还包括导热增强剂；优选地，所述导热增强剂为泡沫金属、膨胀石墨、石墨中的至少一种。
9.一种电池热管理部件，其特征在于，包括权利要求2-8中任一所述的复合二元相变材料，还包括冷却板和用于容置电池单体的电池模块箱；其中，
所述冷却板上设置有供所述复合二元相变材料灌注的隔层；或，
所述电池模块箱内位于电池单体之间设置有供所述复合二元相变材料灌注的间隙。
10.一种电池热管理部件的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
取权利要求2-8中任一所述的第一相变材料和第二相变材料，加热熔融，灌入压塑成型的冷却板的隔层中，冷却成型，即得；或，
取权利要求2-8中任一所述的第一相变材料和第二相变材料，加热熔融，趁热倒入电池模块箱体内，冷却成型，即得；或，
取权利要求2-8中任一所述的第一相变材料和第二相变材料，加热熔融，得到液态复合物，将导热增强剂浸入液态复合物中，捞出，冷却成型，排布于电池模块箱内，即得；或，
取权利要求2-8中任一所述的第一相变材料和第二相变材料，加热熔融，加入导热增强剂混合均匀，灌入压塑成型的冷却板的隔层中，冷却成型，即得。
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