CN1035004A - 折射率成像用贮存稳定的光聚合材料 - Google Patents

Abstract

提供了固态的贮存稳定的光聚合材料，它们可用 于制备光学元件，特别是全息图。此材料含有聚合物 粘合剂、N-乙烯基咔唑和有氢供体组份的光引发剂 体系。

Description

本发明涉及固态成像材料和，它们曝光后影像区的折射率不同于非影像区的折射率。更具体讲本发明涉及的体系属于其中折射率影像是全息图体系。

术语“影像记录”通常是指在记录介质上产生光吸收的空间图形。照相方法就是这类方法中众所周知的实例。

但是，从广义上讲，术语“影像”是指试样光学性能的这么一种空间变化当光束通过此试样时能产生所需变化。一般讲，折射率影像和特别是全息图是调制相位的，而不是调制通过它们的光束振幅，通常认为它们属于相位全息图。相位全息影像记录系统产生了折射率变化的空间图形而不是在记录介质上造成光吸收的变化，因而这样可调制光束而不吸收光束。

这类折射率影像还包括许多表面上与吸收影像略有相似的光元件或设备。例如全息透镜、光栅、反射镜和光波导。

全息照相是光信息存储的一种形式，其一般原理在许多参考书都有叙述，例如E.N.Leith和J.Upatnieks著的“激光照相”，刊登在[科学的美国人]第212卷，第6期，第24-35页上（1965年6月）。简而言之，要被照相或成像的物体用相干光（例如激光）辐射，将一光敏记录介质（例如照相板）被定位在能接受从物体上反射过来的光处。物体上每个点都反射光到整个记录介质上，而介质上每个点都接受来自整个物体的光。这样反射的光束称为物光束。同时，用反射镜将相干光的一部分光束避开物体直接射到介质上，这束光称为参比光束。在记录介质上记录下来的是照射到介质上的参比光束和物光束相互作用而产生的干涉图形。以后当制得的记录介质用光照射和适当地观察，来自辐射的光被全息图衍射，而又重现了原来从物体射到介质的波阵面，这样全息图象一扇窗户，物体的虚像通过它用视差以完整的三维形式被观察到。

让参比光束和物光束从同一侧进入记录介质而形成的全息图被称为透射全息图。在记录介质上物光束和参比光束的相互作用形成了以垂直或近似垂直于记录介质平面的折射率有变化的物质条纹。当全息图用透射光时，这些条纹将光折射而产生虚像。这类透射全息图可用本技术领域众所周知的方法制造，例如在美国专利3，506，327、美国专利3，838，903和美国专利3，894，787所公开的方法，并且都在此列为参考文献。

让参比光束和物光束从两面相对地照射到记录介质上形成全息图，这样它们以近似于相反的方向射入，被称为反射全息图。物光束和参比光束在记录介质上相互作用形成了大约平行于记录介质平面的平面状折射率可变化的物质条纹。当全息图放象时，这些条纹起着折射镜的作用，将入射光反射到观察者处。因而，全息图是通过反射观察到的，而不是透射。因为这类全息图的波长灵敏度非常高，所以用白光来再现。离轴法制造的反射全息图可采用在此引为参考文献的美国专利3，532，406所公开的方法。

衍射光栅是可能的最简单透射全息图。它是两支相干平面波的全息图。它可以由分解单支激光束和再在记录介质上合并它们而生成的。

由彼此相干而又不是偏振成为相互垂直的两支平面波产生的干涉图形是一组具有正弦型光强分布且空间均匀排布的条纹。当光入射到记录介质上时，它们产生了一组具有正弦型折射率变化且空间均匀排布的条纹，通常称为光栅，取向为平行于两束入射光的角平分线。如果两支波是相对于记录介质表面的以相等角入射的，并且都在记录介质的同一侧，则干涉条纹垂直于介质表面的，这种光栅称为倾斜的。这么制成的全息图光栅称为透射光栅，因为通过此光栅的光受到衍射。如果光栅比干涉条纹间的距离厚得多，则称此光栅为厚的，条纹间距一般称为光栅间距。

衍射光栅的特征在可用它的衍射效率，也就是入射光线被衍射的百分数，以及它的厚度。关于厚的全息图光栅的简单可用的理论，通常称为“耦合波理论”是由科盖尔尼克建立的。（H.Kogelnik“关于厚全息图光栅的耦合波理论”Bell    Syt.Tech.J.，48.2909-2947，1969年）。这一理论阐述了衍射效率、光栅厚度、入射光的波长和入射光角度之间的关系，这一理论关于折射率记录系统的实用的讨论已发表在由汤林森和钱德罗斯所著文章的第二节上。（W.j.Tomlinson和E.A.Chandross著“有机光化学折射率影像记录系统”Adv.in    Photochem，第12卷，J.N.Pitts.Jr.，G.S.Hamnond和K.Gollinick编，Wiley-Interscience出版，New    York.1980年。第201-281页）。

折射率调制是全息图或有折射率影像的其它记录介质中的影像部分和非影像部分之间折射率变化的定量标度。对于衍射光栅，折射率调制是记录全息照相在记录介质内产生的折射率的正弦调制振幅的量度。记录介质的折射率调制，也就是指数调制，其测定最好采用先在介质中全息照相形成光栅，再用科盖尔尼克的耦合波理论和形成光栅的参数的测得值（也就是衍射效率、介质厚度等）来计算指数调制。

许多种材料都曾用来记录立体全息图，其中较重要的有：卤化银乳剂、硬化的重铬酸盐明胶、铁电晶体、光聚合物、光致变色体和光二色体。这些材料的特征在“立体全息图和立体光栅”一书（Academic    Press.New    York，1981，第十章，254-304页，L.Solymar和D.J.Cook著）中有叙述。

重铬酸盐明胶是最广泛使用于记录立体全息图的材料。因为这种材料衍射效率高和低干扰特征而已被广泛地选用。但是，这种材料的储存期限短并且需要湿法加工。底片必须是新制备的，或者必须使用预硬化的明胶。湿法加工就需在全息图制备中有附加步骤，并且在加工中由于明胶体的溶涨和接着收缩而导致全息图的变形。这就要求每次制备全息图都要新制造底片，再加上湿法加工所带来的问题，使得用重铬酸盐明胶底片极难达到重现性。

早期的全息图是由卤化银、液体光聚合物或重铬酸盐明胶经过几步工序来制备的，而固体光聚合元件引入仅用一步工序即可完成。Haugh在美国专利3，658，526公开了用一步工序由固态光聚合层制备稳定的高分辨率全息图的方法，其中永久性折射率影像是由载有全息图象信息的光化射线将光聚合层一次性成像曝光而制成的。形成的全息影像不会被此后的均匀光化曝光而受到破坏，反而会得到定影或增强。

虽然Haugh提出的固态光聚合层相对于先有技术具有许多优点，但是它们的效率很低，这类层状物典型的调制折射率范围为0.001-0.003。结果，重现在光聚合物的薄层上形成的全息影像仅有有限的亮度。虽然使用较厚的光聚合物层能使亮度增加，可是这样的解决办法大大减少了观察角度，并且使制造者需用用量多得多的极为昂贵的光聚合物。还需注意到Haugh同时提出的涂覆层在室温下保存一段时间通常会造成降低速度和衍射效率。因而，为了折射率成像上应用（包括全息照相），人们还继续要求改进光聚合材料和元件。

本发明提供了储存稳定、呈固态的含有N-乙烯基咔唑和六芳基二咪唑的光聚合材料，且改善了它们对光化照射的响应和制得了亮度有了提高的全息图。更具体地讲，本发明提供了一种基本上呈固态的贮存稳定的光聚合材料，它可由仅一步工序用光化幅射曝光而制成折射率影像，上述聚合物基本上含有：

（a）溶剂中可溶的热塑性聚合物粘合剂;

（b）N-乙烯基咔唑;和

（c）带有氢供体组份的六芳基二咪唑光引发剂体系，其中氢供体组份是一种pK_HNP值大于8.0的巯基化合物，这是用水相缓冲液校准过的玻璃电极在甲醇中测定的。

在本发明的较好实施方案中，该材料含有一种液态含烯不饱和单体，此单体含有选自下列的取代物：苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含至多三个芳环、氯、溴的芳香杂环基和其混合物，而聚合物材料基本上不含有上述取代物。

在本发明的又一实施方案中，固态光聚合材料中还含有液态增塑剂。

图1说明了使用全息照相测定折射率调制的实验布局。

本发明改进的光聚合材料基本上是固态的，并且通常在永久性底片上涂覆盖成一层使用。此材料可用任何通用方法直接涂覆到底物上，或也可以将它以用预制成的能稳定储存的薄片元件形式铺上去，此元件中的光聚合层粘附在暂时的支持膜（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯）上，使用时可剥离开。

光聚合层是一种在光化幅射下曝光可形成高分子量交联体或聚合物从而改变了材料的折射率和流变特性的热塑性材料。最好光聚合材料是这么一类材料，其中通常是在端部含有一个或几个不饱和烯基团的化合物，经过自由基的加成聚合和交联使材料固化和变成不溶性的。由于含有使材料对实际幅射源（例如可见光）敏化的组份的光引发体系，该光聚合材料的灵敏度得到了提高。

关于当一种大体上是干的光聚合膜或层片用于本发明时，对具有什么样的物理性质来说，历来粘合剂是该膜或层片中最重要的成份。粘合剂在曝光前用作为对单体和光引发剂的包容介质，提供了折射率基线，曝光后它给予了折射率影像形成所需的物理特性和折射率特性。除折射率外，内聚性、粘合性、柔软性、混溶性、抗拉强度也是确定该粘合剂是否适用于作折射率介质的许多性能中的一部分。在实施本发明时，各种类型的干薄膜光聚合元件都可以使用，条件是它们应含有液态单体和要达到折射率调制的标准。

可以采用各种类型的干膜光聚合元件，适用的元件其制备是将光聚合材料用通常的方法涂覆到各种各样的透明基片上。“基片”是指天然或合成的支持物，最好是能做成挠性或硬性薄膜或片材的形式。例如，基片可以是合成有机树脂，或二种或多种材料的复合材料的片材或薄膜。具体的基片包括聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，例如有树脂胶层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，火焰或静电放电处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、玻璃、乙酸纤维素膜等等。用何种基片由应用对象决定。

当光聚合层是一均匀厚度的固体片时，它至少包括三种主要组份：（a）一种固态的、溶剂中可溶的、热塑性聚合物粘合剂;（b）N-乙烯基咔唑;和（c）六芳基二咪唑光引发剂体系，此体系含有一种巯基氢供体组份，当用水相缓冲液校准过的玻璃电极在甲醇中测定，其相对酸性常数pK_HNP大于8.0。

这一层也含有至少一种可起加成聚合反应的液态含烯不饱和单体，生成一种聚合物材料其折射率大大不同于预制的聚合物材料。虽然这一层是固体材料，但是在成像曝光之前、过程中以及之后各组份之间会相互扩散直至进行定影或被最终作均匀处理或破坏掉，这往往是再一次用光化辐射均匀曝光。本发明的材料中加入在其它方面是非活性的增塑剂，则可以进一步促使相互扩散。除了含有N-乙烯基咔唑外，此材料还含有其它的固态单体组份，后者要在固态材料中能相互扩散并且可与N-乙烯基咔唑或（如果存在）液态单体反应，以形成折射率不同于预制聚合物材料的一种共聚物。

在本发明的材料中，引发剂体系含有六芳基二咪唑引发剂和巯基氢供体试剂，也可含有能使频谱响应扩展到具有特种用途区域的敏化剂，例如激光发射的近紫外线区、可见光谱区和近红外光谱区。

能用光化性光线激活的并且在等于和低于185℃下热稳定的又适用于自由基产生加成聚合反应的引发剂有六芳基二咪唑化合物，已知的还有2，4，5-三苯基咪唑基二聚体，这在美国专利第3，427，161、3，479，185、3，549，367、3.784，557、4，311，783和4，622，286号中介绍过，在此列为参考文献。

较好的光引发剂有：CDM-HABI，即2-（邻-氯苯基）-4，5-双（间-甲氧基苯基）咪唑二聚物，O-CL-HABI，即2，2′-双（邻-氯苯基）-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-二咪唑和TCTM-HABI，即2，5-双（邻氯苯基）-4-（3，4-二甲氧基苯基）-1H-咪唑二聚物。

本发明中的氢供体有相对酸度常数pK大于8.0的巯基化合物，这是用水缓冲液校准过的玻璃电极在甲醇中测得的。相对酸度常数也称为半中和电位，较详细的叙述在“Lang′s    Handbook    of    Chemistry”（第二版，McGraw-Hill，New    York（1979）5-44-5-46页）和“Quantitative    Chemical    Analysis”（I.M.koltholff，E.B.Sandell，E.J.Mechan和S.Brukenstein著，第4版，Macmillian，New York，（1969），712页）。简言之，PH仪的玻璃电极是用一系列水相缓冲液校准的。溶解在甲醇中的巯基化合物用合适的碱滴定，并用玻璃电极测定巯基化合物50%中和电位。其相对酸度常数pK_HNP由以前测定的校准曲线来得到。用做为氢供体的巯基化合物可以是脂肪族、芳香族或杂环化合物。较好的满足上述要求的巯基化合物包括：5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、1H-1，2，4-三唑-3-硫醇、6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇或1-十二烷硫醇。

适用于光引发剂使用的光敏剂有亚甲蓝和在美国专利3，554，753、3，563，750、3，563，751、3，647，467、3，652，275、4，162，162、4，268，667、4，351，893、4.454.218、4.535.052和4，565，769中所公开的那些化合物，这些专利这里都列为参考文献。最好的光敏剂包括：

DBC，即2，5-双｛[4-（二乙基氨基）-2-甲基苯基]-亚甲基｝环戊酮;

DEAW，即2，5-双｛[4-（二乙基氨基）苯基]亚甲基｝环戊酮;和二甲氧基-JDI，即2，3-二氢-5，6-二甲氧基-2-[（2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[i，j]喹啉基-9）亚甲基]1H-二氢茚酮-1;

它们分别具有下列结构式：

由材料中单体的成像聚合反应造成的折射率变动最好用折射率调制来测量，正如用在材料层全息照像形成光栅的参数来计算的那样。这种测定是用附图所示30°全息照相光栅系统进行的。在此系统中，用在488nm和TEM_OO工作的氩离子激光器（10）产生一束激光（12），用镜子（14），光束提升器（16）、衰减器（18）导向，进入分束器（20），将光束分为两支大约相同的光束部分（22）。每支光束部分（22）用镜子（24）反射，再通过空间过滤器（26）和平行光管（40）会聚在装有试样（28）的平面玻璃上，正对大约30°的角，此角的角平分线大致垂直于试样（28）的平面，进而形成了光栅全息图（30）。对光栅（30）形成作了快速测定，方法是将He∶Ne激光器（34）发出632.8nm的光束以Bragg角通过曝光区的中心，再用检测器（36）测定受到试样（28）衍射的激光束（32）的光强度。

在本发明的实施中，薄膜元件的制备是用有挠性的、透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯支持片上涂覆有约10～60μm厚的光聚合层，此层可任意选用聚丙烯、聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯盖箔材保护起来。将薄膜元件的一部分切下来，如果有盖箔则要揭掉，然后用手，将没有盖箔的那层表面与玻璃面相对，贴在4×5英寸的玻璃片上。虽然那一层是固态的，但它的表面一般是发粘的，容易贴在玻璃表面上。在不发粘的情况下，可用加热和加压的方法使光聚合层贴到玻璃基片表面上。一般聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜支持体留在叠层上，这在处理和曝光操作时可保护聚合层。

贴有光聚合层的玻璃（28）用上述以30°全息照相光栅系统进行测试，其中出射的准直光束（38）的光强度比保持在大约1∶1，绝对强度范围为每支光束（38）3～10mW/cm²每支出射光束（38）的直径约为1cm。该光聚合层（28）在光束光束会聚处（38）受经过调制的激光照射4-32秒，相当于总曝光度为50-600mJ/cm²。这次成像曝光一分钟后，该光栅用两支出射光束（38）中的一支再曝光约1～2分钟，作定影或完成整个光聚合层（28）的聚合反应。如前面所述，光栅（30）的形式是用He∶Ne激光器（34）的非光化632.8nm束和检测器（36）来做监测的，检测器是一台“Coherent”牌212型功率计并带有长条记录纸的记录仪。衍射效率（η）是衍射光束强度（I_diff）与穿过涂覆层后曝光前没有衍射的光束强度（I_o）之比而计算的：

η＝I_diff/I_o（1）

光处理后样品的涂覆层厚度是用常用的厚度测试体系测定的。

在记录光栅上的折射率调制是用科盖尔尼克的耦合波理论由测得的衍射效率和涂覆层厚度来计算的，对于非斜向透射衍射光栅的情况得到：

$\mathrm{M=}\frac{{\mathrm{\lambda \; cos\; \theta }}_o{\sin }^{\mathrm{-1}}{\mathrm{(\eta )}}^{\mathrm{1/2}}}{\mathrm{\pi \; d}}\mathrm{(2)}$

其中：M是折射率调制，

λ是自由空间中探测器辐射波长（632.8nm），

θ_o是记录介质内探测器光束和介质平面法线间的夹角（λ＝632.8nm时，θ_o＝12.93°）

η是光栅的衍射效率，

d是光栅厚度。

在记录介质内探测器光线的内角θ_o＝12.93°，它是从薄膜平面的法线和488nm记录光束之间的外角θ为15°求得的，计算公式使用Snell定律：

Sinθ＝n_osinθ_o（3）

和Bragg定律：2∧sinθ_o＝λ/n_o（4）

其中：∧是干涉条纹间隔，n_o是介质的平均折射率。在所有计算式中，n_o的值都用1.50。

本发明改进了固态光聚合材料，可产生不错的光亮和清晰的透射全息图，该材料折射率调制（M）用此述方法和体系计算得出的数值至少约0.005。

用此指定的方法制备和测定的全息光栅一般空间频率约为1000线/毫米，也就是在900至1100线/毫米之间。对于本发明的目的，折射率调制定义为，用空间频率约1000线/毫米透射光栅（正如该指定方法制得的）发出的632.8nm探测器辐射而测得的折射率调制值。这种折射率调制不同于一般的折射率调制，后者用了不同的探测器辐射作测定，空间频率很不相同，或使用了完全不同的测定方法，例如公开在申请人共同申请IM-0023中的干涉显微术方法。

能与N-乙烯基咔唑共同使用的合适单体有（但是不仅限于此）：苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丙烯酸苯酯、丙烯酸对-氯苯酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯酚乙氧基化物丙烯酸酯、2-（对-氯苯氧基）乙基丙烯酸酯、丙烯酸苯甲酯、2-（1-萘氧基）乙基丙烯酸酯、2，2-二（对-羟基苯基）丙烷二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、2，2-二（对-羟基丙基）丙烷二甲基丙烯酸酯、聚氧乙基-2，2-二（对羟苯基）丙烷二甲基丙烯酸酯、双酚A的二（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基）醚、双酚A的二（2-甲基丙烯酰氧基乙基）醚、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、双酚A的二（3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基）醚、双酚A的二（2-丙烯酰氧基乙基）醚、四氯双酚A的二（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基）醚、四氯双酚A的二-（2-甲基丙烯酰氧基乙基）醚、四溴双酚A的二（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基）醚、四溴双酚A的二（2-甲基丙烯酰氧基乙基）醚、双酚酸的二（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基）醚、1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-二异丙烯基苯、1，3，5-三异丙烯基苯、对苯二酚单甲基丙烯酸酯和2-[β-（N-咔唑基）丙酰氧基]乙基丙烯酸酯。

用于本发明较好的液态单体是2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯酚乙氧化物丙烯酸酯、2-（对-氯苯氧基）乙基丙烯酸酯、对-氯苯基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、2-苯基乙基丙烯酸酯、双酚A的二（2-丙烯酰氧基乙基）醚、乙氧化双酚A二丙烯酸酯和2-（1-萘氧基）乙基丙烯酸酯。

虽然本发明所用单体都是液态时，但是它们可以与第二种固态单体掺和起来使用，例如N-乙烯基咔唑、如发表在Journal    of    PolymerScience    《Polymer    Chemistry-Edition》（第十八卷，9-18页（1979）H.Kamoga    wa等人著）上的含烯不饱和咔唑单体、2-萘基丙烯酸酯、五氯苯基丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、2-（2-萘氧基）乙基丙烯酸酯和N-苯基马来酰亚胺。

本发明中溶剂可溶的聚合物材料或粘合剂是基本上不含有选自下列的取代物：苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含有至多3个芳环、氯和溴的芳香杂环基。

此类适宜的粘合剂是可溶于溶剂的热塑性聚合物，它可单独使用，或几种组合起来使用，粘合剂包括丙烯酸酯和α-烷基丙烯酸酯和酸的聚合物和共聚物，例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯;聚乙烯酯例如聚乙酸乙烯酯;聚乙烯/丙烯酸乙烯酯、聚乙酸/甲基丙烯酸乙烯酯和水解的聚乙酸乙烯酯;乙烯/乙酸乙烯酯共聚物;饱和和不饱和聚亚胺酯;丁二烯和异丙烯聚合物和共聚物，具有平均分子量约4，000-1，000，000的聚乙二醇的高分子量聚环氧乙烷;环氧衍生物，例如含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的环氧衍生物;聚酰胺例如N-甲氧基甲基聚六亚甲基己二酰二胺;纤维素酯例如乙酸纤维素;乙酸丁二酸纤维素和乙酸丁酸纤维素;纤维素醚例如甲基纤维素和乙基纤维素;聚碳酸酯类;聚乙烯醇缩乙醛例如聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇缩甲醛。可用作为粘合剂的含酸聚合物和共聚物，包括公开在美国专利3，458，311和美国专利4，273，857的那些粘合剂，以及公开在美国专利4，293，635的两性聚合物粘合剂，它们都在此列为参考文献。

用于本发明最好的粘合剂是乙酸丁酸纤维素聚合物;丙烯酸聚合物和共聚物，包括聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯/C₂-C₄烷基丙烯酸或甲基丙烯酸酯/丙烯酸或甲基丙烯酸的三聚合物;聚乙酸乙烯酯;聚乙烯醇缩乙醛;聚乙烯醇缩丁醛;聚乙烯醇缩甲醛;以及它们的混合物。

本发明中的固态光聚合材料可含有一种增塑剂。本发明的增塑剂用量为材料重量的2%-25%，最好为5-15%（重量）。合适的增塑剂包括三甘醇、三甘醇二乙酸酯、三甘醇二丙酸酯、三甘醇二辛酸酯、三甘醇二甲基醚、三甘醇双（2-乙基-己酸酯）、四甘醇二庚酸酯、聚乙二醇、聚（乙二醇）甲基醚、异丙基萘、二异丙基萘、聚丙二醇、甘油三丁酸酯、二乙基己二酸、二乙基癸二酸酯、二丁基辛二酸酯、三丁基磷酸酯、三（2-乙基己基）磷酸酯、Brij 30[C₁₂H₂₅（OCH₂CH₂）₄OH]和Brij

35[C₁₂H₂₅（OCH₂CH₂）₂₀OH]。许多增塑剂可用下列通式表示：

其中R₁和R₂各为1-10个碳原子的烷基;R₃是H或有8-16个碳原子的烷基，R₄是H或CH₃;X是1-4;Y是2-10和Z是1-20。用于乙酸丁酸纤维素体系的较好的增塑剂是三甘醇二辛酸酯、四甘醇二庚酸酯、二乙基己二酸酯Brij 30和三（2-乙基己基）磷酸酯。

其它可得到相同效果的增塑剂对于熟悉本技术的人们说来是显而易见的，也可以根据本发明来使用。也将会被认识到当存在固态单体时，可以用增塑剂取代一部分或所有的液态单体，条件是增塑剂和单体的混合物仍然维持在液态。除上述组份之外，光聚合材料中还可以有不同份量的其它组份。这些组份包括：光增艳剂、紫外光吸收材料、热稳定剂和剥离剂。

本发明方法使用的光增艳剂包括公开在Held的美国专利3，854，950（也列为本文的参考文献）中的那些。较好的光增艳剂是7-（4′-氯-6′-二乙基胺-1，′3，′5′-三吖嗪基-4′）氨基3-苯基香豆素。可用于本发明的紫外光线吸收材料也是公开在Held的美国专利3，854，950中的。

可以采用的热稳定剂包括氢醌、芬尼定、对甲氧基苯酚、带烷基和芳基取代基的氢醌类和醌类、叔丁基邻苯二酚、焦倍酚、树脂酸铜、萘基胺类、β-萘酚、氯化亚铜、2，6-二叔丁基对甲酚、吩噻嗪、吡啶、硝基苯、二硝基苯、对甲苯醌和氯醌。Pazos在美国专利4，168，982所叙述的二亚硝基二聚物也可使用。通常也可加入热聚合反应抑制剂，使光聚合材料贮存时的稳定性提高。能用作剥离剂的化合物在Bauer的美国专利4，326，010上已有叙述。较好的剥离剂是聚乙酸内酯。

在光聚合材料中各组份的用量占光聚合层总重量的百分数通常在下列范围内：单体为5-60%，最好为15-50%;引发剂为0.1-10%，最好为1-5%;粘合剂为25-75%，最好为45-65%;增塑剂为0-25%，最好为5-15%;和其它组份0-5%，最好为1-4%。如果N-乙烯基咔唑是唯一存在的含烯不饱和单体，则粘合剂可以占到材料总重量的95%左右。

可通过以下实例看到本发明材料的优越性能。

样品的制备-通用方法

不含可见光敏化剂DEAW的涂覆溶液可以在黄光或红光下制备。加入可见光敏化剂后，所有溶液和所得涂覆物的操作都只能在红光下进行。为了进一步避免光照，溶液是在琥珀色瓶中制备和贮存的。除了POEA要在使用前用氧化铝（活性-1）色谱法处理之外，溶液中的各个成份从制造商那里得来不经纯化就可直接使用。

用一台装有一把4-mil刮刀、调在40-50℃的12英尺干燥器和叠层器的Talbey牌涂覆设备，将溶液以大约4-8英尺/分钟的卷筒速度涂覆到4-mil厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯透明薄膜支持体上。干燥后，将1mil厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的盖箔贴在涂覆物上。使用之前一直将涂覆过的样品在室温下贮存在黑色聚乙烯口袋内。

样品的测试-通用方法

将涂覆过的薄膜切成4×5英寸的片段，揭去盖箔，然后用手把粘性的涂覆薄膜直接贴到玻璃片上。聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜支持体留在原处，起到在处理和曝光的操作过程中保护涂覆层的作用。

带涂层的玻璃用记录全息衍射光栅和测定它们效率的方法来进行测试。光栅是用在488nm和TEM_oo工作的氩离子激光器产生的二支干涉准直光束在汇合区光化曝光而得到的，参见附图。光束强度比保持在1∶1左右，每支光束的绝对光强为1.5-7mW/cm²。每束光的直径大约为1cm。曝光时间范围大约为8-32秒，相当于总曝光量为72-600mJ/cm²。在前述的成像曝光后约1分钟，每片光栅用这二支488nm激光束中的一支进行1-2分钟的定影曝光。光栅的形成用632.8nmHe∶Ne激光束以Bragg角射入曝光区中心来进行快速测定。He∶Ne激光束的强度用带有长条记录纸的记录器的Coherent牌212型功率器来监测。衍射效率（η）是用衍射光束强度（I_diff）与穿过涂覆层后曝光前未衍射光束强度（I_o）之比来计算的：η＝I_diff/I_o做了一系列不同的曝光时间，这样就能确定最大的η值。涂覆厚度用一台Boown    &    Sharpe牌975型电子比较器测定光固化后样品的涂覆厚度。

对于每一个试样其记录光栅的折射率调剂是用科盖尔尼克耦合波理论由衍射效率和涂覆层厚度的测得值来计算的，这在前面已经叙述过。

化学药品名称汇编

BHT    2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚

CAB    乙酸丁酸纤维素

O-CL-HABI2，2′-双[邻氯苯基]-4，4′5，5′-四苯基-1,1'-二咪唑

CAS    1707-68-2

CMBT    5-氯-2-巯基苯并噻唑;

CAS    5331-91-9

DDA    1，10-癸二醇二丙烯酸酯

DDM    1-十二烷硫醇;

CAS    112-55-0

DEAW    2，5-双｛[4-（二乙基氨基）苯基]亚甲基｝环戊酮;

CAS    38394-53-5

MBO    2-巯基苯并噁唑;2-苯并噁唑硫醇;

CAS    2382-96-9

MBT    2-巯基苯并噻唑;2-苯并噻唑硫醇;

CAS    149-30-4

MMT    4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇;

CAS    24854-43-1

NPG    N-苯基甘氨酸;

NVC    N-乙烯基咔唑;9-乙烯基咔唑;

CAS    1484-13-5

PMT    1-苯基-1H-四唑-5-硫醇;

CAS    86-93-1

POEA    2-苯氧基乙基丙烯酸酯;

CAS    48145-04-6

TDC    三甘醇二辛酸酯

氢供体相对酸度常数的测定

氢供体的相对酸度常数是由测定它们的半中和电位来确定的。将氢供体的样品溶解在甲醇中，使用带有Mettler    DG100玻璃PH-电极的Metrohm636型自动滴定仪通过电位法测定它们的半中和电位。电极是在PH为4，7和10的水相缓冲液中校准的，所有以后的滴定都是在甲醇中进行的。滴定液用0.1N的KOH甲醇溶液。也测定了乙酸和苯甲酸在甲醇溶液中的半中和电位，以作对照。结果如下：

化合物    相对酸度常数

（pK_HNP）

1-苯基-1H-四唑-5-硫醇（PMT）    4.9

N-苯基甘氨酸（NPG）    6.3

苯甲酸    7.0

乙酸    7.2

2-巯基苯并噁唑（MBO）    7.9

5-氯-2-巯基苯并噻唑（CMBT）    8.2

2-巯基苯并噻唑（MBT）    8.6

1H-1，2，4-三唑--3-硫醇    9.0

6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑    9.1

4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇（MMT）    9.7

1-十二烷硫醇（DDM） ＞9.8^a

a：对于滴定来说酸性太弱，不能测定出半中和电位。

实例1

这是一种有用的材料，其中含有MMT氢供体、NVC单体和CAB粘合剂。该材料未曝光的涂覆层其贮存期限长，并且能以较高的折射率调制值（M≥0.013）记录透射全息图。

用75.3g二氯甲烷和如下表所述的组份制成一种制剂。将此制剂按前述的通用方法进行涂覆、曝光和测试，结果列于下表。

实例2-3

这些都是与实例1相同的有用材料，不同之处只是它们含有MBT或CMBT为氢供体。这些材料未曝光的涂覆层贮存期限长，并且能以较高的折射率调制值记录透射全息图。

制备两种制剂，各含73.5g二氯甲烷和如表2所述的组份。将这些制剂按实例1的方法进行涂覆、曝光和测试，结果列于下表。

实例4

此材料与实例1中的相同，不同之处只是它含MBO作为氢供体。该材料未曝光的涂覆层贮存期限短，但是，当它在新制成的时候，能以较高的衍射效率记录透射全息图。

制备一种制剂，含有75.3g二氯甲烷和下表所述的组份。将此制剂按实例1的方法进行涂覆、曝光和测试，结果列于下表。

实例编号

组份/分析

1    2    3    4

CAB    531-1，g（重量%）    13.31    13.31    13.31    13.31

（53）    （53）    （53）    （53）

实例编号

组份/分析

1    2    3    4

POEA，g（重量%）    5.52    5.52    5.52    5.52

（22）    （22）    （22）    （22）

NVC，g（重量%）    3.77    3.77    3.77    3.77

（15）    （15）    （15）    （15）

TDC，g（重量%）    1.76    1.76    1.76    1.76

（7）    （7）    （7）    （7）

o-Cl-HABI，g（重量%）    0.251    0.251    0.251    0.251

（1）    （1）    （1）    （1）

DEAW，g（重量%）    0.050    0.050    0.050    0.050

（0.2）    （0.2）    （0.2）    （0.2）

BHT，g（重量%）    0.003    0.003    0.003    0.003

（0.01）    （0.01）    （0.01）    （0.01）

MMT，g（重量%）    0.45    -    -    -

（1.8）    -    -    -

MBT，g（重量%）    -    0.45    -    -

（1.8）    -    -

CMBT，g（重量%）    -    -    0.45    -

-    -    （1.8）    -

MBO，g（重量%）    -    -    -    0.45

-    -    -    （1.8）

厚度，d，微米    16.0    24.1    14.2    18.3

涂覆后8天分析（新鲜曝光的样品）

衍射效率，η（%）    87    ～100    66    94

折射率调制，M    0.015    0.015    0.013    0.014

实例编号

组份/分析

1    2    3    4

涂覆后95天分析（新鲜曝光的样品）

衍射效率，η（%）    78    91    51    0.9

折射率调制，M    0.013    0.010    0.011    0.0010

涂覆后9个月分析（新鲜曝光的样品）

衍射效率，η（%）    62    94    48    -

折射率调制，M    0.011    0.011    0.011    -

实例5

这是一种有用的材料，其中含有MBT氢供体、NVC单体和CAB粘合剂。该材料未曝光的涂覆层贮存期限长，并且能以较高的折射率调制记录透射全息图。

制备一种制剂，其中含有75.0g二氯甲烷和如下所述的组份。将此制剂按前述的通用方法进行涂覆、曝光和测试，结果列于下表。

实例6

这是一种有用的材料，其中含有DDM链转移剂、NVC单体和CAB粘合剂。该材料未曝光的涂覆层贮存期限长，并且能以较高的折射率调制记录透射全息图。

制备一种制剂，其中含有75.0g二氯甲烷和如下所述的组份。将此制剂按实例5的方法进行涂覆、曝光和测试，结果列于下表。

实例编号

组份/分析

5    6

CAB    531-1，g（重量%）    13.25（53.0）    13.25（52.8）

POEA，g（重量%）    5.50（22.0）    5.50（21.9）

NVC，g（重量%）    3.75（15.0）    3.75（15.0）

TDC，g（重量%）    1.75（7.0）    1.75（7.0）

o-Cl-HABI，    0.25（1.0）    0.25（1.0）

g（重量%）

DEAW，g（重量%）    0.050（0.2）    0.050（0.2）

BHT，g（重量%）    0.003（0.01）    0.003（0.01

MBT，g（重量%）    0.45（1.8）    -

DDM，g（重量%）    -    0.53（2.1）

厚度，d，微米    11.8    13.6

涂覆后11天分析（新鲜曝光的样品）

衍射效率，η（%）    52    54

折射率调制，M    0.013    0.012

涂覆后9.7个月分析（新鲜曝光的样品）

衍射效率，η（%）    33    33

折射率调制，M    0.010    0.0088

实例7-8

这些材料含NVC单体和PMT（一种硫醇）或NPG（非硫醇）作为氢供体。这些材料未曝光的涂覆层贮存期限短。

制备两种制剂，各含75.0g二氯甲烷和如下表所述的组份。将这些制剂按前述通用方法进行涂覆、曝光和测试，不同之处在于涂覆厚度用一套Sloan    DEKTAK    3030型表面外形监测系统测定的，而衍射光强度是由联接硅光敏二极管传感器的Fluka    8840    A型数字电压计的输出得到的。结果见下表。

实例编号

组份/分析

7    8

CAB    531-1，g（重量%）    13.25（53）    13.25（53）

POEA，g（重量%）    5.50（22）    5.50（22）

NVC，g（重量%）    3.75（15）    3.75（15）

TDC，g（重量%）    1.75（7）    1.75（7）

PMT，g（重量%）    0.45（1.8）    -

NPG，g（重量%）    -    0.45（1.8）

o-Cl-HABI，    0.25（1）    0.25（1）

g（重量%）

DEAW，g（重量%）    0.050（0.2）    0.050（0.2）

BHT，g（重量%）    0.003（0.01）    0.003（0.01）

厚度，d，微米    16    15

实例编号

组份/分析

7    8

涂覆后1-4小时分析

衍射效率，η（%） ＜0.1^a70

折射率调制，M    ＜0.0004    0.013

涂覆后6天分析（新鲜曝光的样品）

衍射效率，η（%） 0.1^a32

折射率调制，M    0.0004    0.0086

涂覆后13-14天分析（新鲜曝光的样品）

衍射效率，η（%） 0.1^a32

折射率调制，M    0.0004    0.0079

^a.能测出全息图，不过效果很差。

Claims (15)

1、一种基本上处于固态的贮存稳定的光聚合材料，它可以只用一步工序就在光照射下曝光形成折射率影像，该材料的基本组成为：

(a)溶剂中可溶的热塑性聚合物粘合剂；

(b)N-乙烯基咔唑；和

(c)含有氢供体组份的六芳基二咪唑光引发剂体系，其中氢供体组份是一种pK_HNP大于8.0的巯基化合物，这是用经过水相缓冲校准的玻璃电极在甲醇中测得的。

2、根据权利要求1的一种材料，其特征在于按上述材料总重量计算，上述粘合剂用量为50-95%，上述N-乙烯基咔唑用量为5-40%，上述光引发剂体系用量为0.1-10%（重量）。

3、根据权利要求1的一种材料，其特征在于它又含有至少一种沸点大于100℃且可起加成聚合反应的液态含烯不饱和单体。

4、根据权利要求3的一种材料，其特征在于液态单体含有选自下列的取代物：苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和有至多三个芳环、氯和溴的芳香杂环，其中溶剂中可溶的热塑性聚合物材料基本上不含有上述取代物。

5、根据权利要求3的一种材料，其特征在于液态单体选自苯氧基烷基的丙稀酸酯或甲基丙烯酸酯、苯酚基的乙氧化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、2-（1-萘氧基）乙基丙烯酸酯、双酚A的二（2-丙烯酰氧基乙基）醚、和乙氧化双酚A的二丙烯酸酯。

6、根据权利要求3的一种材料，其特征在于按上述材料总重量计算，上述粘合剂用量为25-75%，含烯不饱和单体用量为5-60%，和上述光引发剂体系用量为0.1-10%（重量）。

7、根据权利要求3的一种材料，其特征在于还存在一种固态含烯不饱和单体。

8、根据权利要求7的一种材料，其特征在于固态含烯不饱和单体含咔唑基。

9、根据权利要求7的一种材料，其特征在于固态含烯不饱和单体选自3，6-二溴-9-乙烯基咔唑、2，4，6-三溴苯基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、五氯苯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、2-萘基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、2-（2-萘氧基）乙基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、四溴双酚A的二-（2-丙烯酰氧乙基）醚、及其混合物。

10、根据权利要求3的一种材料，其中还存在一种增塑剂，此增塑剂选自如下化合物：三（2-乙基己基）磷酸酯、甘油基三丁酸酯和具有下列通式的一种化合物：

其中R₁和R₂各为有1-10个碳原子的烷基，R₃是H或有8-16个碳原子的烷基，R₄是H或CH₃，X是1-4，Y是2-10，Z是1-20。

11、根据权利要求10的一种材料，其特征在于增塑剂选自：三甘醇二辛酸酯、三甘醇双（2-乙基己酸酯）、二乙基己二酸酯二丁基己二酸酯、四甘醇二庚酸酯二丁基辛二酸酯、二乙基葵酯二酸酯、三（2-乙基己基）磷酸酯和甘油三丁酸酯。

12、根据权利要求10的一种材料，其特征在于上述增塑剂被用来代替至少部分液态含烯不饱和单体。

13、根据权利要求1的一种材料，其特征在于巯基化合物选自5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、1H-1，2，4-三唑-3-硫醇、6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、1-十二烷硫醇及其混合物。

14、根据权利要求1的一种材料，其特征在于六芳基二咪唑化合物选自2-（邻-氯苯基）-4，5-双（间-甲氧基苯基）咪唑二聚物、2，2′-双[邻-氯苯基]-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-二咪唑、2，5-双[邻-氯苯基]-4-[3，4-二甲氧基苯基]-1H-咪唑二聚物和它们的混合物。

15、根据权利要求1的一种材料，其特征在于上述粘合剂选自乙酸丁酸纤维素、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物、乙烯基丁醛、乙缩醛或缩甲醛聚合物或共聚物，和乙酸乙烯酯聚合物或共聚物。

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