CN103496739B

CN103496739B - 一种耐候性钛白粉的制备方法

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Publication number: CN103496739B
Application number: CN201310478203.7A
Authority: CN
Inventors: 陈建华; 李实秾; 刘重人; 段海婷; 候清麟; 戴建军; 彭祥燕; 李恩明; 张先鹏
Original assignee: HUNAN YONGLI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: HUNAN YONGLI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2013-10-14
Filing date: 2013-10-14
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2033-10-14
Also published as: CN103496739A

Abstract

本发明提供了一种耐候性钛白粉的制备方法，该方法包括对经过漂白、二次水洗后的偏钛酸进行掺杂，所述掺杂方法为向二次水洗后的偏钛酸中依次加入磷化合物、镁化合物、锑化合物、铝化合物、锂化合物、钾化合物的水溶液，混合均匀。本发明的钛白粉的制备方法有利于降低钛白粉中铁含量，不仅产品各项质量指标较好，且光催化活性大为降低。

Description

一种耐候性钛白粉的制备方法

技术领域

本发明属于颜料领域，尤其涉及一种耐候性钛白粉的制备方法。

背景技术

二氧化钛颜料作为白色颜料之王，在涂料、塑料、造纸、化纤、油墨等领域具有广泛的应用。各种应用目的都是利用颜料的遮盖力及散射力，使制品变得不透明，提高制品的外观光泽和耐候性。

目前，硫酸法钛白粉生产过程中，因漂白和水洗工艺条件控制不是十分有效，导致钛白粉中铁元素等有害杂质含量较高，铁含量（以Fe/TiO₂计）一般在0.005%以上。而这些变价金属元素大都会增加颜料的光催化活性，降低颜料的白度和耐候性。

此外，在盐处理阶段加入锌元素促进金红石的转化，它不仅不能消除金红石晶体的光催化活性，而且会使二氧化钛粒子烧结。随着转化率的提高，二氧化钛粒子烧结增长很快，当转化率达到98%以上后，产品的白度、消色力等颜料指标迅速下降。为了平衡所有颜料性能，一般将金红石转化率控制在98-99%。故由锌处理的金红石型二氧化钛中残留有部分锐钛型二氧化钛，锐钛型二氧化钛对产品的耐候性影响很大，将使颜料的耐候性降低10-20%。因此，用锌处理的金红石型二氧化钛的耐候性较差。

正常生产的二氧化钛晶体存在晶格缺陷，这种缺陷有电子缺陷、点缺陷和复合缺陷，而正是由于这种缺陷给其带来了光催化活性，在催化氧化作用中形成活性中心。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射二氧化钛晶体时，价带上的电子被激发，跃过禁带进入导带形成导带电子e- 和价带空穴h+。部分能量较大的原子到表面以外稍远的地方，在原来的位置上产生空位，晶体内部原子运动到表面接替这个空位，在内部产生空位，就象空位从晶体表面向内部移动一样，这种空位叫肖特基缺陷。肖特基缺陷是由数量相等的正离子空位和负离子空位所构成的。为保持化合物的电中性，缺陷附近束缚电子或空穴来维持，就会生成载流子。生成的载流子有一部分在皮秒级时间内复合，小部分与钛白粉表面的羟基、水或氧分子等物质反应生成·OH·OH，·OOH，·O^2-，HOOH 等活性氧化物。生成的·OH 可进攻脂肪链形成羟基或羰基中间产物，而·OOH 进攻脂肪链可生成过氧化物，并进一步分解生成羟基或羰基中间物质。

钛白粉的这种光催化活性在需要高耐候的产品中是十分有害的，将导致产品中的有机高分子在光照下氧化分解，甚至断裂，表现为产品表面黄变、粉化、开裂、物理机械性能下降，失去应有的功能。

为了克服二氧化钛的以上缺点，目前常用的方法基本上着眼于后处理，即在二氧化钛粒子表面通过化学方法，包覆一层或多层惰性的无机物保护膜，如：氧化锆、氧化硅、氧化铝等，隔绝二氧化钛与应用体系的有机物接触，避免钛白粉的光催化作用的危害。

目前生产工艺虽然在盐处理阶段也向中间品偏钛酸中掺入如钾、磷、锌元素，其主要作用是使钛白粉初品的白度和消色力达到要求，而对提高产品耐候性没有多大作用。也有人在盐处理过程中加入铝元素，但其都不能充分填补晶格缺陷，所得钛白粉的光催化活性仍然较高。

公开号为CN101880479A的专利公开了一种生产粉末涂料专用金红石型钛白粉的的方法。具体公开了在盐处理过程加入钾盐溶液、磷盐溶液、锌盐溶液、镁盐溶液。该方法用锌盐作为金红石型催化剂，钛白粉的光催化活性高。。

公开号为CN102001704A的专利公开了一种采用含钛溶液制备高品质钛白粉的方法。具体公开了向含钛溶液中加入钾盐、锌盐和铝盐，使钛溶液水解。加入掺杂元素在水解前的钛液中，不在漂白后的偏钛酸中，其钛白粉的光催化活性也很高。

发明内容

本发明为解决现有硫酸法钛白粉耐候性差的技术问题，提供一种耐候性好的钛白粉的制备方法。

本发明的发明人通过对国内外知名品牌高耐候钛白粉，如：杜邦公司R960、日本原公司R930、四川龙蟒R-996产品的表面元素测试，意外的发现其表面总会有5%左右的TiO₂。这部分TiO₂的来源，一是包膜过程中没有完全被覆盖，二是汽粉过程中将原来包在一起的聚集体打散后，露出了二氧化钛。因为目前工艺水平的限制，钛白粉产品中有部分TiO₂裸露在外是不可避免的，也不能使其数量大幅度下降。而钛白粉的耐候性正是由这部分裸露的二氧化钛决定的。在无机包膜技术没有重大突破之前，金红石钛白粉表面必将裸露5%左右的二氧化钛，可见，包膜前金红石初品的耐候性决定了金红石钛白粉的耐候性。

因此，本发明的发明人经过大量的实验得出，通过改进漂白、水洗工艺，并对水洗合格的偏钛酸进行掺杂处理，提高金红石初品耐候性，最终得到高耐候的金红石钛白粉。本发明提供了一种耐候性钛白粉的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、将矿物经酸解、沉降过滤、结晶除绿矾、浓缩得浓钛液，再进行水解、一次水洗得到一洗偏钛酸浆料；

S2、将一洗偏钛酸浆料进行漂白；

S3、将漂白后的偏钛酸进行二次水洗；

S4、将步骤S3处理后的偏钛酸进行掺杂，所述掺杂方法为向二次水洗后的偏钛酸中依次加入磷化合物、镁化合物、锑化合物、铝化合物、锂化合物、钾化合物的水溶液，混合均匀；

S5、将掺杂的偏钛酸经过滤脱水，再进行煅烧得到二氧化钛粗品；

S6、将二氧化钛粗品粉碎、再经后处理即得到钛白粉。

本发明的钛白粉的制备方法中掺杂磷化合物、镁化合物、锑化合物、铝化合物、锂化合物、钾化合物的水溶液，铝可以降低光化学活性，锂、镁可以促进金红石转化又能协同铝降低钛白粉光化学活性，磷、锑可以提高产品白度，钾可以使钛白粉疏松、减少烧结的元素。本发明按照一定的顺序加入磷化合物、镁化合物、锑化合物、铝化合物、锂化合物、钾化合物，通过磷化合物、镁化合物、锑化合物、铝化合物、锂化合物、钾化合物的协调作用使钛白粉初品光催化活性大幅度下降，在其它颜料指标不下降的前提下，可以使钛白粉的耐候性大幅度提高。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种耐候性钛白粉的制备方法，该方法包括以下步骤：

S2、将一洗偏钛酸浆料进行漂白；

S3、将漂白后的偏钛酸进行二次水洗；

S6、将二氧化钛粗品粉碎、再经后处理即得到钛白粉。

本发明中，最先加入磷化合物，可以使其与偏钛酸中的铁离子（包括二价和三价）在有氧情况下反应生成浅黄色的FePO₄；镁化合物第二个加入，主要是因为它不会与磷化合物反应，从而延长磷化合物与铁元素的反应时间，并使多余的磷化合物能与偏钛酸形成磷酸钛；锑化合物容易水解形成沉淀物，需要较多的时间分散，因此也要在较前的位置加入；铝化合物在偏钛酸中是可溶性盐，但其价态高，与偏钛酸的吸附力强，分散稍慢，必须在锂化合物之前加入；钾化合物一般采用碱性较强的KOH或K₂CO₃，必须最后加入，如果在磷化和去之前加入，将使铁元素形成沉淀，不利于其与磷酸反应，其碱性也会使镁、铝等沉淀，不利于离子的分散。根据本发明所提供的钛白粉的制备方法，优选地，将一洗偏钛酸浆料进行漂白的方法包括以下步骤：

S21、调整一次水洗后的偏钛酸中二氧化钛的浓度为150-400g/L，进一步优选为200-350 g/L，更进一步优选为280-300 g/L；

S22、然后在在搅拌的情况下，向步骤S21得到的偏钛酸中加入硫酸，使偏钛酸中硫酸的浓度为10-100 g/L，进一步优选为30-80 g/L，更进一步优选为50-60g/L；加酸时间为15-30min，硫酸浓度在50%以上均可以，较优为工业品硫酸，浓度为93%或98%；

S23、加完酸后，将步骤S22得到的偏钛酸浆料加热到40-90℃，进一步优选为50℃-80，更进一步优选为60℃-70℃；加热方法为用蒸汽或其它热源加热；

S24、向步骤S23得到的偏钛酸中加入Ti³⁺溶液，使偏钛酸中Ti³⁺以TiO₂计的浓度为0.2-2.0 g/L，进一步优选为0.5-1.5g/L，更进一步优选为0.8-1.0g/L；加料时间10-15min；

S25、加完Ti³⁺后继续搅拌20-30min，然后静置0.5-1.0h。

上述所述的偏钛酸漂白工艺，适当提高漂白过程中三价钛的浓度，在能使物料搅拌均匀的前提下，尽量减少搅拌时间，增加置熟化时间，防止三价钛被空气中的氧所氧化，保证二次水洗前浆料中Ti³⁺浓度，以提高三价钛对二价铁的保护作用。

根据本发明所提供的钛白粉的制备方法，优选地，将漂白后的偏钛酸进行水洗的方法为用pH值为1-2的酸化去离子水洗涤漂白后的偏钛酸，洗涤的温度为30℃-80℃，进一步优选为40℃-65℃，更进一步优选为45℃-50℃。在洗涤之前用叶滤机、箱式压滤机等过滤设备过滤偏钛酸。所述pH值为1-2的酸化水为用硫酸、盐酸等酸性物质调节成的水溶液。

所述的偏钛酸洗涤工艺将用于偏钛酸洗涤的水，用酸调节PH值至1-2，保证在水洗过程中，即使有三价铁形成，也不会水解成不溶于水的Fe(OH)₃，而是以Fe^3＋的形式被洗水带走。

目前水洗工艺用水大都采用砂滤水，因其中含有较多离子，会使最终产品中杂质离子偏高，影响产品耐候性。本发明所述的洗涤方法中，所用水为电导率在500Ω*m以上的去离子水，不仅可提高洗涤速度，还可减少杂质离子的残留量，提高产品耐候性。洗涤水pH值调节所用酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸的一种或几种，较优为硫酸、盐酸，最优为盐酸。

在进行步骤S4之前，还包括对步骤S3得到的偏钛酸中的铁的含量进行检测的步骤。所述检测包括定性检测和定量检测。

所述定性检测的方法为：取10ml洗涤出水，向其中加3-5滴40%过氧化氢，摇匀，再向其中加入约1ml浓度为200 g/L的NH₄SCN溶液，摇匀。若溶液显红色或浅红色则不合格，若溶液显浅黄褐色至无色，则为合格。

所述定量检测偏钛酸中铁含量的方法为：取偏钛酸滤饼约10g，于500ml锥形瓶中加1：1硫酸100ml，于电炉上加热溶解至透明，取下冷却至室温，加水稀释至200ml 。取上述溶液10ml分析TiO₂含量；另取10ml上述溶液，调节PH值4.5-5.0，加入邻啡啰啉显色，用分光光度计测定吸光度，根据标准曲线，计算样品中Fe含量。铁含量（Fe/TiO₂质量比）≤0.003%为合格。定量检测偏钛酸中铁含量，是水洗质量的重要保障。目前钛白粉生产基本上都是利用水洗后水中铁含量判断偏钛酸是否合格，这存在较多不确定性，如果水洗过程中有Fe(OH)₃沉淀形成，定性分析将失真。本专利通过定量分析的方法，数值准确度高、分析速度快，保证了水洗质量。

根据本发明所提供的钛白粉的制备方法，优选地，以水洗后的偏钛酸中二氧化钛的总质量为基准，所述磷化合物以P₂O₅计的含量为0.02-0.20wt%，进一步优选为0.04-0.15wt%，更优选为0.06-0.10wt%；所述镁化合物以MgO计的含量为0.02-0.50wt%，进一步优选为0.05-0.20%，更优选为0.07-0.09 wt %；所述锑化合物以Sb₂O₃计的含量为0.10-0.50wt%，进一步优选为0.15-0.30 wt %，更优选为0.20-0.25 wt %；所述铝化合物以Al₂O₃计的含量为0.10-1.00wt%，进一步优选为0.15-0.60 wt %，更优选为0.20-0.30 wt %；所述锂化合物以Li₂O计的含量为0.01-0.50wt%，进一步优选为0.02-0.20 wt %，更优选为0.03-0.08 wt %；所述钾化合物以K₂O计的含量为0.05-1.00wt%，进一步优选为0.10-0.50 wt %，更优选为0.20-0.30wt%。

优选地，所述步骤S4中加入的磷化合物的水溶液以P₂O₅计的浓度为240-260g/L，镁化合物的水溶液以MgO计的浓度为100-110 g/L，锑化合物的水溶液以Sb₂O₃计的浓度为200-250g/L，铝化合物的水溶液以Al₂O₃计的浓度为90-100g/L，，锂化合物的水溶液以Li₂O计的浓度为90-100g/L，钾化合物的水溶液以K₂O计的浓度为250-280g/L。上述化合物的水溶液的溶剂水是采用电导率在500Ω*m以上的去离子水。

所述磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二氨、磷酸二氢氨、磷酸钾、五氧化二磷中的一种或多种，但不局限于以上几种，只要能提供磷元素的任何化学物质都包括其中。进一步优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二氨、磷酸二氢氨，更进一步优选为磷酸、磷酸二氢氨。

所述镁化合物为氯化镁、硫酸镁、碳酸镁、硝酸镁中的一种或多种，但不局限于以上几种，只要能提供镁元素的任何化学物质都包括其中。进一步优选为硫酸镁、氯化镁、硝酸镁，进一步优选为硫酸镁。

所述锑化合物为三氯化锑、三氧化二锑、锑酸钾中的一种或多种，但不局限于以上几种，只要能提供锑元素的任何化学物质都包括其中。进一步优选为三氯化锑、三氧化二锑，更进一步优选为三氯化锑。若使用氯化锑，可用三氧化二锑溶于盐酸中制取。将三氧化二锑加入装有30%-36%盐酸的搅拌釜中，按HCl/Sb₂O₃（mol/mol）=10-12，在常温下反应30min，再稀释至所需浓度即可。

所述铝化合物为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、氧化铝、磷酸铝、铝酸钾中的一种或多种，但不局限于以上几种，只要能提供铝元素的任何化学物质都包括其中。进一步优选为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、铝酸钾，更进一步优选为硫酸铝、氯化铝。

所述锂化合物为氯化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种或多种，但不局限于以上几种，只要能提供锂元素的任何化学物质都包括其中。进一步优选为氯化锂、氢氧化锂、硝酸锂，更进一步优选为氢氧化锂。

所述钾化合物为碳酸钾、氢氧化钾、硫酸钾、硝酸钾和磷酸钾中的一种或多种，但不局限于以上几种，只要能提供钾元素的任何化学物质都包括其中。进一步优选为碳酸钾、氢氧化钾、硝酸钾，更进一步优选为碳酸钾、氢氧化钾。

用于掺杂的钾化合物、磷化合物、铝化合物、锑化合物、镁化合物、锂化合物的其主含量均不低于99%，且其中的有害物质铁含量（以Fe计）≤0.003%。

在步骤S5之前还包括脱水步骤，所述脱水步骤为将步骤S4得到的偏钛酸过滤脱水得到偏钛酸滤饼，以偏钛酸滤饼的总质量为基准，所述二氧化钛的含量40-60%。过滤采用真空过滤或压滤。

所述煅烧的过程如下：依次在300℃煅烧1-2h，在500℃煅烧1-2h，在700℃ 煅烧1-2h，在850℃煅烧1-2h，在900℃煅烧0.5-1h，在920℃煅烧0.5-1h，在940℃煅烧0.5-1h。煅烧是在用瓷坩埚盛装，置于于马弗炉中煅烧，得金红石型二氧化钛粒子，用研钵或实验万能粉碎机磨粉，得钛白粉粗品。

所述后处理的方法为将煅烧得到的二氧化钛粗品与去离子水混合，配制成TiO₂含量500-600g/L的浆料，然后加入分散剂并用100g/L左右的碱将其pH值调节到9-11，经砂磨，粒子分级后进行无机包膜和有机处理剂处理。所述分散剂为六偏磷酸钠，所述六偏磷酸钠的加入量为钛白粉粗品的0.2-0.3wt%。所述无机包膜包括内层致密二氧化硅包膜和外氧化层铝包膜；以二氧化钛的总质量为基准，所述二氧化硅的含量为1-2%，所述氧化铝的含量为2-3%。

对包膜后的浆料进行过滤，用去离子水洗涤至洗液的电导率达200Ω*m以上，并抽干或压干其中的水份，得后处理滤饼。然后用有机处理剂处理该滤饼，即：在105-120℃干燥2-6h，然后加入滤饼总质量的0.2-0.5%的有机处理剂新戊二醇或三羟甲基丙烷或聚甲基硅氧烷进行粉碎，即得到本发明的钛白粉。

本发明的钛白粉的制备方法，通过改进漂白及水洗工艺条件，降低有害杂质铁元素的含量；在偏钛酸盐处理过程中，掺杂如铝元素降低钛白粉光化学活性；掺杂锂、镁等促进金红石转化又能协同铝降低钛白粉光化学活性的元素；掺杂磷、锑元素提高产品白度；掺杂钾元素防止钛白粉在高温煅烧条件下钛白粉粒子烧结，保持良好的遮盖力。本发明所得到的金红石初品，转化率高，晶格缺陷少，光催化活性低，白度及遮盖力等颜料性能优越，耐侯性优于同类产品。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

取TiO₂含量280g/L的一次水洗偏钛酸400ml ，置于500ml烧杯中，在电动搅拌搅动下，加入93%硫酸10ml，加酸时间15min，加完酸后，用电炉加热，使浆料温度保持在60℃。达到上述温度后，再向上述偏钛酸中加入Ti³⁺浓度（以TiO₂计）为60 g/L的三价钛溶液3ml，加料时间10min，加完Ti³⁺后继续搅拌20min，停搅拌，静置熟化1.0h。

取上述经漂白的偏钛酸350ml，用布氏漏斗进行真空抽滤。至表面有大约1/3的固体表面露出时，用1000ml温度为48℃，pH值为1.5，电阻率为560Ω*m的去离子水洗涤，然后抽滤干得滤饼，再用适量去离子水混合、制成浆状偏钛酸A1。

偏钛酸A1体积为300ml，置于500ml玻璃烧杯中，用强力电动搅拌搅动，搅拌转速控制在60rpm。然后向以上偏钛酸中依次加入磷酸、硫酸镁、三氯化锑、硫酸铝、氢氧化锂、碳酸钾溶液。以水洗后的偏钛酸中二氧化钛的总质量为基准，磷酸以P₂O₅计的含量为0.08wt%，硫酸镁以MgO计的含量为0.07wt%，三氯化锑以Sb₂O₃计的含量为0.2wt%，硫酸铝以Al₂O₃计的含量为0.2wt%，氢氧化锂以Li₂O计的含量为0.03wt%，碳酸钾以K₂O计的含量为0.3wt%。每种溶液加入时间为10min，加完后搅拌5min，再加入另一种溶液。所有的掺杂元素加完后，搅拌20min。将经以上处理的偏钛酸浆料用布氏漏斗真空抽滤，得TiO₂含量45%的偏钛酸滤饼。

将以上偏钛酸滤饼在300℃煅烧1h，在500℃煅烧1h，在700℃ 煅烧1h，在850℃煅烧1h，在900℃煅烧0.5h，在920℃煅烧0.5h，在940℃煅烧0.5h。冷却，用万能粉碎机粉碎，得45μm筛余物不超过0.1%的金红石二氧化钛初品。

将以上初品与去离子水混合，并加入TiO₂重量0.2%的六偏磷酸钠等分散剂，搅拌，配制成TiO₂含量500g/L的浆料，用100g/L左右的烧碱调节pH值10，经砂磨，粒子分级后进行无机包膜，其中内层致密硅包膜量为SiO₂/ TiO₂=2%，外层铝包膜量为Al₂O₃/ TiO₂=3%。包膜后的浆料过滤，用去离子水洗涤至洗液的电阻率达200Ω*m以上，并抽干或压干其中的水份，得后处理滤饼。将以上后处理滤饼于105℃干燥6h，按干燥物料重量的0.5%加入有机处理剂，如新戊二醇或三羟甲基丙烷或聚甲基硅氧烷进行粉碎，得钛白粉S1。

实施例2

取TiO₂含量300g/L的一次水洗偏钛酸400ml ，置于500ml烧杯中，在电动搅拌搅动下，加入98%硫酸10ml，加酸时间15min，加完酸后，用电炉加热，使浆料温度保持在65℃。达到上述温度后，再向上述偏钛酸中加入Ti³⁺浓度（以TiO₂计）为60 g/L的三价钛溶液5ml，加料时间15min，加完Ti³⁺后继续搅拌20min，停搅拌，静置熟化1.0h。

取上述经漂白的偏钛酸350ml，用布氏漏斗进行真空抽滤。至表面有大约1/3的固体表面露出时，用1000ml温度为45℃，电阻率为500Ω*m调节PH值为1.0的去离子水洗涤，然后抽滤干得滤饼，再用适量去离子水混合、制成浆状偏钛酸A2。

所述掺杂的方法同实施例1得钛白粉S2，区别在于：偏钛酸A2体积为300ml，置于500ml玻璃烧杯中，用强力电动搅拌搅动，搅拌转速控制在60rpm。然后向以上偏钛酸中依次加入磷酸氢二氨、氯化镁、三氧化二锑、氯化铝、硝酸锂、氢氧化钾溶液。以水洗后的偏钛酸中二氧化钛的总质量为基准，磷酸氢二氨以P₂O₅计的含量为0.06wt%，氯化镁以MgO计的含量为0.08wt%，三氧化二锑以Sb₂O₃计的含量为0.23wt%，氯化铝以Al₂O₃计的含量为0.25wt%，硝酸锂以Li₂O计的含量为0.05wt%，氢氧化钾以K₂O计的含量为0.25wt%。每种溶液加入时间为10min，加完后搅拌5min，再加入另一种溶液。所有的掺杂元素加完后，搅拌20min。

实施例3

取TiO₂含量290g/L的一次水洗偏钛酸400ml ，置于500ml烧杯中，在电动搅拌搅动下，加入93%硫酸10ml，加酸时间15min，加完酸后，用电炉加热，使浆料温度保持在70℃。达到上述温度后，再向上述偏钛酸中加入Ti³⁺浓度（以TiO₂计）为60 g/L的三价钛溶液4ml，加料时间10min，加完Ti³⁺后继续搅拌20min，停搅拌，静置熟化1.0h。

取上述经漂白的偏钛酸350ml，用布氏漏斗进行真空抽滤。至表面有大约1/3的固体表面露出时，用1000ml温度为50℃，电阻率为800Ω*m调节PH值为1.0的去离子水洗涤，然后抽滤干得滤饼，再用适量去离子水混合、制成浆状偏钛酸A3。

所述掺杂的方法同实施例1得钛白粉S3，区别在于：偏钛酸A3体积为300ml，置于500ml玻璃烧杯中，用强力电动搅拌搅动，搅拌转速控制在60rpm。然后向以上偏钛酸中依次加入磷酸二氢氨、硝酸镁、锑酸钾、硝酸铝、氯化锂、硫酸钾溶液。以水洗后的偏钛酸中二氧化钛的总质量为基准，磷酸二氢氨以P₂O₅计的含量为0.07wt%，硝酸镁以MgO计的含量为0.09wt%，锑酸钾以Sb₂O₃计的含量为0.25wt%，硝酸铝以Al₂O₃计的含量为0.3wt%，氯化锂以Li₂O计的含量为0.08wt%，硫酸钾以K₂O计的含量为0.2wt%。每种溶液加入时间为10min，加完后搅拌5min，再加入另一种溶液。所有的掺杂元素加完后，搅拌20min。

实施例4

取TiO₂含量300g/L的一次水洗偏钛酸400ml ，置于500ml烧杯中，在电动搅拌搅动下，加入93%硫酸9ml，加酸时间15min，加完酸后，用电炉加热，使浆料温度保持在68℃。达到上述温度后，再向上述偏钛酸中加入Ti³⁺浓度（以TiO₂计）为60 g/L的三价钛溶液4ml，加料时间10min，加完Ti³⁺后继续搅拌20min，停搅拌，静置熟化0.5h。

取上述经漂白的偏钛酸350ml，用布氏漏斗进行真空抽滤。至表面有大约1/3的固体表面露出时，用800ml温度为50℃，电阻率为500Ω*m调节PH值为1.0的去离子水洗涤，然后抽滤干得滤饼，再用适量去离子水混合、制成浆状偏钛酸A4。

所述掺杂的方法同实施例1得钛白粉S4，区别在于：偏钛酸A4体积为300ml，置于500ml玻璃烧杯中，用强力电动搅拌搅动，搅拌转速控制在60rpm。然后向以上偏钛酸中依次加入磷酸铵、碳酸镁、三氯化锑、氢氧化铝、碳酸锂、硝酸钾溶液。以水洗后的偏钛酸中二氧化钛的总质量为基准，磷酸铵以P₂O₅计的含量为0.09wt%，碳酸镁以MgO计的含量为0.08wt%，三氯化锑以Sb₂O₃计的含量为0.22wt%，氢氧化铝以Al₂O₃计的含量为0.24wt%，碳酸锂以Li₂O计的含量为0.04wt%，硝酸钾以K₂O计的含量为0.24wt%。每种溶液加入时间为10min，加完后搅拌5min，再加入另一种溶液。所有的掺杂元素加完后，搅拌20min。

实施例5

取TiO₂含量150g/L的一次水洗偏钛酸400ml ，置于500ml烧杯中，在电动搅拌搅动下，加入93%硫酸10ml，加酸时间20min，加完酸后，用电炉加热，使浆料温度保持在40℃。达到上述温度后，再向上述偏钛酸中加入Ti³⁺浓度（以TiO₂计）为60 g/L的三价钛溶液3ml，加料时间10min，加完Ti³⁺后继续搅拌20min，停搅拌，静置熟化1.0h。

取上述经漂白的偏钛酸350ml，用布氏漏斗进行真空抽滤。至表面有大约1/3的固体表面露出时，用1000ml温度为48℃，PH值为1.5，电阻率为560Ω*m的去离子水洗涤，然后抽滤干得滤饼，再用适量去离子水混合、制成浆状偏钛酸A5。

所述掺杂的方法同实施例1得钛白粉S5，区别在于：偏钛酸A5体积为300ml，置于500ml玻璃烧杯中，用强力电动搅拌搅动，搅拌转速控制在60rpm。然后向以上偏钛酸中依次加入磷酸钾、硫酸镁、三氯化锑、氧化铝、硫酸锂、磷酸钾溶液。以水洗后的偏钛酸中二氧化钛的总质量为基准，磷酸钾以P₂O₅计的含量为0.1wt%，硫酸镁以MgO计的含量为0.08wt%，三氯化锑以Sb₂O₃计的含量为0.24wt%，氧化铝以Al₂O₃计的含量为0.26wt%，硫酸锂以Li₂O计的含量为0.07wt%，磷酸钾以K₂O计的含量为0.26wt%。每种溶液加入时间为10min，加完后搅拌5min，再加入另一种溶液。所有的掺杂元素加完后，搅拌20min。

实施例6

取TiO₂含量400g/L的一次水洗偏钛酸400ml ，置于500ml烧杯中，在电动搅拌搅动下，加入93%硫酸10ml，加酸时间25min，加完酸后，用电炉加热，使浆料温度保持在90℃。达到上述温度后，再向上述偏钛酸中加入Ti³⁺浓度（以TiO₂计）为60 g/L的三价钛溶液3ml，加料时间10min，加完Ti³⁺后继续搅拌20min，停搅拌，静置熟化1.0h。

取上述经漂白的偏钛酸350ml，用布氏漏斗进行真空抽滤。至表面有大约1/3的固体表面露出时，用1000ml温度为48℃，PH值为1.5，电阻率为560Ω*m的去离子水洗涤，然后抽滤干得滤饼，再用适量去离子水混合、制成浆状偏钛酸A6。

所述掺杂的方法同实施例1得钛白粉S6，区别在于：偏钛酸A6体积为300ml，置于500ml玻璃烧杯中，用强力电动搅拌搅动，搅拌转速控制在60rpm。然后向以上偏钛酸中依次加入五氧化二磷、氯化镁、三氯化锑、磷酸铝、氢氧化锂、碳酸钾溶液。以水洗后的偏钛酸中二氧化钛的总质量为基准，五氧化二磷以P₂O₅计的含量为0.02wt%，氯化镁以MgO计的含量为0.02wt%，三氯化锑以Sb₂O₃计的含量为0.1wt%，磷酸铝以Al₂O₃计的含量为0.1wt%，氢氧化锂以Li₂O计的含量为0.01wt%，碳酸钾以K₂O计的含量为0.05wt%。每种溶液加入时间为10min，加完后搅拌5min，再加入另一种溶液。所有的掺杂元素加完后，搅拌20min。

实施例7

取TiO₂含量200g/L的一次水洗偏钛酸400ml ，置于500ml烧杯中，在电动搅拌搅动下，加入93%硫酸10ml，加酸时间30min，加完酸后，用电炉加热，使浆料温度保持在50℃。达到上述温度后，再向上述偏钛酸中加入Ti³⁺浓度（以TiO₂计）为60 g/L的三价钛溶液3ml，加料时间10min，加完Ti³⁺后继续搅拌20min，停搅拌，静置熟化1.0h。

取上述经漂白的偏钛酸350ml，用布氏漏斗进行真空抽滤。至表面有大约1/3的固体表面露出时，用1000ml温度为48℃，PH值为1.5，电阻率为560Ω*m的去离子水洗涤，然后抽滤干得滤饼，再用适量去离子水混合、制成浆状偏钛酸A7。

所述掺杂的方法同实施例1得钛白粉S7，区别在于：偏钛酸A7体积为300ml，置于500ml玻璃烧杯中，用强力电动搅拌搅动，搅拌转速控制在60rpm。然后向以上偏钛酸中依次加入磷酸、硝酸镁、三氯化锑、氯化铝、氢氧化锂、氢氧化钾溶液。以水洗后的偏钛酸中二氧化钛的总质量为基准，磷酸以P₂O₅计的含量为0.02wt%，硝酸镁以MgO计的含量为0.5wt%，三氯化锑以Sb₂O₃计的含量为0.5wt%，氯化铝以Al₂O₃计的含量为1.0wt%，氢氧化锂以Li₂O计的含量为0.5wt%，氢氧化钾以K₂O计的含量为1.0wt%。每种溶液加入时间为10min，加完后搅拌5min，再加入另一种溶液。所有的掺杂元素加完后，搅拌20min。

实施例8

取TiO₂含量350g/L的一次水洗偏钛酸400ml ，置于500ml烧杯中，在电动搅拌搅动下，加入93%硫酸10ml，加酸时间20min，加完酸后，用电炉加热，使浆料温度保持在80℃。达到上述温度后，再向上述偏钛酸中加入Ti³⁺浓度（以TiO₂计）为60 g/L的三价钛溶液3ml，加料时间10min，加完Ti³⁺后继续搅拌20min，停搅拌，静置熟化1.0h。

取上述经漂白的偏钛酸350ml，用布氏漏斗进行真空抽滤。至表面有大约1/3的固体表面露出时，用1000ml温度为48℃，PH值为1.5，电阻率为560Ω*m的去离子水洗涤，然后抽滤干得滤饼，再用适量去离子水混合、制成浆状偏钛酸A8。

所述掺杂的方法同实施例1得钛白粉S8，区别在于：偏钛酸A8体积为300ml，置于500ml玻璃烧杯中，用强力电动搅拌搅动，搅拌转速控制在60rpm。然后向以上偏钛酸中依次加入磷酸二氢氨、硫酸镁、三氧化二锑、硫酸铝、硝酸锂、硝酸钾溶液。以水洗后的偏钛酸中二氧化钛的总质量为基准，磷酸氢二氨以P₂O₅计的含量为0.04wt%，硫酸镁以MgO计的含量为0.05wt%，三氧化二锑以Sb₂O₃计的含量为0.15wt%，硫酸铝以Al₂O₃计的含量为0.15wt%，硝酸锂以Li₂O计的含量为0.02wt%，硝酸钾以K₂O计的含量为0.1wt%。每种溶液加入时间为10min，加完后搅拌5min，再加入另一种溶液。所有的掺杂元素加完后，搅拌20min。

实施例9

取上述经漂白的偏钛酸350ml，用布氏漏斗进行真空抽滤。至表面有大约1/3的固体表面露出时，用1000ml温度为48℃，pH值为1.5，电阻率为560Ω*m的去离子水洗涤，然后抽滤干得滤饼，再用适量去离子水混合、制成浆状偏钛酸A9。

所述掺杂的方法同实施例1得钛白粉S9，区别在于：偏钛酸A9体积为300ml，置于500ml玻璃烧杯中，用强力电动搅拌搅动，搅拌转速控制在60rpm。然后向以上偏钛酸中依次加入磷酸、硫酸镁、三氯化锑、硫酸铝、氢氧化锂、碳酸钾溶液。以水洗后的偏钛酸中二氧化钛的总质量为基准，磷酸以P₂O₅计的含量为0.15wt%，硫酸镁以MgO计的含量为0.2wt%，三氯化锑以Sb₂O₃计的含量为0.3wt%，硫酸铝以Al₂O₃计的含量为0.6wt%，锂氢氧化锂以Li₂O计的含量为0.2wt%，碳酸钾以K₂O计的含量为0.2wt%。每种溶液加入时间为10min，加完后搅拌5min，再加入另一种溶液。所有的掺杂元素加完后，搅拌20min。

对比例1

取TiO₂含量280g/L的一次水洗偏钛酸400ml ，置于500ml烧杯中，在电动搅拌搅动下，加入93%硫酸10ml，加酸时间15min，加完酸后，用电炉加热，使浆料温度保持在60℃-65℃。达到上述温度后，再向上述偏钛酸中加入Ti³⁺浓度（以TiO₂计）为60 g/L的三价钛溶液3ml，搅拌漂白1.0h。

取上述经漂白的偏钛酸350ml，用布氏漏斗进行真空抽滤。至表面有大约1/3的固体表面露出时，用1000ml温度为48℃的砂滤水洗涤，然后抽滤干得滤饼，再与适量去离子水混合，制得浆状偏钛酸CA1。

所述掺杂的方法同实施例1得钛白粉CS1，区别在于：偏钛酸CA1体积为300ml，置于500ml玻璃烧杯中，用强力电动搅拌搅动，搅拌转速控制在60rpm。然后向以上偏钛酸中依次加入磷酸、氧化锌、碳酸钾溶液。以水洗后的偏钛酸中二氧化钛的总质量为基准，磷酸以P₂O₅计的含量为0.08wt%，氧化锌以ZnO计的含量为0.25wt%，碳酸钾以K₂O计的含量为0.3wt%。每种溶液加入时间为10min，加完后搅拌5min，再加入另一种溶液。所有的掺杂元素加完后，搅拌20min。

对比例2

取TiO₂含量300g/L的一次水洗偏钛酸400ml ，置于500ml烧杯中，在电动搅拌搅动下，加入98%硫酸10ml，加酸时间15min，加完酸后，用电炉加热，使浆料温度保持在65℃-70℃。达到上述温度后，再向上述偏钛酸中加入Ti³⁺浓度（以TiO₂计）为60 g/L的三价钛溶液5ml，搅拌漂白1.0h。

取上述经漂白的偏钛酸350ml，用布氏漏斗进行真空抽滤。至表面有大约1/3的固体表面露出时，用2000ml温度为48℃的砂滤水洗涤，然后抽滤干得滤饼，再与适量去离子水混合，制得浆状偏钛酸CA2。

所述掺杂的方法同实施例1得钛白粉CS2，区别在于：偏钛酸CA2体积为300ml，置于500ml玻璃烧杯中，用强力电动搅拌搅动，搅拌转速控制在60rpm。然后向以上偏钛酸中依次加入磷酸、硫酸铝、碳酸钾溶液。以水洗后的偏钛酸中二氧化钛的总质量为基准，磷酸以P₂O₅计的含量为0.08wt%，硫酸铝以Al₂O₃计的含量为0.3wt%，碳酸钾以K₂O计的含量为0.2wt%。每种溶液加入时间为10min，加完后搅拌5min，再加入另一种溶液。所有的掺杂元素加完后，搅拌20min。

测试方法及结果

1、取样品A1-A9和CA1-CA2各10g经煅烧处理后，检测铁含量，结果见表1。

2、将各样品余下的部分分别加入经洗涤的煅烧晶种，加量按晶种/偏钛酸（以TiO₂/ TiO₂计）为5.0 wt%，加入氧化锌（ZnO/ TiO₂计）为0.25 wt %，加入磷酸（P₂O₅/ TiO₂计）为0.08 wt %，加入碳酸钾（K₂O/ TiO₂计）为0.30 wt %。搅拌均匀，按以下煅烧强度煅烧，冷却后，用研钵磨粉，得金红石初品。将以上样品进行光催化活性检测，结果见表1。

3、白度

利用分光测色仪测定钛白粉的干粉白度。具体操作如下：取适量钛白粉于分光测色仪配套的样品盒中，按说明书要求压制成样板。将以上样板在色差计或分光测色仪上测定其反射色，光源为D65，角度10度，测定样品的干粉白度，选择其中的甘茨白度，读取数值。结果见表2。

4、散射力

根据GB/T13451.2-1992的方法测试着色颜料相对着色力和白色颜料相对散射力。结果见表2。

5、转化率

转化率也称作“金红石转化率”，是指锐钛型二氧化钛晶体转化成金红石型二氧化钛晶体的百分率。

转化率的检测方法为：（1）检测仪器：X射线衍射仪；（2）样品制作：用X射线衍射仪配套制样器，将钛白粉压成小片；（3）检测：将压成片的样品插入样品槽，设置扫描角度在20-30度进行扫描，得到扫描曲线；（4）利用仪器所配软件分别计算出23.5度锐钛型晶体峰面积S1，以及27.5度金红石型晶体峰的面积S2；（5）计算：转化率=S2/（S1+S2）。结果见表2。

6、光催化分解率

光催化分解率是指一定浓度的有机物与钛白粉的混合液，在紫外线照射一定时间后，有机物浓度降低量与原始浓度的比率。

光催化分解率的测试方法为：采用罗丹明B，与试验钛白粉配制成一定浓度的水溶液（罗丹明B为3g/L，钛白粉为2g/L），运用分光测色仪测定特征波长552nm处溶液透光率的变化，计算出罗丹明的分解率。先测定该溶液未经紫外线照射前在552nm处的透过率T1，再将以上溶液置于紫外灯下照射一定时间后，再次测定溶液在该波长的透过率T2。光催化分解率=（T2-T1）/（1-T1）。光催化分解率越高，说明光催化活性越强，钛白粉的耐候性越差。结果见表2。

表1.

项目	Fe/TiO₂（%）	光催化分解率（%）
			A1	0.0024	53
A2	0.0022	48
			A3	0.0021	48
A4	0.0018	43
			A5	0.0024	49
A6	0.0026	55
			A7	0.0023	51
A8	0.0019	46
			A9	0.0025	52
CA1	0.0066	85
			CA2	0.0062	81

由表1数据可知，用本发明的耐候性钛白粉的制备方法的得到的钛白粉中铁的含量低于对比例的方法制备的钛白粉。所以说明本发明的钛白粉的制备方法有利于降低钛白粉中铁含量，并由此降低了钛白粉的光催化活性。

表2

从表2可知，用本发明的方法制备的金红石钛白粉S1-S9，不仅产品各项质量指标较好，且光催化活性大为降低。而CS1是采用锌、磷、钾盐处理偏钛酸生产的的金红石钛白粉，前三项质量指标均较好，但光催化活性很高；而CS2是采用铝、磷、钾盐处理，但不添加锑、镁、锂所得的钛白粉，其白度明显偏低，而且其光催化活性较CS1改善不大。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐候性钛白粉的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S2、将一洗偏钛酸浆料进行漂白；将一洗偏钛酸浆料进行漂白的方法包括以下步骤：

S21、调整一次水洗后的偏钛酸中二氧化钛的浓度为150-400 g/L；

S22、在搅拌的情况下，向步骤S21得到的偏钛酸中加入硫酸，使偏钛酸中硫酸的浓度为10-100 g/L；

S23、将步骤S22得到的偏钛酸浆料加热到40-90℃；

S24、向步骤S23得到的偏钛酸中加入Ti³⁺溶液，使偏钛酸中Ti³⁺以TiO₂计的浓度为0.2-2.0 g/L；

S25、加完Ti³⁺后继续搅拌，然后静置0.5-1.0h；

S3、将漂白后的偏钛酸进行二次水洗；将漂白后的偏钛酸进行水洗的方法为用pH值为1-2的酸化去离子水洗涤漂白后的偏钛酸，洗涤的温度为30℃-80℃；

S6、将二氧化钛粗品粉碎、再经后处理即得到钛白粉。

2.如权利要求1所述的耐候性钛白粉的制备方法，其特征在于，在进行步骤S4之前，还包括对步骤S3得到的偏钛酸中的铁的含量进行检测的步骤。

3.如权利要求1所述的耐候性钛白粉的制备方法，其特征在于，所述检测包括定性检测和定量检测。

4.如权利要求1所述的耐候性钛白粉的制备方法，其特征在于，以二次水洗后的偏钛酸中二氧化钛的总质量为基准，所述磷化合物以P₂O₅计的含量为0.02-0.20wt%，所述镁化合物以MgO计的含量为0.02-0.50wt%，所述锑化合物以Sb₂O₃计的含量为0.10-0.50wt%，所述铝化合物以Al₂O₃计的含量为0.10-1.00wt%，所述锂化合物以Li₂O计的含量为0.01-0.50wt%，所述钾化合物以K₂O计的含量为0.05-1.00wt%。

5.如权利要求4所述的耐候性钛白粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中加入的磷化合物的水溶液以P₂O₅计的浓度为240-260g/L，镁化合物的水溶液以MgO计的浓度为100-110 g/L，锑化合物的水溶液以Sb₂O₃计的浓度为200-250g/L，铝化合物的水溶液以Al₂O₃计的浓度为90-100g/L，锂化合物的水溶液以Li₂O计的浓度为90-100g/L，钾化合物的水溶液以K₂O计的浓度为250-280g/L。

6.如权利要求5所述的耐候性钛白粉的制备方法，其特征在于，所述磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二氨、磷酸二氢氨、磷酸钾和五氧化二磷中的至少一种；所述镁化合物为氯化镁、硫酸镁、碳酸镁和硝酸镁中的至少一种；所述锑化合物为三氯化锑、三氧化二锑和锑酸钾中的至少一种；所述铝化合物为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、氧化铝、磷酸铝和铝酸钾中的至少一种；所述锂化合物为氯化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和硫酸锂中至少的一种；所述钾化合物为碳酸钾、氢氧化钾、硫酸钾、硝酸钾和磷酸钾中的至少一种或多种。

7.如权利要求6所述的耐候性钛白粉的制备方法，其特征在于，在步骤S5之前还包括脱水步骤，所述脱水步骤为将步骤S4得到的偏钛酸过滤脱水得到偏钛酸滤饼，以偏钛酸滤饼的总质量为基准，所述二氧化钛的含量40-60%。

8.如权利要求7所述的耐候性钛白粉的制备方法，其特征在于，所述煅烧的过程如下：依次在300℃煅烧1-2h，在500℃煅烧1-2h，在700℃ 煅烧1-2h，在850℃煅烧1-2h，在900℃煅烧0.5-1h，在920℃煅烧0.5-1h，在940℃煅烧0.5-1h。

9.如权利要求8所述的耐候性钛白粉的制备方法，其特征在于，所述后处理的方法为将煅烧得到的二氧化钛粗品与去离子水混合，然后加入分散剂并用碱将其pH值调节到9-11，经砂磨，粒子分级后进行无机包膜和有机处理剂处理。

10.如权利要求9所述的耐候性钛白粉的制备方法，其特征在于，所述无机包膜包括内层致密二氧化硅包膜和外氧化层铝包膜；以二氧化钛的总质量为基准，所述二氧化硅的含量为1-2%，所述氧化铝的含量为2-3%。

11.如权利要求9所述的耐候性钛白粉的制备方法，其特征在于，所述有机处理机处理是将无机包膜后的滤饼在105-120℃干燥2-6h，然后加入滤饼总质量的0.2-0.5%的有机处理剂进行粉碎。